阅读说明：本技术 成膜方法 (Film forming method ) 是由 加藤寿 久保万身 高桥丰 于 2019-07-11 设计创作，主要内容包括：[课题]本公开提供能进行膜质的控制的成膜方法。[解决方案]具备如下工序：妨碍吸附区域的工序,使规定量的妨碍吸附自由基吸附在形成于基板上的吸附位点上,离散地形成妨碍吸附区域；使原料气体吸附的工序,使原料气体吸附在前述吸附位点上的未形成前述妨碍吸附区域的区域；和,使反应产物沉积的工序,使吸附于前述吸附位点上的前述原料气体与由等离子体活化了的反应气体反应,使反应产物沉积。([ problem ] to provide a film forming method capable of controlling the quality of a film. [ solution ] the method comprises the following steps: a step of forming an adsorption inhibiting region in a discrete manner by adsorbing a predetermined amount of adsorption inhibiting radicals to adsorption sites formed on a substrate; adsorbing the raw material gas in a region where the adsorption-impeding region is not formed on the adsorption sites; and depositing a reaction product by reacting the raw material gas adsorbed on the adsorption sites with the plasma-activated reaction gas.)

成膜方法

技术领域

本公开涉及成膜方法。

背景技术

一直以来，已知一种氮化膜的形成方法，所述方法重复如下工序而在微细凹部内形成氮化膜：吸附工序，使含有构成想要成膜的氮化膜的元素和氯的成膜原料气体吸附在表面形成有微细凹部的被处理基板；和，氮化工序，使所吸附的成膜原料气体由氮化活性物质氮化，其中，氮化工序生成作为氮化活性物质的NH^＊活性物质和N^＊活性物质，通过控制它们的浓度，从而使在微细凹部内成膜原料气体所吸附的区域变化(例如参照专利文献1)。

上述氮化膜的形成方法中，先于成膜阶段地，以NH^＊活性物质为主体进行氮化工序，进行形成保形的氮化膜的初始成膜阶段，之后，氮化工序中，从N^＊活性物质的浓度高的状态连续地减少N^＊活性物质的浓度，进行使氮化膜从微细凹部的底部生长的成膜阶段。由此，使氮化膜从沟槽底部自下而上生长，之后，在NH^＊活性物质高的状态下控制为保形的生长，可以在微细沟槽内部不形成空隙、缝的情况下埋入氮化膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-92098号公报

发明内容

发明要解决的问题

为了对氮化膜改性，需要由等离子体使氮化气体活化，使氮化力强化，但即使长时间持续等离子体氮化，有时也会成为饱和状态，膜质不会提高。另外，膜质的控制非常困难，如果成为上述的饱和状态，则大多无法找到有效的对策。

因此，本公开提供：能进行膜质的控制的成膜方法。

用于解决问题的方案

为了达成上述目的，本公开的一方式的成膜方法具备如下工序：

形成妨碍吸附区域的工序，使规定量的妨碍吸附自由基吸附在形成于基板上的吸附位点上，离散地形成妨碍吸附区域；

使原料气体吸附的工序，使原料气体吸附在前述吸附位点上的未形成前述妨碍吸附区域的区附；和，

使反应产物沉积的工序，使吸附于前述吸附位点上的前述原料气体与由等离子体活化了的反应气体反应，使反应产物沉积。

发明的效果

根据本发明，可以控制沉积的膜的膜质。

附图说明

图1为示出能用于本公开的实施方式的成膜方法的成膜装置的概要剖面图。

图2为示出成膜装置的真空容器内的构成的概要立体图。

图3为示出成膜装置的真空容器内的构成的概要平面图。

图4为成膜装置的沿着旋转台的同心圆的真空容器的概要剖面图。

图5为成膜装置的另一概要剖面图。

图6为示出设置于成膜装置的等离子体发生源的概要剖面图。

图7为示出设置于成膜装置的等离子体发生器的另一概要剖面图。

图8为示出设置于成膜装置的等离子体发生器的概要俯视图。

图9为示出成膜装置的一例的概要平面图。

图10为用于说明成膜装置中的第3处理区域P3的一部分剖面图。

图11为示出喷淋头部的下表面的一例的平面图。

图12为示出本公开的实施方式的成膜方法的一例的一系列的工序的图。

图13为用于说明比较例的成膜方法的图。

图14为用于说明本实施方式的成膜方法的图。

图15为实施了比较例的成膜方法的实施结果。

图16为示出实施本实施方式的成膜方法、使循环速率各种变化来实现规定的蚀刻速率的循环速率的图。

图17为示出本实施例和比较例的循环速率与膜密度的关系的图。

图18为示出本实施例和比较例的氯气体的流量与循环速率的关系的图。

附图标记说明

1 真空容器

2 旋转台

4 凸状部

7 加热器单元

11 顶板

12 容器主体

15 输送口

24 凹部

31～33 反应气体喷嘴

41、42 分离气体喷嘴

80、90 等离子体发生器

91 等离子体生成部

93 喷淋头部

130～132 气体供给源

140 吸附位点

150 妨碍吸附区域

151 氯自由基

160 原料气体

161 二氯硅烷

170 反应气体

171 氨

180 反应产物

181 硅氮化膜

P1～P3 处理区域

W 晶圆

具体实施方式

以下，参照附图，对用于实施本发明的方式进行说明。

[成膜装置]

首先，对适合用于本发明的实施方式的成膜方法的成膜装置进行说明。如果参照图1～图3，则本实施方式的成膜装置具备：扁平的真空容器1，其具有大致圆形的平面形状；和，旋转台2，其设置于真空容器1内、且沿真空容器1的中心具有旋转中心。真空容器1为用于在收纳于内部的晶圆的表面上进行成膜处理的处理室。真空容器1具有：容器主体12，其具有有底的圆筒形状；和，顶板11，其借助例如O型环等密封构件13(图1)气密地可拆装地配置于容器主体12的上表面。

旋转台2在中心部固定于圆筒形状的芯部21，该芯部21固定于沿垂直方向延伸的旋转轴22的上端。旋转轴22贯通真空容器1的底部14，下端安装于使旋转轴22(图1)绕铅锤轴线旋转的驱动部23。旋转轴22和驱动部23收纳于上表面开口的筒状的壳体20内。壳体20的设置于其上表面的凸缘部分气密地安装于真空容器1的底部14的下表面，维持壳体20的内部气氛与外部气氛的气密状态。

在旋转台2的表面部，如图2和图3所示那样，沿旋转方向(周向)，设置有用于载置多张(图示的例中为5张)基板即半导体晶圆(以下称为“晶圆”)W的圆形状的凹部24。需要说明的是，图3中方便起见仅在1个凹部24示出晶圆W。该凹部24具有比晶圆W的直径稍大例如4mm的内径、和与晶圆W的厚度基本相等的深度。因此，如果将晶圆W收纳于凹部24，则晶圆W的表面与旋转台2的表面(未载置晶圆W的区域)成为相同的高度。在凹部24的底面形成有贯通孔(均未作图示)，其供支承晶圆W的背面且使晶圆W升降的例如3根升降销贯通。

图2和图3为用于说明真空容器1内的结构的图，为了说明的方便，省略顶板11的图示。如图2和图3所示那样，在旋转台2的上方，沿真空容器1的周向(旋转台2的旋转方向(图3的箭头A))彼此隔着间隔地配置分别有例如由石英形成的反应气体喷嘴31、反应气体喷嘴32、反应气体喷嘴33和分离气体喷嘴41、42。图示的例中，从后述的输送口15沿顺时针(旋转台2的旋转方向)以分离气体喷嘴41、反应气体喷嘴31、分离气体喷嘴42、反应气体喷嘴32和反应气体喷嘴33的顺序排列有分离气体喷嘴41、反应气体喷嘴31、分离气体喷嘴42、反应气体喷嘴32和反应气体喷嘴33。对于这些喷嘴31、32、33、41、42，通过将各喷嘴31、32、33、41、42的基端部即气体导入口31a、32a、33a、41a、42a(图3)固定于容器主体12的外周壁，从而从真空容器1的外周壁导入至真空容器1内，以沿容器主体12的半径方向相对于旋转台2水平地延伸的方式进行安装。

本实施方式中，如图3所示那样，反应气体喷嘴31借助配管110和流量控制器120等与原料气体的供给源130连接。反应气体喷嘴32借助配管111和流量控制器121等与反应气体的供给源131连接。此外，反应气体喷嘴33借助配管112和流量控制器122等与妨碍吸附气体的供给源132连接。分离气体喷嘴41、42均借助未图示的配管和流量控制阀等与分离气体的供给源(未作图示)连接。作为分离气体，可以使用氦气(He)、氩气(Ar)等稀有气体、氮气(N₂)气体等非活性气体。本实施方式中，列举使用Ar气体的例子进行说明。

在反应气体喷嘴31、32、33上，朝向旋转台2开口的多个气体排出孔35沿反应气体喷嘴31、32、33的长度方向例如以10mm的间隔排列。反应气体喷嘴31的下方区域成为用于使原料气体吸附于晶圆W的第1处理区域P1。反应气体喷嘴32的下方区域成为供给与在第1处理区域P1中吸附于晶圆W的原料气体反应而能生成反应产物的反应气体、生成反应产物的分子层的第2处理区域P2。需要说明的是，反应产物的分子层构成要成膜的薄膜。需要说明的是，根据需要，第2处理区域P2中的反应气体的供给也可以在晶圆W载置于旋转台2上、且未向晶圆W供给原料气体的初始阶段进行。在例如使用氨等氮化气体作为反应气体的情况下，在原料气体的供给前，使晶圆W的表面氮化。其为用于在晶圆W的表面形成原料气体的吸附位点的氮化，可以根据需要进行。反应气体喷嘴33的下方区域成为向第2处理区域P2中生成的反应产物或吸附位点供给妨碍吸附自由基、在晶圆W的表面形成妨碍吸附区域的第3处理区域P3。此处，第1处理区域P1为供给原料气体的区域，因此，也可以称为原料气体供给区域P1。同样地，第2处理区域P2成为供给与原料气体反应而能生成反应产物的反应气体的区域，因此，也可以称为反应气体供给区域P2。另外，第3处理区域P3为供给妨碍吸附自由基的区域，因此，也可以称为妨碍吸附自由基供给区域P3。

原料气体根据沉积的薄膜的种类可以使用含硅气体、含金属气体等各种气体。反应气体也只要为与原料气体反应而能生成反应产物的气体就可以根据沉积的薄膜的种类而使用各种气体。例如，成膜为氧化膜的情况下，可以使用氧气等氧化气体，成膜为氮化膜的情况下，可以使用氨等氮化气体。另外，妨碍吸附气体只要通过基于等离子体等的活化能妨碍原料气体的吸附的妨碍吸附自由基就可以根据薄膜的种类而使用各种气体。

然而，以下的实施方式中，为了容易说明，列举使用含有硅和氯的气体作为原料气体、使用氮化气体作为反应气体、且使用氯气体作为妨碍吸附气体的例子进行说明。使用氯作为妨碍吸附气体的情况下，妨碍吸附自由基成为氯自由基。但原料气体、反应气体和妨碍吸附气体不限定于这些，如上述。

在第3处理区域P3的周边、例如上方或侧方，设置有等离子体发生器90。另外，在第2处理区域P2的上方设置有等离子体发生器80。图3中，等离子体发生器80、90以虚线简化表示。等离子体发生器90由用于生成氯自由基的远程等离子体发生装置构成。另一方面，等离子体发生器80可以使任何种类，例如均可以由ICP(Inductively Coupled Plasma、电感耦合型)等离子体发生装置构成。需要说明的是，对于等离子体发生器80、90的详细情况如后述。

如上述那样，列举选择含有硅和氯的气体作为原料气体的例子进行说明。例如，成膜为氮化硅(SiN)膜的情况下，选择二氯硅烷(DCS、SiH₂Cl₂)等含有硅和氯的气体。需要说明的是，原料气体只要为含有硅和氯的气体就可以使用各种气体。例如除二氯硅烷之外，根据用途可以使用单氯硅烷(SiH₃Cl)、三氯硅烷(SiHCl₃)、六氯二硅烷(Si₂Cl₆)等氯硅烷系气体。可以举出DCS作为这样的含有硅和氯的气体的一例。

另外，作为氮化气体，通常的选择含氨(NH₃)气体。此外，使氮化气体由等离子体活化而供给的情况下，也有时选择氮(N₂)气体。需要说明的是，氮化气体除含氨之外，可以包含Ar等载气。

从第3反应喷嘴33供给的氯自由基具有如下作用：在晶圆的表面上离散且分散地形成妨碍从第1反应气体喷嘴31供给的原料气体吸附于晶圆W的妨碍吸附区域。本实施方式的成膜装置和成膜方法中控制为：散布地形成妨碍吸附区域，且使原料气体不是饱和地吸附于晶圆W的表面整体，而是散布地·局部地吸附于晶圆W的表面整体。需要说明的是，对于本实施方式的成膜方法的详细情况如后述。另外，图2和图3中，沿水平延伸的喷嘴作为第3反应喷嘴33示出，但第3反应喷嘴33也可以作为喷淋头构成。图2和图3中，对第3反应喷嘴33作为沿水平延伸的喷嘴构成的例子进行说明，对于作为喷淋头构成的情况如后述。

如果参照图2和图3，则在真空容器1内设有2个凸状部4。为了与分离气体喷嘴41、42一起构成分离区域D，如后述，凸状部4以朝向旋转台2突出的方式安装于顶板11的背面。另外，凸状部4具有将顶部切成圆弧状的扇型的平面形状，本实施方式中，以内圆弧与突出部5(后述)连接、外圆弧沿真空容器1的容器主体12的内周面的方式进行配置。

图4示出从反应气体喷嘴31至反应气体喷嘴32沿旋转台2的同心圆的真空容器1的剖面。如图示那样，在顶板11的背面安装有凸状部4，因此，在真空容器1内，存在有：作为凸状部4的下表面的平坦的低的顶面44(第1顶面)；和，位于该顶面44的周向两侧的、高于顶面44的顶面45(第2顶面)。顶面44具有将顶部切成圆弧状的扇型的平面形状。另外，如图示那样，在凸状部4形成有槽部43，所述槽部43在周向中央以沿半径方向延伸的方式形成，分离气体喷嘴42收纳于槽部43内。在另一个凸状部4也同样地形成有槽部43，在其中收纳有分离气体喷嘴41。另外，在高的顶面45的下方的空间分别设有反应气体喷嘴31、32。这些反应气体喷嘴31、32与顶面45分离，设置于晶圆W的附近。需要说明的是，如图4所示那样，在高的顶面45的下方的右侧的空间481设有反应气体喷嘴31，在高的顶面45的下方的左侧的空间482设有反应气体喷嘴32。

另外，在收纳于凸状部4的槽部43的分离气体喷嘴41、42上，沿着分离气体喷嘴41、42的长度方向，以例如10mm的间隔排列有朝向旋转台2开口的多个气体排出孔42h(参照图4)。

顶面44相对于旋转台2形成作为窄的空间的分离空间H。如果从分离气体喷嘴42的排出孔42h供给Ar气体，则该Ar气体通过分离空间H向空间481和空间482流动。此时，分离空间H的容积小于空间481和482的容积，因此，可以利用Ar气体使分离空间H的压力高于空间481和482的压力。即，在空间481和482之间形成压力高的分离空间H。另外，从分离空间H向空间481和482流出的Ar气体作为对于来自第1区域P1的第1反应气体和来自第2区域P2的第2反应气体的逆流发挥作用。因此，来自第1区域P1的原料气体和来自第2区域P2的反应气体由分离空间H分开。由此，可以抑制在真空容器1内原料气体与反应气体混合并反应。

需要说明的是，距离旋转台2的上表面的顶面44的高度h1优选的是，考虑成膜时的真空容器1内的压力、旋转台2的转速、供给的分离气体(Ar气体)的供给量等，设定为适于使分离空间H的压力高于空间481和482的压力的高度。

另一方面，在顶板11的下表面设有包围固定旋转台2的芯部21的外周的突出部5(图2和图3)。本实施方式中，该突出部5与凸状部4中的旋转中心侧的部位连续，其下表面形成为与顶面44相同的高度。

上述参照的图1为沿图3的I-I'线的剖面图，示出设有顶面45的区域。另一方面，图5为示出设有顶面44的区域的剖面图。如图5所示那样，在扇型的凸状部4的周缘部(真空容器1的外缘侧的部位)，以与旋转台2的外端面相对的方式形成有弯曲为L字型的弯曲部46。该弯曲部46与凸状部4同样地，抑制从分离区域D的两侧侵入反应气体，抑制两反应气体的混合。扇型的凸状部4设置于顶板11，顶板11形成为能够从容器主体12拆卸，因此，在弯曲部46的外周面与容器主体12之间稍有间隙。弯曲部46的内周面与旋转台2的外端面的间隙、以及弯曲部46的外周面与容器主体12的间隙例如设定为与顶面44距离旋转台2的上表面的高度同样的尺寸。

对于容器主体12的内周壁，在分离区域D中，如图4所示那样，与弯曲部46的外周面接近并形成为垂直面，但在分离区域D以外的部位中，如图1所示那样，例如从与旋转台2的外端面相对的部位至底部14向外方侧凹陷。以下，为了便于说明，将具有大致矩形的剖面形状的凹陷的部分记作排气区域。具体而言，将与第1处理区域P1连通的排气区域记作第1排气区域E1，将与第2和第3处理区域P2、P3连通的区域记作第2排气区域E2。在这些第1排气区域E1和第2排气区域E2的底部，如图1～图3所示那样，分别形成有第1排气口610和第2排气口620。第1排气口610和第2排气口620如图1所示那样，借助各排气管630与作为真空排气手段的例如真空泵640连接。另外，在真空泵640与排气管630之间设有压力控制器650。

需要说明的是，如图2和图3所示那样，在第2处理区域P2与第3处理区域P3之间未设置分离区域H，但图3中，在作为等离子体发生器80、90示出的区域设有分隔旋转台2上的空间的壳体。由此，第2处理区域P2与第3处理区域P3的空间被分隔。需要说明的是，这一点的详细情况如后述。

在旋转台2与真空容器1的底部14之间的空间，如图1和图5所示那样，设有作为加热手段的加热器单元7，借助旋转台2，将旋转台2上的晶圆W加热至由工艺制程程序确定的温度(例如400℃)。在旋转台2的周缘附近的下方侧，为了分割从旋转台2的上方空间至排气区域E1、E2为止的气氛和设置加热器单元7的气氛，抑制气体向旋转台2的下方区域的侵入，设置环状的覆盖构件71(图5)。该覆盖构件71具备：内侧构件71a，其以从下方对着旋转台2的外缘部和比外缘部还靠近外周侧的方式设置；和，外侧构件71b，其设置于该内侧构件71a与真空容器1的内壁面之间。对于外侧构件71b，在分离区域D，在形成于凸状部4的外缘部的弯曲部46的下方与弯曲部46邻近地设置，对于内侧构件71a，在旋转台2的外缘部下方(和比外缘部稍靠外侧的部分的下方)，遍及整周地包围加热器单元7。

比配置有加热器单元7的空间偏向旋转中心的部位处的底部14以与旋转台2的下表面的中心部附近处的芯部21接近的方式，向上方侧突出而形成突出部12a。该突出部12a与芯部21之间呈窄的空间，而且贯通底部14的供旋转轴22贯通的贯通孔的内周面与旋转轴22的间隙变窄，这些窄的空间与壳体20连通。而且，在壳体20上设有向窄的空间内供给作为吹扫气体的Ar气体来进行吹扫的吹扫气体供给管72。而且，在真空容器1的底部14，在加热器单元7的下方沿周向以规定的角度间隔设有用于吹扫加热器单元7的配置空间的多个吹扫气体供给管73(图5中示出一条吹扫气体供给管73)。另外，在加热器单元7与旋转台2之间，为了抑制气体向设有加热器单元7的区域的侵入，设有遍及周向地将从外侧构件71b的内周壁(内侧构件71a的上表面)到突出部12a的上端部之间覆盖的盖构件7a。盖构件7a例如可以由石英制作。

另外，在真空容器1的顶板11的中心部上连接有分离气体供给管51，以向顶板11与芯部21之间的空间52供给作为分离气体的Ar气体的方式构成。向该空间52供给的分离气体通过突出部5与旋转台2的窄的间隙50沿着旋转台2的晶圆载置区域侧的表面向周缘排出。空间50可以由分离气体维持为高于空间481和空间482的压力。因此，通过空间50，可以抑制向第1处理区域P1供给的原料气体和向第2处理区域P2供给的氮化气体通过中心区域C进行混合。即，空间50(或中心区域C)可以与分离空间H(或分离区域D)同样地发挥功能。

进而，如图2、图3所示那样，在真空容器1的侧壁上，形成有用于在外部的输送臂10与旋转台2之间进行作为基板的晶圆W的传送的输送口15。该输送口15由未作图示的闸阀开闭。而且，旋转台2中的晶圆载置区域即凹部24在与该输送口15相对的位置与输送臂10之间进行晶圆W的传送，因此，在旋转台2的下方侧的与传送位置对应的部位设有贯通凹部24、且用于从背面提升晶圆W的传送用的升降销和其升降机构(均未作图示)。

接着，边参照图6～图8，边对等离子体发生器80进行说明。图6为沿着旋转台2的半径方向的等离子体发生器80的概要剖面图，图7为沿着跟旋转台2的半径方向正交的方向的等离子体发生器80的概要剖面图，图8为示出等离子体发生器80的概要的俯视图。为了便于图示，这些图中，将一部分构件简化。

如果参照图6，则等离子体发生器80由高频透射性的材料制作，具有从上表面凹陷的凹部，且具备：框架构件81，其嵌入在形成于顶板11的开口部11a中；法拉第屏蔽板82，其收纳于框架构件81的凹部内，且具有上部开口的大致箱状的形状；绝缘板83，其配置于法拉第屏蔽板82的底面上；和，线圈状的天线85，其由绝缘板83的上方支承，且具有大致八边形的上表面形状。

顶板11的开口部11a具有多个台阶部，在其中一个台阶部遍及整周地形成有槽部，在该槽部嵌入例如O型环等密封构件81a。另一方面，框架构件81具有跟开口部11a的台阶部对应的多个台阶部，如果将框架构件81嵌入于开口部11a，则多个台阶部中的一个台阶部的背面与开嵌入口部11a的槽部的密封构件81a接触，由此，顶板11与框架构件81之间的气密性得以维持。另外，如图6所示那样，设有沿着顶板11的开口部11a中嵌入的框架构件81的外周的挤压构件81c，由此，框架构件81向下方挤压顶板11。因此，可以更可靠地维持顶板11与框架构件81之间的气密性。

框架构件81的下表面与真空容器1内的旋转台2相对，在框架构件81的下表面的外周，遍及整周地设有向下方(朝向旋转台2)突起的突起部81b。突起部81b的下表面与旋转台2的表面邻近，由突起部81b、旋转台2的表面和框架构件81的下表面在旋转台2的上方限定空间(以下，第3处理区域P3)。需要说明的是，突起部81b的下表面与旋转台2的表面的间隔跟分离空间H(图4)中的顶面11距离旋转台2的上表面的高度h1可以基本相同。

另外，贯通突起部81b的反应气体喷嘴32在该第2处理区域P2中延伸。本实施方式中，如图6所示那样，填充有氮化气体的氮化气体供给源131借助流量控制器121由配管111与反应气体喷嘴32连接。氮化气体例如可以为含有氨(NH₃)的气体，具体而言，可以为氨(NH₃)与氩气(Ar)的混合气体。由流量控制器121流量控制的氮化气体在等离子体发生器80中被活化，以规定的流量向第2处理区域P2供给。需要说明的是，氨与氩气的混合气体作为氮化气体使用的情况下，氨和氩气可以分别供给，图6中，为了便于说明，示例在混合气体的状态下向反应气体喷嘴32供给的状态。

在反应气体喷嘴32上，沿其长度方向，以规定的间隔(例如10mm)形成有多个排出孔35，从排出孔35排出上述氯气体。排出孔35如图7所示那样，从与旋转台2垂直的方向朝向旋转台2的旋转方向的上游侧倾斜。因此，从反应气体喷嘴32供给的气体被向跟旋转台2的旋转方向相反的方向排出，具体而言，被朝向突起部81b的下表面与旋转台2的表面之间的间隙排出。由此，可以抑制反应气体、分离气体沿着旋转台2的旋转方向从位于比等离子体发生器80更靠近上游侧的顶面45的下方的空间向第2处理区域P2内流入。另外，如上述，沿着框架构件81的下表面的外周而形成的突起部81b与旋转台2的表面邻近，因此，可以通过来自反应气体喷嘴32的气体容易地将第2处理区域P2内的压力维持为较高。由此，也可以抑制反应气体、分离气体向第2处理区域P2内流入。

如此，框架构件81承担用于将第2处理区域P2从周围分离的作用。由此，本发明的实施方式的成膜装置具备：等离子体发生器80；以及用于分割第2处理区域P2的框架构件81。

法拉第屏蔽板82由金属等导电性材料制作，省略图示，但接地。如图8明确所示那样，在法拉第屏蔽板82的底部形成有多个狭缝82s。各狭缝82s以与具有大致八边形的平面形状的天线85的对应的边大致正交的方式延伸。

另外，法拉第屏蔽板82如图7和图8所示那样，在上端的2个部位，具有向外侧弯曲的支承部82a。支承部82a由框架构件81的上表面支承，从而法拉第屏蔽板82在框架构件81内的规定位置被支承。

绝缘板83例如由石英玻璃制作，具有稍小于法拉第屏蔽板82的底面的大小，载置于法拉第屏蔽板82的底面。绝缘板83使法拉第屏蔽板82与天线85绝缘，另一方面，使从天线85放射的高频向下方透射。

天线85以平面形状成为大致八边形的方式将铜制的中空管(管)卷绕为例如3重而形成。可以使冷却水在管内循环，由此，可以防止由向天线85供给的高频将天线85加热至高温。另外，在天线85上设有竖立设置部85a，在竖立设置部85a上安装有支承部85b。通过支承部85b，将天线85维持在法拉第屏蔽板82内的规定位置。另外，借助匹配器86将高频电源87与支承部85b连接。高频电源87例如可以产生具有13.56MHz的频率的高频。

利用具有这样的构成的等离子体发生器80，借助匹配器86从高频电源87向天线85供给高频电力时，由天线85产生磁场。该磁场中的电场成分由法拉第屏蔽板82屏蔽，因此，无法向下方传播。另一方面，磁场成分通过法拉第屏蔽板82的多个狭缝82s向第3处理区域P3内传播。通过该磁场成分，从反应气体喷嘴33以规定的流量比向第2处理区域P2供给的氮化气体被活化。

接着，对本实施方式的成膜装置的等离子体发生器90进行说明。

图9为搭载有等离子体发生器80、90的本发明的实施方式的成膜装置的俯视图。等离子体发生器90作为远程等离子体发生装置构成。

图6至8中所说明的使用天线85的耦合型等离子体发生装置(ICP、InductivelyCoupled Plasma)80对于以高的等离子体强度产生等离子体是有效的，在可以产生经离子化的氮化气体、和经自由基化的氮化气体这两者的情况下有效地发挥功能。然而，在无需氯离子、仅需要氯自由基的情况下，远程等离子体发生装置是适合的。即，对于远程等离子体发生装置，在真空容器1的外部进行基于等离子体的氯的活化，因此，寿命短的离子化了的氯在到达真空容器1内或晶圆W前灭亡，仅寿命长的自由基化了的氯供给至晶圆W。由此，可以将与在真空容器1内直接产生等离子体的ICP等离子体发生装置相比，较弱地活化了的氯自由基占大部分的活化了的氯气体供给至晶圆W。本实施方式的等离子体发生器90使用的是，基本不向晶圆W供给离子化了的氯、而能供给氯自由基的等离子体发生装置。远程等离子体发生装置为这样的等离子体发生装置的一例。其中，等离子体发生器90不限定于远程等离子体发生装置，只要能不怎么产生氯离子、且主要产生氯自由基就可以使用各种等离子体发生装置。

图10为包含等离子体发生器90的本实施方式的成膜装置的剖面图。

如图10所示那样，等离子体发生器90在第3处理区域P3中与旋转台2相对地设置。等离子体发生器90具备：等离子体生成部91、气体供给管92、喷淋头部93和配管94。需要说明的是，喷淋头部93为氯气体排出部的一例，例如可以使用气体喷嘴代替喷淋头部93。

等离子体生成部91由等离子体源活化由气体供给管92供给的氯气体。作为等离子体源，只要能使氯气体自由基化就没有特别限定。作为等离子体源，例如可以使用电感耦合型等离子体(ICP：Inductively Coupled Plasma)、电容耦合型等离子体(CCP：Capacitively Coupled Plasma)、表面波等离子体(SWP：Surface Wave Plasma)。

气体供给管92其一端与等离子体生成部91连接，向等离子体生成部91供给氯气体。气体供给管92的另一端例如借助开闭阀和流量调整器与贮存有氯气体的氯气体供给源132连接。

喷淋头部93借助配管94与等离子体生成部91连接，为将在等离子体生成部91被活化的含氟气体供给至真空容器1内的部分。喷淋头部93具有扇型的平面形状，被以沿着扇型的平面形状的外缘的方式形成的挤压构件95向下方侧遍及周向地挤压。另外，挤压构件95由未图示的螺栓等固定于顶板11，从而真空容器1的内部气氛成为气密状态。固定于顶板11时的喷淋头部93的下表面与旋转台2的上表面的间隔例如可以设为0.5mm～5mm左右。

在喷淋头部93上，以与旋转台2的角速度不同对应地在旋转中心侧变少、在外周侧变多的方式设有多个气体排出孔93a。作为多个气体排出孔93a的个数，例如可以设为几十～几百个。另外，作为多个气体排出孔93a的直径，例如可以设为0.5mm～3mm左右。向喷淋头部93供给的活化了的氯气体通过气体排出孔93a供给至旋转台2与喷淋头部93之间的空间。

图11为示出喷淋头部93的下表面的一例的平面图。如图11所示那样，下方突出面93c可以以沿着扇形的喷淋头部93的下表面93b的外周的方式设为带状。由此，可以在周向上均匀地防止第3处理区域P3的外周侧的压力的降低。另外，气体排出孔93a可以以在半径方向上延伸存在的方式设置在喷淋头部93的下表面93b的周向的中央。由此，可以使氯气体从旋转台2的中心侧向外周侧分散而供给。

如此，可以使用作为远程等离子体发生装置构成的等离子体发生器90，将氯自由基供给至晶圆W。

需要说明的是，远程等离子体发生装置不限定于具有图9至图11所示的喷淋头部93的结构，也可以为使用图2、3所示的反应气体喷嘴33的结构。上述情况下，例如可以形成将等离子体生成部91设置于容器主体12的外侧的侧面、且从外侧面侧向反应气体喷嘴33供给氯自由基的结构。

另外，如图1所示那样，本实施方式的成膜装置上设有由用于进行装置整体的动作控制的计算机构成的控制部100，在该控制部100的存储器内，存储有在控制部100的控制下使成膜装置实施后述的成膜方法的程序。该程序以执行后述的成膜方法的方式组入步骤组，记忆在硬盘、光盘、光磁盘、存储卡、软盘等介质102中，通过规定的读取装置读入记忆部101，并安装于控制部100内。

进而，控制部100还进行用于执行后述的本发明的实施方式的成膜方法的控制。

[成膜方法]

接着，利用图12，列举使用上述成膜装置进行本发明的实施方式的成膜方法的情况为例进行说明。图12为示出本发明的实施方式的成膜方法的一例的一系列的工序的图。

需要说明的是，本实施方式的成膜方法可以用于各种薄膜的成膜，本实施方式中，为了便于说明，列举使用二氯硅烷(DCS、SiH₂Cl₂)作为原料气体、使用氨作为反应气体、使用氯自由基作为妨碍吸附自由基、成膜为硅氮化膜的例子进行说明。

图12的(a)为示出本实施方式的成膜方法的等离子体改性工序的一例的图。

本实施方式中，使用硅晶圆作为晶圆W。图12中，为了便于理解，在晶圆W的表面不特别形成沟槽、通路等凹陷等图案，列举在晶圆W的平坦面上成膜为硅氮化膜的例子进行说明，但本实施方式的成膜方法也可以同样用于在晶圆W的表面形成有沟槽、通路等的情况。以下，对在晶圆W的平坦面上成膜为硅氮化膜的情况进行说明。

如上述那样，本实施方式中，列举从反应气体喷嘴31供给二氯硅烷(DCS、SiH₂Cl₂)和作为载气的氮气气体、从反应气体喷嘴32供给作为氮化气体的氨(NH₃)与氩气的混合气体、从喷淋头部93供给作为含氯气体的氯与氩气的混合气体的例子进行说明。但是，作为二氯硅烷的载气的氮气气体、与氮化气体和氯气体一起供给的氩气气体均在非活性气体中不有利于反应，因此，以后的说明中，不特别提及。另外，氮化气体由等离子体发生器80中生成的ICP等离子体活化(等离子体化)，含氯气体由等离子体发生器90中生成的远程等离子体自由基化，而进行供给。

首先，图1至图11中说明的成膜装置中，打开未作图示的闸阀，从外部由输送臂10(图3)通过输送口15(图2和图3)将晶圆W传送至旋转台2的凹部24内。该传送通过在凹部24对着输送口15的位置停止时经由凹部24的底面的贯通孔从真空容器1的底部侧使未图示的升降销升降来进行。使旋转台2间歇地旋转而进行这样的晶圆W的传送，在旋转台2的5个凹部24内分别载置晶圆W。

接着，关闭闸阀，由真空泵640将真空容器1内排气直至能达到的真空度，然后从分离气体喷嘴41、42以规定的流量排出作为分离气体的Ar气体，从分离气体供给管51和吹扫气体供给管72、73也以规定的流量排出Ar气体。伴随于此，通过压力控制手段650(图1)，将真空容器1内控制为预先设定好的处理压力。接着，边使旋转台2沿顺时针例如以10rpm的转速旋转，边利用加热器单元7将晶圆W加热至例如400℃。旋转台2的转速可以根据用途而设定为各种转速。另外，也使等离子体发生器80、90动作。

之后，进行吸附位点形成工序。具体而言，从反应气体喷嘴32(图2和图3)供给活化了的氮化气体，开始晶圆W的表面的等离子体改性。由此，晶圆W的表面经等离子体氮化而被改性，NH₂自由基吸附于晶圆W的表面。此处，NH₂自由基对含有硅的原料气体作为吸附位点140发挥功能，因此，在晶圆W的表面形成有对于作为原料气体的二氯硅烷的吸附位点140。需要说明的是，最初的等离子体改性工序如下：使旋转台2旋转规定转数直至晶圆W的表面被充分氮化为止，在改性后的阶段结束，暂时停止氮化气体的供给。旋转台2在载置有晶圆W的状态下直接继续旋转。

需要说明的是，在晶圆W的表面已经形成有对于原料气体的吸附位点140的情况下，无需吸附位点形成工序。另外，即使未形成特殊的吸附位点140，在原料气体为能吸附于晶圆W的表面的状态的情况下，也可以不设置吸附位点形成工序。由此，吸附位点形成工序可以根据需要而设置。

不进行图12的(a)的吸附位点形成工序的情况下，供给分离气体使旋转台2旋转后，可以实施图12的(b)而不进行图12的(a)。另外，进行规定时间的图12的(a)的等离子体改性工序后，停止来自反应气体喷嘴32的氮化气体的供给，暂时停止等离子体改性后，进入图12的(b)的工序。即，进行等离子体改性工序的情况下和不进行等离子体改性工序的情况下，进入图12的(b)的工序时，均使来自反应气体喷嘴32的氮化气体的供给停止。

图12的(b)为示出妨碍吸附区域形成工序的一例的图。需要说明的是，本实施方式中，妨碍吸附区域形成工序为使作为妨碍吸附自由基的氯自由基吸附在晶圆W的表面上、更准确地说是吸附在吸附位点140的表面上的工序，因此，可以称为妨碍吸附自由基吸附工序、或更详细地说是氯自由基吸附工序。

如上述那样，妨碍吸附区域形成工序在停止活化了的氮化气体的供给的状态下进行。妨碍吸附区域形成工序中，在从喷淋头部93供给氯自由基的状态下，使旋转台2旋转规定转数，使氯自由基离散地或分散地吸附在晶圆W的表面。即，不使氯自由基吸附于晶圆W的整个面，而是使吸附位点140残留一定程度，且使氯自由基分散地吸附于吸附位点140上。由此，作为吸附位点140的NH₂自由基也成为离散地或分散地存在于晶圆W的表面的状态。亦即，吸附位点140部分地或局部地由氯自由基的吸附所覆盖，但未吸附氯自由基的区域也部分地或局部地残留，因此，成为吸附位点140分散地或离散地露出的状态。

妨碍吸附区域形成工序中，从分离气体喷嘴41、42进行作为分离气体的氩气的供给，但可以维持不从反应气体喷嘴31进行作为原料气体的二氯硅烷的供给、也不从反应气体喷嘴32进行作为氮化气体的氨的供给的状态。

氯自由基对含有氯的二氯硅烷具有妨碍吸附效果，因此，抑制二氯硅烷的吸附。而且，妨碍吸附区域形成工序中，规定量的具有这样的妨碍吸附效果的妨碍吸附自由基离散地吸附于吸附位点140上，在吸附位点140上离散地形成妨碍吸附区域150。即，氯自由基部分地或局部地吸附于晶圆W的表面的吸附位点140上，覆盖吸附位点140，形成吸附位点140部分地或局部地露出的状态。

这样的离散的妨碍吸附区域150的形成通过调整作为妨碍吸附气体的氯气体的供给时间或流量而进行。本实施方式的成膜装置的情况下，通过调整在使旋转台2旋转多少次的期间持续进行氯自由基吸附工序，从而可以容易地调整氯自由基吸附工序的时间。即，如果将持续地实施氯自由基吸附工序的旋转台2的转数设定为较多，则氯自由基吸附于吸附位点140的广泛的区域，妨碍吸附区域以宽范围形成，如果减少旋转台2的转数，则氯自由基的吸附范围变窄，成为吸附位点140以宽范围残留的状态。另外，如果增多氯自由基的每单位时间的供给量，则可以大量吸附氯自由基，因此，也可以利用氯气体的供给量调整妨碍吸附区域150的分布和幅度。

任意情况下，均不在吸附位点140的整个面形成妨碍吸附区域150，而是离散地或分散地形成妨碍吸附区域150。由此，可以控制原料气体的吸附量。

需要说明的是，氯自由基的吸附为物理吸附，为利用源自氯的电负性高的库仑力的吸附。由此，与化学键合不同，为会简单吹飞的水平的吸附。

图12的(c)为示出原料气体吸附工序的一例的图。原料气体吸附工序中，向晶圆W的表面供给含有硅和氯的原料气体160。即，从反应气体喷嘴31供给二氯硅烷。由此，作为原料气体160的二氯硅烷吸附于晶圆W上的吸附位点140的表面。此时，离散地形成有妨碍吸附区域150，因此，作为原料气体160的二氯硅烷离散地吸附于未形成妨碍吸附区域150而离散地露出的吸附位点140上。

如此，通过控制妨碍吸附区域150的吸附量，从而可以控制原料气体的吸附量。

图12的(d)为示出反应产物沉积工序的一例的图。反应产物沉积工序中，向离散地吸附有规定的吸附量的原料气体的晶圆W的表面供给反应气体170，原料气体160与反应气体170的反应产物180沉积在晶圆W的表面上。本实施方式中，向分散地吸附有二氯硅烷的晶圆W的表面供给作为氮化气体的氨，作为反应产物180的硅氮化物在晶圆W上沉积，成为硅氮化膜。由此，本实施方式中，也将反应产物沉积工序称为氮化工序。更详细而言，从反应气体喷嘴32供给氮化气体，由等离子体发生器80活化了的氮化气体(氨)供给至晶圆W的表面。活化了的氨与二氯硅烷反应，作为反应产物180的氮化硅的分子层沉积于晶圆W的表面。二氯硅烷离散地吸附于晶圆W的表面上，因此，所吸附的二氯硅烷以稀疏的状态吸附于晶圆W上，成为氨容易与二氯硅烷的整个面接触的状态，因此，可以使二氯硅烷充分氮化，可以成膜为致密的硅氮化膜。

另外，如上述那样，例如妨碍吸附自由基如氯自由基那样物理吸附于吸附位点140上的情况下，供给活化了的反应气体170时，妨碍吸附自由基被吹飞，妨碍吸附区域150的大部分、或全部会消失。

如此，为了进行基于ALD(Atomic Layer Deposition、原子层沉积法)的成膜，需要在使原料气体160吸附于晶圆W的表面(更准确地，为吸附位点140的表面)上后，供给氮化气体等反应气体，使反应产物180的薄膜沉积，但为了提高薄膜的品质(膜质)，需要使原料气体160充分与反应气体170反应，使致密的(高密度的)薄膜沉积。

为了提高沉积后的薄膜的膜质，将活化了的反应气体170供给至吸附于晶圆W的表面的原料气体160，频繁进行用于提高膜质的改性处理。活化了的反应气体170例如由等离子体活化反应气体170而生成。如果为本实施方式的情况，则由等离子体发生器80活化作为氮化气体的氨而供给。由此，生成氮化等离子体、氮化自由基。

需要说明的是，改性工序可以与反应产物沉积工序独立地进行，但本实施方式中，示例了反应产物沉积工序中使用等离子体生成活化了的反应气体170，兼有反应物沉积和改性的成膜方法。

即，原料气体160的氮化时，或原料气体160的氮化后，将由等离子体活化了的反应气体(氮化气体)170供给至晶圆W，从而进行改性工序。此处，原料气体160吸附于晶圆W的表面整体时，活化了的反应气体170仅使原料气体160的表面等离子体氮化，即使长时间进行改性工序，氮化也未推进，有时无法进行充分的改性。认为这是由于，原料气体160饱和地吸附于晶圆W的表面，因此，氮化自由基未达到至原料气体160的深处，氮化量受到限制。

图13为用于说明比较例的成膜方法的图。即，为用于说明将在晶圆W的表面上饱和吸附了的原料气体氮化时的问题的图。

图13的(a)示出作为原料气体的二氯硅烷161饱和吸附于晶圆W的表面的状态。上述情况下，作为原料气体的二氯硅烷161的分子紧密地吸附于晶圆W的表面上，为与相邻的二氯硅烷161的分子基本无间隙的状态。

图13的(b)为向饱和吸附了的二氯硅烷161供给作为反应气体的活化了的氨171(氨等离子体和/或氨自由基)的情况的图。由于紧密地配置二氯硅烷161，因此，作为反应气体的活化了的氨171仅能吸附于二氯硅烷161的上表面。由此，二氯硅烷161的不会全部由活化了的氨171氮化。即使在该状态下长时间供给活化了的氨171，能反应的面也仅为致密地吸附的二氯硅烷161的上表面，因此，二氯硅烷161的氮化无法充分推进。即，氮化成为饱和状态。

图14为用于说明本实施方式的成膜方法的图。即，为用于说明在晶圆W的表面上生成控制为规定的吸附量的原料气体的反应产物的情况的图。

图14的(a)为示出氯自由基151吸附在与其二氯硅烷161之间的状态的图。即，氯自由基151离散地吸附在吸附位点140(图12)上，作为原料气体的二氯硅烷161离散地吸附在未吸附氯自由基151的区域。

图14的(b)为示出向由作为妨碍吸附自由基的氯自由基151离散地吸附二氯硅烷161的晶圆W的表面供给氮气自由基并使硅氮化膜181沉积的状态的图。如图14的(b)所示那样，由于离散地吸附二氯硅烷161，因此，活化了的氨171不仅可以吸附在二氯硅烷161的上表面，还可以吸附在侧面，可以与二氯硅烷161充分反应。如上述那样，氯自由基151以物理吸附吸附在吸附位点140上，因此，通过活化了的氨171的供给，将相当部分的氯自由基151吹飞，使二氯硅烷161的露出面增加。由此，活化了的氨不仅可以吸附在离散地吸附的二氯硅烷161的上表面，还可以吸附在侧面，可以进行反应直至进入二氯硅烷161的深处。由此，二氯硅烷161的氮化推进，可以使密度高的致密的硅氮化膜181、即、高品质的硅氮化膜181生成并沉积。

如此，使作为妨碍吸附自由基发挥功能的氯自由基151离散地吸附于吸附位点140上，离散地形成妨碍吸附区域150，之后，控制作为所供给的原料气体160的二氯硅烷161的吸附量，供给作为反应气体170的活化了的氨171，将氯自由基151吹飞，且与二氯硅烷161反应，从而可以成膜为致密的硅氮化膜181。由此，能实现控制了膜质的成膜，能实现沉积的薄膜的膜密度的控制。

需要说明的是，二氯硅烷161的分子彼此的间隔通过吸附1次二氯硅烷161、进行1次氮化这样的1个循环的沉积速度、即、循环速率而确定。由此，通过控制循环速率，从而可以控制二氯硅烷161的分子彼此的间隔，可以控制膜质。

回到图12的说明。

图12的(c)、(d)的原料气体吸附工序和反应产物沉积工序中，来自反应气体喷嘴31的原料气体的供给、和来自反应气体喷嘴32的氮化气体的供给可以同时开始。这是由于，如图2、3、9所示那样，如果使旋转台2沿顺时针旋转，则晶圆W通过氯自由基供给区域P3后，到达原料气体供给区域P1，之后，到达氮化气体供给区域P2，因此，即使同时开始原料气体与氮化气体的供给，也是在原料气体吸附工序后实施氮化工序。

另外，在图12的(c)、(d)所示的原料气体吸附工序和反应产物沉积工序之间，可以使吸附素体自由基的供给停止，也可以不停止，从顺利进入接下来的妨碍吸附区域形成工序的观点出发，优选不停止。对于图12的(b)所示的氯自由基吸附工序，使旋转台2旋转至少1次以上，持续进行规定时间，而对于图12的(c)、(d)的原料气体吸附工序和氮化工序，仅使旋转台2旋转1次而进行。亦即，图2、3、9所示的配置的情况下，对于旋转台2上的晶圆W，在第3处理区域P3中供给氯自由基后，在第1处理区域P1中供给原料气体，在第2处理区域P2中使吸附于晶圆W的表面的原料气体氮化，使SiN膜的分子层沉积在晶圆W上后，立即进入第3处理区域P3，供给氯自由基。由此，可以在不停止氯自由基的供给的情况下，连续地进行图12的(b)～(d)的顺序。

需要说明的是，可以延长图12的(d)的反应产物沉积工序(或氮化工序)，但优选控制原料气体160的吸附量使得仅使旋转台2旋转1次也能实现充分的氮化。即，通过降低原料气体160的吸附量，从而以1次旋转的氮化也可以进行具有充分的膜密度的氮化。

另外，图12的(c)、(d)的原料气体吸附工序和氮化工序中，使原料气体160氮化，从而以NH₂结构的氢基终止，对于原料气体160形成吸附位点140。之后，图12的(b)的妨碍吸附区域形成工序中，供给作为妨碍吸附自由基的氯自由基时，NH₂结构的H基置换为Cl基。如上述那样，二氯硅烷为含有氯的气体，氯彼此不吸附，因此，原料气体160不会吸附在以氯终止化的部位。如此，以Cl基终止的部位作为妨碍吸附基发挥功能，妨碍原料气体160的吸附。由此，通过使Cl基离散地吸附于晶圆W的表面，从而可以控制原料气体160的吸附量。

需要说明的是，本实施方式中，列举妨碍吸附自由基为氯自由基、原料气体160为含有氯和硅的二氯硅烷的例子进行说明，但只要为能对于原料气体160形成妨碍吸附区域150的组合即可，可以将原料气体160和妨碍吸附自由基设为各种组合。妨碍吸附的方法也不限定于利用电负性，只要妨碍吸附自由基能妨碍原料气体160的吸附就无论其原理、方法。

如此，通过重复持续进行图12的(b)～(d)的工序，从而在晶圆W的表面上逐渐沉积致密且高品质的反应产物180。在作为妨碍吸附基的氯自由基的影响下，沉积速率与通常的成膜相比或许稍降低，但能够在不进行独立的改性工序的情况下成膜为充分进行了等离子体改性的高品质的薄膜，因此，结果，可以也在不使生产能力降低的情况下进行高品质的成膜。

图12的(e)为示出根据需要进行的等离子体改性工序的一例的图。如上述那样，通过控制原料气体160的吸附量，从而可以在不进行独立的等离子体改性工序的情况下进行高品质的成膜，但根据所要求的工艺，在无法充分降低原料气体160的吸附量、而是组合使用单独的等离子体改性工序较理想的情况下，也可以根据需要进行单独的等离子体改性工序。

图12的(e)的等离子体改性工序中，从反应气体喷嘴32向SiN膜供给由等离子体发生器80活化了的氮化气体，进行SiN膜的等离子体改性。该工序进行与图12的(a)中进行的等离子体改性工序相同的动作，但在以对沉积了的硅氮化膜改性为目的这一点上，与图12的(a)的等离子体改性工序不同。使旋转台2旋转1次的硅氮化膜的氮化不充分的情况下，在停止原料气体160的供给的状态下供给由等离子体活化了的氮化气体，从而充分进行硅氮化膜的氮化，可以成膜为高密度且致密的高品质的硅氮化膜。等离子体改性工序在仅供给由等离子体活化了的氮化气体和分离气体，而不供给原料气体和氯自由基的状态下进行。通过等离子体改性工序，晶圆W的表面被等离子体氮化而被改性。

需要说明的是，等离子体改性工序与图12的(a)的等离子体改性工序同样地只要根据需要进行即可，不是必须的。仅是在不太降低原料气体160的吸附量的前提下进行高品质的成膜等特殊要求的情况下，根据需要进行的选择性的工序。

成膜结束后，使全部气体的供给和等离子体发生器80、90停止，且使旋转台2的旋转停止。然后，以与晶圆W的搬入时相反的顺序，使旋转台2间歇地旋转和停止，用升降销提升晶圆W，从真空容器1依次搬出晶圆W。在晶圆W的表面成膜为保形且高品质的硅氮化膜。

如此，根据本实施方式的成膜方法，可以在晶圆W的表面上成膜为高品质的硅氮化膜。图12中，列举在晶圆W的平坦面上成膜为硅氮化膜的例子进行了说明，但无论晶圆W的表面的形状，对于包含沟槽、导通孔等凹陷图案的各种图案形状，均可以进行高品质的成膜。多样化的半导体制造工艺中，在沟槽、通路等各种图案上进行高品质的成膜的要求大量存在，本实施方式的成膜方法和成膜装置和能应对这样的高品质成膜的要求，能用于各种用途。

另外，本实施方式中，列举使用旋转台式的ALD成膜装置、在ALD成膜中应用本实施方式的成膜方法的例子进行了说明，但使规定量的妨碍吸附自由基吸附吸附位点140上而离散地形成妨碍吸附区域150、并控制原料气体160的吸附量这样的成膜方法也能用于CVD((化学气相沉积)Chemical Vapor Deposition)，或者也能用于旋转台式的ALD成膜装置以外的ALD成膜装置、CVD成膜装置。CVD成膜中，图12的(c)、(d)的工序同时进行，这是由于，如果事先分散地形成妨碍吸附区域150，则能控制原料气体160的吸附量。

从上述观点出发，单晶圆处理式(日文：枚様式)的CVD成膜装置、ALD成膜装置、将多张晶圆W搬入处理容器内、并向处理容器内供给气体且进行热处理的立式热处理装置等中也能应用本实施方式的成膜方法。

即，图12的(b)的妨碍吸附区域形成工序中，分散地形成妨碍吸附区域150，之后，进行ALD或CVD成膜，从而可以控制原料气体的吸附量，可以控制膜质且进行高品质的成膜。

另外，如上述那样，对于要成膜的薄膜的种类，只要在形成有对于原料气体160的吸附位点140的状态下，能分散地形成对于原料气体160的妨碍吸附区域150，能控制原料气体160的吸附量，就可以用于成膜为各种薄膜的工艺。

[实施例]

接着，对实施了本实施方式的成膜方法的实施例，与比较例一起进行说明。

图15为实施了比较例的成膜方法的实施结果。为示出了在不进行氯自由基的吸附的情况下成膜为硅氮化膜时的氮化次数与薄膜的蚀刻速率的关系的图。蚀刻速率为间接表示薄膜的密度的指标，每单位时间的蚀刻速率如果低，则薄膜的密度高，表示为高品质的薄膜。

图15示出：使用图1至图9所示的旋转台式的ALD成膜装置进行成膜的情况下，对于1次的原料气体160的吸附，增加氮化次数，从而蚀刻速率如何变化的情况。横轴表示对于1次吸附量的氮化次数，纵轴表示每1分钟的薄膜的蚀刻速率(nm/nm)。

图15中示出了在1次循环速率(1次原料气体吸附、1次氮化)为0.059nm/循环的成膜条件下，逐渐增加氮化的次数时，蚀刻速率与次数成比例地减少。即，示出了在0.059nm/循环的循环速率的情况下，薄膜的蚀刻速率与增加氮化的次数成比例地降低，薄膜的密度增加。

图15中示出了例如以1(nm/分钟)的蚀刻速率为目标蚀刻速率(与目标膜密度成比例的指标)时，需要7.5次的氮化。

图16为示出实施本实施方式的成膜方法、用于使循环速率各种变化来实现规定的蚀刻速率(膜密度)的循环速率的图。

图16中示出了为了实现目标的蚀刻速率的1(nm/分钟)，可以将循环速率设定为约0.015(nm/循环)。亦即，示出了如果将循环速率降低至约0.015(nm/循环)，则能以1次的氮化实现图15中以7.5次的氮化达到的目标蚀刻速率1(nm/分钟)。

此处，与图15的现有例(比较例)相比，如果将循环速率设为约0.015(nm/循环)，则能将以往1次的氮化下为约3.6(nm/nm)的蚀刻速率(点A)形成为1次的氮化下为0.9(nm/分钟)的蚀刻速率(最接近目标蚀刻速率1(nm/分钟)的实测值、点B)。进而，如果将循环速率设定为0.013(nm/循环)，则能实现低于目标蚀刻速率的1(nm/分钟)的蚀刻速率0.6(nm/分钟)(点C)。如图16所示那样，蚀刻速率成为零时，循环速率为0.008(nm/循环)，蚀刻速率成为3(nm/分钟)时，循环速率为0.042(nm/循环)，蚀刻速率成为2(nm/分钟)时，循环速率为约0.024(nm/循环)，蚀刻速率成为约1.6(nm/分钟)时，循环速率为0.020(nm/循环)，蚀刻速率成为约1.2(nm/分钟)时，循环速率为0.016(nm/循环)，因此，循环速率的范围优选大于0.008(nm/循环)且为0.042(nm/循环)以下，更优选大于0.008(nm/循环)且为0.024m/循环)以下，进一步优选大于0.008(nm/循环)且为0.020(nm/循环)以下，还优选大于0.008(nm/循环)且为0.016(nm/循环)以下，最佳为大于0.008(nm/循环)且为0.015(nm/循环)以下。需要说明的是，下限可以为蚀刻速率成为0.4(nm/分钟)时的循环速率即0.0010(nm/循环)。

即，图16中，根据本实施方式的成膜方法，表示可以以1次的氮化达成接近于目标蚀刻速率的膜质。

图17为示出本实施例和比较例的循环速率(nm/循环)与膜密度(g/cm³)的关系的图。图17中，点D示出比较例的不具有妨碍吸附区域形成工序的成膜方法的实施结果，点E～G示出本实施方式的成膜方法的实施例1～3的实施结果。点E为实施例1的实施结果，示出仅进行旋转台2转1圈的量的妨碍吸附区域形成工序的情况。点F为实施例2的实施结果，表示进行旋转台2转3圈的量的妨碍吸附区域形成工序的情况。点G为实施例3的实施结果，表示进行旋转台2转5圈的量的妨碍吸附区域形成工序的情况。

图17如所示那样，示出比较例的实施结果的点D的膜密度为2.64(g/cm³)，为最低，示出实施例1的实施结果的点E的膜密度为约2.77(g/cm³)，与比较例相比，高0.13(g/cm³)，表示膜密度大幅提高。另外，示出实施例2的实施结果的点F的膜密度为约2.80(g/cm³)，与实施例1相比，进一步提高0.03(g/cm³)。另外，示出实施例3的实施结果的点G的膜密度为约2.81(g/cm³)，与实施例2相比，进一步提高0.01(g/cm³)。

如此，由图17表明，实施例1～3的成膜方法与比较例的成膜方法相比，可以大幅提高每1个循环的膜密度。另外，由实施例1～3的结果表明，使妨碍吸附区域形成工序延长一定程度时，可以提高膜密度。但实施了旋转台2转1圈的量(1个循环量)妨碍吸附区域形成工序的实施例1(点E)与实施了旋转台2转3圈的量(3个循环量)妨碍吸附区域形成工序的实施例2(点F)之差相对较大，为0.03(g/cm³)，而实施例2(点F)与实施了旋转台2转5圈的量(5个循环量)妨碍吸附区域形成工序的实施例3(点G)之差较小，为0.01(g/cm³)。由此，考虑目标膜密度与生产能力的关系，可以确定妨碍吸附区域形成工序中的妨碍吸附自由基的吸附量。即，图17的结果的情况下，期望膜密度更高的工艺的情况下，如实施例3那样，可以实施5个循环量的妨碍吸附区域形成工序，但期望一定程度的膜密度和一定程度的生产能力的情况下，如实施例2那样，可以实施3个循环量的妨碍吸附形成工序。另外，以实施例1的水平达到要求的膜密度的情况下，如果仅实施1个循环量的妨碍吸附区域形成工序，则可以在不使生产能力降低的情况下提高膜质。

如此，可以通过妨碍吸附自由基的吸附量而控制膜密度，因此，可以考虑所要求的膜密度与生产能力的关系，且根据用途而设定各种工艺条件。

图18为示出本实施例和比较例的氯气体的流量(sccm)与循环速率(nm/循环)的关系的图。图18中，横轴表示作为妨碍吸附气体的氯气体的流量(sccm)，纵轴表示循环速率(nm/循环)。

如图18所示那样，表示随着使氯气体的流量升高，每1个循环的沉积速度、即、循环速率(nm/循环)降低。亦即，通过增加作为妨碍吸附气体的氯气体的流量，从而可以降低循环速率，可以实现图16中所说明的循环速率。由此表明，不仅可以通过氯气体的供给时间还可以通过氯气体的流量来控制妨碍吸附自由基的吸附量。

如此，可以在妨碍吸附自由基的供给时间、流量这双方中控制妨碍吸附自由基的吸附量，由此，可以控制原料气体的吸附量。通过控制原料气体的吸附量，从而可以控制氮化水平，可以控制膜密度、即、膜质。具体而言，如上述那样，想要提高膜密度的情况下，应降低循环速率，增加妨碍吸附自由基的吸附量即可。

如以上说明那样，根据本实施方式和本实施例的成膜方法，通过控制妨碍吸附自由基的吸附量，从而可以控制要成膜的薄膜的膜质。而且，如上述本实施方式和本实施例的成膜方法能用于各种薄膜的成膜工艺和成膜装置。

以上，对本公开的优选实施方式和实施例进行了详细说明，本公开不限定于上述实施方式和实施例，在不脱离本公开的范围的情况下，可以对上述实施方式和实施例加以各种变形和置换。