阅读说明：本技术 半导体装置的制造方法、基板处理装置和程序 (Method for manufacturing semiconductor device, substrate processing apparatus, and program ) 是由 芦原洋司 出贝求 早稻田崇之 于 2018-07-17 设计创作，主要内容包括：在抑制不形成薄膜的膜的损伤的同时在基板上选择性形成薄膜。依次进行以下工序：向在表面至少露出第一膜和与上述第一膜不同的第二膜的基板供给第一无机系材料,从上述基板的表面除去自然氧化膜的工序；向上述基板供给氧化剂,使上述第一膜氧化,在表面再形成氧化膜的工序；向上述基板供给第二无机系材料,对上述第一膜的表面进行改性的工序；和向上述基板供给堆积气体,在上述第二膜的表面选择性生长薄膜的工序。(A thin film is selectively formed on a substrate while suppressing damage to a film on which the thin film is not formed. The following steps are sequentially carried out: a step of supplying a first inorganic material to a substrate having a surface on which at least a first film and a second film different from the first film are exposed, and removing a natural oxide film from the surface of the substrate; supplying an oxidizing agent to the substrate to oxidize the first film and form an oxide film on the surface of the substrate; a step of modifying the surface of the first film by supplying a second inorganic material to the substrate; and supplying a deposition gas to the substrate to selectively grow a thin film on the surface of the second film.)

半导体装置的制造方法、基板处理装置和程序

技术领域

本发明涉及半导体装置的制造方法、基板处理装置和程序。

背景技术

伴随着大规模集成电路(Large Scale Integrated Circuit：以下LSI)的细微化，图案形成技术的细微化也在发展。作为图案形成技术，虽使用例如硬掩模等，但随着图案形成技术的细微化，变得难以再适用对抗蚀剂曝光来区分为蚀刻区域和非蚀刻区域的方法。因此，正在进行在硅(Si)晶圆等基板上选择性生长并形成硅(Si)、硅锗(SiGe)等外延膜(例如，参照专利文献1、专利文献2)。

此外，伴随着LSI的细微化，控制晶体管元件的功能的方法的复杂性也在增加。关于对被称为栅极的电极施加电压并通过电场来控制被称为通道的通电部的电流的方式的晶体管，被称为场效应晶体管(Field Effect Transistor，以下表示为FET)。FET中，在形成Fin时，广泛应用对氮化硅膜(SiN膜)等通电部进行加工的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-100746号公报

专利文献2：日本特开2015-122481号公报

发明内容

发明要解决的课题

这里，在形成Fin时要求高的加工精度，从广泛确保流过电流的通路的观点出发，希望通过干式蚀刻尽可能垂直地进行加工。但是，在将SiN膜用作硬掩模时，不仅SiN膜的上表面，在侧面也会进行少量蚀刻，因而无法作为掩模，难以得到理想的垂直的Si的加工形状。此外，Fin的高度相对于其宽度的比，即纵横比有增大的倾向，SiN膜不足而变得难以加工至预定深度。

本发明的目的在于在抑制不形成薄膜的膜的损伤的同时在基板上选择性形成薄膜。

解决课题的方法

根据本发明的一方面，提供一种技术，依次进行以下工序：

向在表面至少露出第一膜和与上述第一膜不同的第二膜的基板供给第一无机系材料，从上述基板的表面除去自然氧化膜的工序，

向上述基板供给氧化剂，使上述第一膜氧化，在表面再形成氧化膜的工序，

向上述基板供给第二无机系材料，对上述第一膜的表面进行改性的工序，和

向上述基板供给堆积气体，在上述第二膜的表面选择性生长薄膜的工序。

发明效果

根据本发明，在抑制不形成薄膜的膜的损伤的同时能够在基板上选择性形成薄膜。

附图说明

图1是用于说明本发明的一实施方式涉及的基板处理装置10的上表面截面图。

图2是用于说明本发明的一实施方式涉及的基板处理装置10的处理炉202a的构成的图。

图3是用于说明图2所示的处理炉202a的构成的纵截面图。

图4是用于说明本发明的一实施方式涉及的基板处理装置10的处理炉202b,202d的构成的纵截面图。

图5是图4所示的处理炉202b,202d的上表面截面图。

图6是用于说明本发明的一实施方式涉及的基板处理装置10的处理炉202c的构成的图。

图7是图6所示的处理炉202c的上表面截面图。

图8是显示本发明的一实施方式涉及的基板处理装置10的控制构成的框图。

图9是显示根据本发明的一实施方式涉及的基板处理装置10的控制器的控制流程的流程图。

图10中，(A)是显示自然氧化膜除去工序后的形成有Si层、SiO₂层、SiN层的晶圆表面的状态的模式图，(B)是显示氧化膜再形成工序后的晶圆表面的状态的模式图，(C)是显示刚供给ClF₃气体后的晶圆表面的状态的模式图。

图11中，(A)是显示刚供给SiCl₄气体后的形成有Si层、SiO₂层、SiN层的晶圆表面的状态的模式图，(B)是显示刚供给NH₃气体后的晶圆表面的状态的模式图，(C)是显示刚进行成膜处理后的晶圆表面的状态的模式图。

图12中，(A)是显示蚀刻处理前的形成有Si层、SiO₂层、SiN层的晶圆表面的状态的模式图，(B)是显示刚供给ClF₃气体后的晶圆表面的状态的模式图，(C)是显示刚供给N₂气体后的晶圆表面的状态的模式图，(D)是显示进行了本发明的一实施方式涉及的基板处理工序后的晶圆表面的图。

图13中，(A)是通过本发明的基板处理装置和基板处理工序选择性生长了SiN膜时形成有Si层、SiO₂层、SiN层的晶圆的截面图，(B)是显示(A)的SiN层的表面状态的放大图，(C)是显示(A)的Si层的表面状态的放大图。

图14中，(A)是本发明的基板处理工序中未进行APM清洗时形成有Si层、SiO₂层、SiN层的晶圆的截面图，(B)是显示(A)的SiN层的表面状态的放大图，(C)是显示(A)的Si层的表面状态的放大图。(D)是本发明的基板处理工序中未进行DHF清洗时形成有Si层、SiO₂层、SiN层的晶圆的截面图，(E)是显示(D)的SiN层的表面状态的放大图，(F)是显示(D)的Si层的表面状态的放大图。

图15中，(A)是显示基底膜为SiN层时，DHF清洗和APM清洗与选择性形成的SiN膜的膜厚的关系的图，(B)是显示基底膜为Si层时，DHF清洗和APM清洗与选择性形成的SiN膜的膜厚的关系的图。

图16是用于说明本发明的其他实施方式涉及的基板处理装置300的处理炉202e的构成的纵截面图。

图17是图16所示的处理炉202e的上表面截面图。

具体实施方式

接下来，对本发明的优选实施方式进行说明。以下，参照附图对本发明的优选实施方式进行更详细的说明。

(1)基板处理装置的构成

图1是用于实施半导体设备的制造方法的基板处理装置(以下简称为基板处理装置10)的上表面截面图。本实施方式中的集群型基板处理装置10的搬送装置分为真空侧和大气侧。此外，基板处理装置10中，作为搬送作为基板的晶圆200的载具，使用FOUP(FrontOpening Unified Pod，前开口标准容器，以下称为晶圆容器)100。

(真空侧的构成)

如图1所示，基板处理装置10具有能够承受真空状态等低于大气压的压力(负压)的第一搬送室103。第一搬送室103的筐体101在平面图中为例如五边形，形成为上下两端闭塞的箱形状。

在第一搬送室103内，设置有移载晶圆200的第一基板移载机112。第一基板移载机112用作向后述的处理炉202a～202d内搬入搬出晶圆200的搬送系统。

筐体101的五个侧壁中位于前侧的侧壁分别经由闸阀126,127与预备室(密闭装载室)122,123连结。预备室122,123构成为能够兼顾搬入晶圆200的功能和搬出晶圆200的功能，分别由能够承受负压的结构构成。

第一搬送室103的筐体101的五个侧壁中位于后侧(背面侧)的四个侧壁分别经由闸阀70a,70b,70c,70d与容纳基板且对所容纳的基板进行所希望的处理的作为第一工艺单元的处理炉202a、作为第二工艺单元的处理炉202b、作为第三工艺单元的处理炉202c、作为第四工艺单元的处理炉202d邻接并连结。

(大气侧的构成)

预备室122,123的前侧经由闸阀128,129与在大气压下的状态能够搬送晶圆200的第二搬送室121连结。第二搬送室121中设置用于移载晶圆200的第二基板移载机124。

在第二搬送室121的左侧设置缺口对齐装置106。需说明的是，缺口对齐装置106也可以是定向平面对准装置。此外，在第二搬送室121的上部设置供给清扫空气的清扫单元。

在第二搬送室121的筐体125的前侧设置用于向第二搬送室121搬入搬出晶圆200的基板搬入搬出口134和晶圆容器开启器108。在夹着基板搬入搬出口134的与晶圆容器开启器108的相反侧，即筐体125的外侧，设置装载接口(IO载台)105。晶圆容器开启器108具有能够开关晶圆容器100的管帽100a并且能够闭塞基板搬入搬出口134的关闭器。通过载置在装载接口105的晶圆容器100的管帽100a的开关，能够向晶圆容器100搬入搬出晶圆200。此外，晶圆容器100能够由未图示的工序内搬送装置(OHT等)向装载接口105供给和排出。

(处理炉202a的构成)

图2是基板处理装置10所具有的作为第一工艺单元的处理炉202a的概略构成图，图3是处理炉202a的纵截面图。

本实施方式中，处理炉202a用作除去自然氧化膜并在Si层表面再形成氧化膜的清洗单元(基板清洗装置)。

处理炉202a是每一次处理1片或数片晶圆的单片式处理炉。处理炉202a与DHF供给部14、SC1液供给部17、DIW供给部18和清扫液供给部22连接。

DHF供给部14将作为第一无机系材料的含有卤元素的第一卤系材料(卤化物)—稀氢氟酸(DHF)等药液供给至处理炉202a内。

SC1液供给部17将作为氧化剂的氨(NH₃)水和过氧化氢(H₂O₂)水的混合溶液(以下，表示为SC1液)等药液供给至处理炉202a内。

DIW供给部20将去离子水(DIW)等冲洗液供给至处理炉202a内。

清扫液供给部22将作为配管清洗液的清扫液供给至处理炉202a内。作为清扫液，可以使用例如混合过氧化氢水、臭氧水、次氯酸、硝酸、氯胺、二甲基亚砜中的任一种以上后的氧化性液体，混合甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、2-甲基-2-丙醇中任一种以上的有机溶剂等。

DHF供给部14经由配管14a、切换部15a和配管16a与处理炉202a连接。此外，SC1液供给部17经由配管17a、切换部15b和配管16b与处理炉202a连接。此外，DIW供给部18经由配管18a、切换部15c和配管21与处理炉202a连接。清扫液供给部22经由配管22a,22b,22c分别与切换部15a、切换部15b、切换部15c连接。

因此，DHF供给部14经由配管14a、切换部15a和配管16a向处理炉202a内供给DHF，通过将切换部15a切换到清扫液供给部22侧，停止向处理炉202a内供给DHF，清扫液供给部22中所具有的清扫液经由配管22a、切换部15a和配管16a被供给至处理炉202a内。

此外，SC1液供给部17经由配管17a、切换部15b和配管16b向处理炉202a内供给SC1液，通过将切换部15b切换到清扫液供给部22侧，停止向处理炉202a内供给SC1液，清扫液供给部22所具有的清扫液经由配管22b、切换部15b和配管16b被供给至处理炉202a内。

此外，DIW供给部18经由配管18a、切换部15c和配管21向处理炉202a内供给DIW，通过将切换部15c切换至清扫液供给部22侧，停止向处理炉202a内供给DIW，清扫液供给部22所具有的清扫液经由配管22c、切换部15c和配管21被供给至处理炉202a内。

图3是用于说明处理炉202a的构成的纵截面图。

在处理炉202a内形成作为第一处理室的清洗室30。该清洗室30中具有水平支撑晶圆200的支撑具34。该支撑具34构成为经由旋转轴37与由马达等构成的旋转机构36连接，通过该旋转机构36使被水平支撑状态的晶圆200旋转。

支撑具34的周围被罩38围绕。如后所述，在晶圆200借助支撑具34而旋转时，该罩38挡住从晶圆200飞溅的药液。

在处理炉202a的侧面形成基板搬入搬出口33(参照图2)。该基板搬入搬出口33上设置闸阀70a(参照图1、2)，由闸阀70a来开关基板搬入搬出口33。此外，第一基板移载机112构成为经由该基板搬入搬出口33将晶圆200移载至支撑具34。

上述的清洗室30中插入喷嘴40和喷嘴42。喷嘴40与向清洗室30内供给DHF的配管16a和供给SC1液的配管16b连接。此外，喷嘴42与向清洗室30内供给DIW的配管21连接。喷嘴40和喷嘴42大体水平配置，各自的前端延伸至被支撑具34支撑的晶圆200的中心附近跟前。因此，从喷嘴40经由配管16a,16b将DHF、SC1液分别供给至晶圆200的中心。此外从喷嘴42经由配管21将DIW供给至晶圆200的中心。此外，通过将切换部15a、切换部15b或切换部15c切换至清扫液供给部22侧，将清扫液供给至配管16a、配管16b或配管21内，从喷嘴40和喷嘴42的两方或至少一方供给至清洗室30内。

给水部50构成为在上述的罩38的内侧上部的周围开口并能够向罩38的内面供给纯水(去离子水)。

罩38的下表面与用于将供给至罩38的纯水排出的排水管54连接，该排水管54延伸至处理炉202a的外部，经由该排水管54将罩38内的纯水排出。需说明的是，向晶圆200供给的药液、冲洗液也经由排水管54排出。

此外，处理炉202a的上部与干燥用气体供给管56连接。作为干燥用气体，使用例如氮(N₂)。进而，处理炉202a的下部与用于将干燥用气体排出的排气管60连接。

供给作为第一无机系材料的DHF的第一气体供给系统主要由DHF供给部14、配管14a、切换部15a、配管16a、喷嘴40构成。此外，供给氧化剂的第二气体供给系统由SC1液供给部17、配管17a、切换部15b、配管16b、喷嘴40构成。供给DIW的DIW供给系统由DIW供给部18、配管18a、切换部15c、配管21、喷嘴42构成。也可以考虑将该DIW供给系统纳入第一气体供给系统或第二气体供给系统。此外，供给清扫液的清扫液供给系统由清扫液供给部22、配管22a～22c、切换部15a～15c、配管16a,16b,21、喷嘴40,42构成。

(处理炉202b的构成)

图4是基板处理装置10所具有的作为第二工艺单元的处理炉202b的概略构成图，图5是处理炉202b的纵截面图。

处理炉202b用作在进行成膜处理前进行改性处理(前处理)的改性(前处理)单元。处理炉202b是每一次处理多片晶圆的批量式处理炉。

处理炉202b具有作为加热装置(加热机构、加热系统)的加热器207。加热器207为圆筒形状，受到作为保持板的加热器基座(未图示)的支撑而垂直安装。

在加热器207的内侧与加热器207同心圆状地配置有构成反应容器(处理容器)的外管203。外管203例如由石英(SiO₂)、碳化硅(SiC)等耐热性材料构成，形成为上端闭塞下端开口的圆筒形状。在外管203的下方与外管203同心圆状地配置集管(入口法兰)209。集管209例如由不锈钢(SUS)等金属构成，形成为上端和下端均开口的圆筒形状。在集管209的上端部与外管203之间设置作为密封构件的O型圈220a。集管209受到加热器基座的支撑，从而使外管203成为垂直安装的状态。

在外管203的内侧配设有构成反应容器的内管204。内管204例如由石英(SiO₂)、碳化硅(SiC)等耐热性材料构成，形成为上端闭塞下端开口的圆筒形状。处理容器(反应容器)主要由外管203、内管204和集管209构成。在处理容器的筒中空部(内管204的内侧)形成作为第二处理室的处理室201b。

处理室201b构成为能够通过后述的晶圆盒217以水平姿态在竖直方向上多段排列的状态容纳作为基板的晶圆200。

在处理室201b内，以贯通集管209的侧壁和内管204的方式设置有喷嘴410。喷嘴410与气体供给管310连接。但本实施方式的处理炉202b不限于上述的方式。

在气体供给管310中，从上游侧开始依次设置作为流量控制器(流量控制部)的质量流量控制器(MFC)312、作为开关阀的阀门314。气体供给管310的阀门314的下游侧与供给非活性气体的气体供给管510连接。在气体供给管510中，从上游侧开始依次设置MFC512和阀门514。

气体供给管310的前端部与喷嘴410连结并连接。喷嘴410构成为L字型的喷嘴，其水平部设置成贯通集管209的侧壁和内管204。喷嘴410的垂直部设置在以在内管204的径方向上向外突出且在竖直方向上延伸的方式形成的通道形状(沟槽形状)的预备室205b的内部，在预备室205b内设置为沿着内管204的内壁向着上方(晶圆200的排列方向的上方)。

喷嘴410设置为从处理室201b的下部区域延伸至处理室201b的上部区域，在与晶圆200相对的位置设置多个气体供给孔410a。由此，从喷嘴410的气体供给孔410a向晶圆200供给处理气体。该气体供给孔410a从内管204的下部持续至上部设置多个，分别具有相同的开口面积，进而以相同的间距来设置。但气体供给孔410a不限于上述方式。例如，可以从内管204的下部向着上部渐渐增大开口面积。由此，能够使从气体供给孔410a供给的气体的流量更均匀化。

喷嘴410的气体供给孔410a在从后述的晶圆盒217的下部直至上部的高度的位置设置多个。因此，从喷嘴410的气体供给孔410a供给至处理室201b内的处理气体会供给至在从晶圆盒217的下部至上部所容纳的晶圆200的全部区域。喷嘴410只要设置为从处理室201b的下部区域延伸至上部区域即可，优选设置为延伸至晶圆盒217的顶部附近。

从气体供给管310经由MFC312、阀门314、喷嘴410将作为第二无机系材料的第二卤系材料(卤化物)供给至处理室201b内，以作为改性气体。作为改性气体，可以使用例如具有电阴性配体的含氟(F)气体等，作为其一例，可以使用三氟化氯(ClF₃)。该改性气体用作后文中的控制堆积气体的吸附的吸附控制剂。

从气体供给管510分别经由MFC512、阀门514、喷嘴410将作为非活性气体的例如氮(N₂)气体供给至处理室201b内。以下，作为非活性气体使用N₂气体为例进行说明，但作为非活性气体除了N₂气体之外，还可以使用例如氩(Ar)气体、氦(He)气体、氖(Ne)气体、氙(Xe)气体等惰性气体。

供给作为第二无机系材料的改性气体的第三气体供给系统(改性气体供给系统)主要由气体供给管310、MFC312、阀门314、喷嘴410构成，但也可以考虑仅将喷嘴410作为第三气体供给系统。此外，非活性气体供给系统主要由气体供给管510、MFC512、阀门514构成。也可以考虑将该非活性气体供给系统纳入第三气体供给系统。

本实施方式中的气体供给方法中经由喷嘴410搬送气体，其中，喷嘴410配置在由内管204的内壁和多片晶圆200的端部定义的圆环状的竖长空间内的预备室205b内。而且，从在喷嘴410的与晶圆相对的位置设置的多个气体供给孔410a向内管204内喷出气体。更详细地，由喷嘴410的气体供给孔410a向着与晶圆200的表面平行方向喷出改性气体等。

排气孔(排气口)204a是在内管204的侧壁的与喷嘴410相对位置形成的贯通孔，例如，是在竖直方向开设为细长的狭缝状的贯通孔。从喷嘴410的气体供给孔410a供给至处理室201b内的流过晶圆200表面上的气体经由排气孔204a流入由内管204和外管203之间形成的间隙构成的排气路206内。然后，流入排气路206内的气体流入排气管231内，向处理炉202b外排出。

排气孔204a设置在与多个晶圆200相对的位置，从气体供给孔410a向处理室201b内的晶圆200附近供给的气体在向着水平方向流动后，经由排气孔204a流向排气路206内。排气孔204a不限于构成为狭缝状贯通孔的情形，也可以由多个孔来构成。

集管209中设置对处理室201b内的气氛进行排气的排气管231。排气管231从上游侧开始依次与作为检测处理室201b内的压力的压力检测器(压力检测部)的压力传感器245、APC(Auto Pressure Controller，压力自动调节器)阀门243、作为真空排气装置的真空泵246连接。APC阀门243在真空泵246工作状态下通过开关阀可以进行处理室201b内的真空排气和停止真空排气，进而，通过在真空泵246工作状态下调节阀开度，可以调整处理室201b内的压力。排气系统主要由排气孔204a、排气路206、排气管231、APC阀门243和压力传感器245构成。也可以考虑将真空泵246纳入排气系统。

在集管209的下方，设置能够将集管209的下端开口气密地闭塞的作为炉口盖体的密封帽219。密封帽219构成为与集管209的下端从竖直方向下侧抵接。密封帽219例如由SUS等金属构成，形成为圆盘状。在密封帽219的上表面，设置与集管209的下端抵接的作为密封构件的O型圈220b。在密封帽219的与处理室201b相反侧设置使容纳晶圆200的晶圆盒217旋转的旋转机构267。旋转机构267的旋转轴255贯通密封帽219而与晶圆盒217连接。旋转机构267构成为通过使晶圆盒217旋转而使晶圆200旋转。密封帽219构成为通过在反应管203的外部垂直设置的作为升降机构的晶圆盒升降机115而在竖直方向升降。晶圆盒升降机115构成为通过使密封帽219升降而将晶圆盒217搬入处理室201b内和搬出处理室201b外。晶圆盒升降机115作为将晶圆盒217和晶圆盒217所容纳的晶圆200搬送至处理室201b内外的搬送装置(搬送机构)而构成。

作为基板支撑具的晶圆盒217构成为能够将多片(例如25～200片)晶圆200以水平姿态且相互中心对齐的状态在竖直方向上隔着间隔地排列。晶圆盒217例如由石英、SiC等耐热材料构成。在晶圆盒217的下部，以水平姿态多段地(未图示)支撑例如由石英、SiC等耐热材料构成的隔热板218。通过该构成，使来自加热器207的热变得难以传导至密封帽219侧。但本实施方式不限于上述方式。例如，也可以不在晶圆盒217的下部设置隔热板218，而设置由石英、SiC等耐热性材料构成的作为筒状构件而构成的隔热筒。

如图5所示，在内管204内设置作为温度检测器的温度传感器263，构成为通过基于温度传感器263检测的温度信息调整加热器207的通电量，使处理室201b内的温度达到所希望的温度分布。温度传感器263与喷嘴410同样地构成为L字型，沿着内管204的内壁设置。

(处理炉202c的构成)

图6是基板处理装置10所具有的作为第三工艺单元的处理炉202c的纵截面图，图7是处理炉202c的上表面截面图。处理炉202c具有作为第三处理室的处理室201c。本实施方式中的处理炉202c与上述处理炉202b和处理室201内的构成不同。以下仅说明处理炉202c中与上述的处理炉202b不同的部分，省略相同部分的说明。

处理炉202c用作进行成膜处理的成膜单元。

在处理室201c内，喷嘴420,430设置为贯通集管209的侧壁和内管204。喷嘴420,430分别与气体供给管320,330连接。

在气体供给管320,330中，从上游侧开始依次分别设置MFC322,332和阀门324,334。在气体供给管320,330的阀门324,334的下游侧分别连接供给非活性气体的气体供给管520,530。在气体供给管520,530中，从上游侧开始依次分别设置MFC522,532和阀门524,534。

气体供给管320,330的前端部分别与喷嘴420,430连结而连接。喷嘴420,430构成为L字型的喷嘴，其水平部设置为贯通集管209的侧壁和内管204。喷嘴420,430的垂直部设置在形成为在内管204的径方向上向外突出且在竖直方向延伸的通道形状(沟槽形状)的预备室205c的内部，在预备室205c内设置为沿着内管204的内壁向着上方(晶圆200的排列方向的上方)。

喷嘴420,430设置为从处理室201c的下部区域延伸至处理室201c的上部区域，在与晶圆200相对的位置分别设置多个气体供给孔420a,430a。

喷嘴420,430的气体供给孔420a,430a在从后述的晶圆盒217的下部至上部的高度的位置设置多个。由此，从喷嘴420,430的气体供给孔420a,430a供给至处理室201c内的处理气体被供给至从晶圆盒217的下部至上部所容纳的晶圆200的全部区域。

从气体供给管320经由MFC322、阀门324、喷嘴420将作为堆积气体的原料气体供给至处理室201c内以作为处理气体。作为原料气体，例如是第三卤系材料，可使用具有电阴性配体的含有氯(Cl)的含Cl气体等，作为其一例，可以使用四氯化硅(SiCl₄)气体。

从气体供给管330经由MFC332、阀门334、喷嘴430将与作为堆积气体的原料气体反应的反应气体供给至处理室201c内，以作为处理气体。作为反应气体，可以使用例如含有氮(N)的含N气体，作为其一例，可以使用氨(NH₃)气体。

从气体供给管520,530分别经由MFC522,532、阀门524,534、喷嘴420,430将作为非活性气体的例如氮(N₂)气体供给至处理室201c内。

供给堆积气体的第四气体供给系统(堆积气体供给系统)主要由气体供给管320,330、MFC322,332、阀门324,334、喷嘴420,430构成，也可以考虑仅将喷嘴420,430作为第四气体供给系统。在从气体供给管320流过原料气体时，原料气体供给系统主要由气体供给管320、MFC322、阀门324构成，也可以考虑将喷嘴420纳入原料气体供给系统。此外，在从气体供给管330流过反应气体时，反应气体供给系统主要由气体供给管330、MFC332、阀门334构成，也可以考虑将喷嘴430纳入反应气体供给系统。在从气体供给管330供给作为反应气体的含氮气体时，也可将反应气体供给系统称为含氮气体供给系统。此外，非活性气体供给系统主要由气体供给管520,530、MFC522,532、阀门524,534构成。也可考虑将该非活性气体供给系统纳入第四气体供给系统。

(处理炉202d的构成)

本实施方式中的处理炉202d是与上述图4所示的处理炉202b同样的构成。处理炉202d具有作为第四处理室的处理室201d。

处理炉202d用作进行蚀刻处理的蚀刻单元。

在处理室201d内，喷嘴440设置为贯通集管209的侧壁和内管204。喷嘴440与气体供给管340连接。

在气体供给管340中，从上游侧开始依次设置MFC342、阀门344。气体供给管340的阀门344的下游侧与供给非活性气体的气体供给管540连接。在气体供给管540中，从上游侧开始依次设置MFC542和阀门544。

气体供给管340的前端部与喷嘴440连结而连接。喷嘴440构成为L字型的喷嘴，其水平部设置为贯通集管209的侧壁和内管204。喷嘴440的垂直部设置在形成为在内管204的径方向上向外突出且在竖直方向延伸的通道形状(沟槽形状)的预备室205d的内部，在预备室205d内设置为沿着内管204的内壁向着上方(晶圆200的排列方向的上方)。

喷嘴440设置为从处理室201d的下部区域延伸至处理室201d的上部区域，在与晶圆200相对的位置分别设置多个气体供给孔440a。

喷嘴440的气体供给孔440a在从后述的晶圆盒217的下部至上部的高度位置设置多个。由此，从喷嘴440的气体供给孔440a供给至处理室201d内的处理气体被供给至从晶圆盒217的下部至上部所容纳的晶圆200的全部区域。

从气体供给管340经由MFC342、阀门344、喷嘴440将蚀刻气体供给至处理室201d内。作为蚀刻气体，可以使用例如三氟化氯(ClF₃)。

从气体供给管540分别经由MFC542、阀门544、喷嘴440将作为非活性气体的例如氮(N₂)气体供给至处理室201d内。

第五气体供给系统(蚀刻气体供给系统)主要由气体供给管340、MFC342、阀门344、喷嘴440构成，也可以考虑仅将喷嘴440作为第五气体供给系统。第五气体供给系统也可称为处理气体供给系统，也可简称为气体供给系统。此外，非活性气体供给系统主要由气体供给管540、MFC542、阀门544构成。也可以考虑将该非活性气体供给系统纳入第五气体供给系统。

(控制部的构成)

如图8所示，作为控制部(控制单元)的控制器121构成为具有CPU(CentralProcessing Unit，中央处理器)121a、RAM(Random Access Memory，随机储存器)121b、存储装置121c和I/O接口121d的计算机。RAM121b、存储装置121c、I/O接口121d构成为能够经由内部总线121e与CPU121a进行数据交换。控制器121与作为例如触摸面板等而构成的输入输出装置122连接。

存储装置121c例如由闪存、HDD(Hard Disk Drive，硬盘驱动器)等构成。在存储装置121c内储存着控制基板处理装置的动作的控制程序，记载了后述的半导体装置的制造方法的过程、条件等的制程配方等，并能够读出。制程配方是以使得控制器121执行后述的半导体装置的制造方法中的各工序(各步骤)并得到预定结果的方式组合而成的，作为程序来发挥功能。以下，将该制程配方、控制程序等也简单地总称为程序。本说明书中在使用“程序”这样的术语时，包括仅为单独制程配方的情形，包括仅为单独控制程序的情形，也包括制程配方和控制程序的组合的情形。RAM121b构成为将由CPU121a读出的程序、数据等临时保存的存储区域(工作区域)。

I/O接口121d与第一基板移载机112、闸阀70a～70d、旋转机构36、切换部15a～15c、MFC312,322,332,342,512,522,532,542、阀门314,324,334,344,514,524,534,544、压力传感器245、APC阀门243、真空泵246、加热器207、温度传感器263、旋转机构267、晶圆盒升降机115等连接。

CPU121a构成为从存储装置121c读出控制程序并执行，同时对应来自输入输出装置122的操作指令的输入等，从存储装置121c读出配方等。

CPU121a构成为按照读出的配方的内容，控制由旋转机构36进行的支撑具34的旋转、闸阀70a～70d的开关、由第一基板移载机112进行的晶圆200的搬入和搬出、由喷嘴40进行的DHF、SC1液的供给、由喷嘴42进行的DIW的供给、向配管16a,16b,21内的清扫液的供给、切换部15a,15b,15c的各切换操作、从给水部50的纯水的供给、从干燥用气体供给管56的氮(N₂)的供给等。

此外，CPU121a构成为按照读出的配方的内容，控制由MFC312,322,332,342,512,522,532,542进行的各种气体的流量调整动作、阀门314,324,334,344,514,524,534,544的开关动作、APC阀门243的开关动作和由APC阀门243基于压力传感器245的压力调整动作、基于温度传感器263的加热器207的温度调整动作、真空泵246的起动和停止、由旋转机构267进行的晶圆盒217的旋转和旋转速度调节动作、由晶圆盒升降机115进行的晶圆盒217的升降动作、在晶圆盒217中的晶圆200的容纳动作等。

即，控制器121构成为控制第一基板移载机121等搬送系统、处理炉202a的第一气体供给系统、第二气体供给系统等、处理炉202b的第三气体供给系统等、处理炉202c的第四气体供给系统等、处理炉202d的第五气体供给系统等。

控制器121可以通过将存储在外部存储装置(例如，磁带、软盘、硬盘等磁盘、CD、DVD等光盘、MO等光磁盘、USB存储器、存储卡等半导体存储器等)123中的上述程序安装到计算机中来构成。存储装置121c、外部存储装置123构成为能够由计算机读取的记录介质。以下，将这些简单地总称为记录介质。本说明书中，记录介质有时包括仅单独的存储装置121c，有时包括仅单独的外部存储装置123，或者有时包括其二者。向计算机提供程序，可以不使用外部存储装置123，还可以利用互联网、专线通信方式来进行。

(2)基板处理工序

作为半导体装置(设备)的制造工序的一工序，使用图9～图12，对在表面具有硅(Si)层、氧化硅(SiO₂)层和氮化硅(SiN)层的晶圆200上的SiN层之上形成SiN膜的工序的一例进行说明。本工序中，在处理炉202a中进行从晶圆200的表面除去自然氧化膜并在晶圆200的Si层上再形成氧化膜的处理。然后，在处理炉202b中进行对晶圆200的Si层表面和SiO₂层表面进行改性的处理。然后，在处理炉202c中进行在晶圆200的SiN层上选择性生长SiN膜的处理。然后，在处理炉202d中进行对在晶圆200的Si层表面和SiO₂层表面微形成的SiN膜进行蚀刻的处理。以下的说明中，由控制器121控制构成基板处理装置10的各部的动作。

本实施方式的基板处理工序(半导体装置的制造工序)中，依次进行：

在向表面至少露出作为第一膜的Si膜和作为与上述第一膜不同的第二膜的SiN膜的晶圆200供给作为第一无机系材料的DHF，从晶圆200的表面除去自然氧化膜的工序，

向晶圆200供给作为氧化剂的SC1液，使上述Si膜氧化，在表面再形成氧化膜的工序，

向晶圆200供给作为第二无机系材料的ClF₃气体，对上述Si膜的表面进行改性的工序，和

向晶圆200供给作为堆积气体的SiCl₄气体和NH₃气体，在上述SiN膜的表面选择性生长作为薄膜的SiN膜的工序。

进而，进行向晶圆200供给蚀刻气体，对在上述Si层表面微形成的SiN膜进行蚀刻的工序。

本说明书中，在使用“晶圆”这样的术语时，包括意味着“晶圆自身”的情形、意味着“晶圆与在其表面形成的预定的层、膜等的层叠体”的情形。本说明书中，在使用“晶圆表面”这样的术语时，包括意味着“晶圆自身的表面”的情形、“在晶圆上形成的预定的层、膜等的表面”的情形。本说明书中，在使用“基板”这样的术语时与使用“晶圆”这样的术语时的情形意思相同。

A.清洗处理(清洗工序)

首先，向作为第一工艺单元的处理炉202a内搬入在表面具有Si层、SiO₂层和SiN层的晶圆200，进行除去自然氧化膜的处理和在Si层表面再形成氧化膜的处理。

(晶圆搬入)

由闸阀70a打开基板搬入搬出口33，由第一基板移载机112将在表面具有形成了图案的Si层、SiO₂层和SiN层的晶圆200搬入清洗室30内。

接着，进一步控制第一基板移载机112，将晶圆200用支撑具34支撑(安装)，由闸阀70a关闭基板搬入搬出口33。

接着，由旋转机构36经由旋转轴37使支撑具34旋转，从而使晶圆200开始旋转。

A-1：[自然氧化膜除去工序]

首先，在处理炉202a内，进行从晶圆200表面除去自然氧化膜的处理。

(DHF清洗：步骤S10)

一边维持晶圆200的旋转，一边将切换部15a切换至DHF供给部14侧，经由配管16a由喷嘴40供给DHF，清洗晶圆200的表面。

(DIW冲洗：步骤S11)

接着，一边维持晶圆200的旋转，一边停止由喷嘴40供给DHF，将切换部15c切换至DIW供给部18侧，经由配管21由喷嘴42向晶圆200的中心供给作为冲洗液的DIW，冲刷在晶圆表面残留的DHF，进行冲洗。

接着，一边维持晶圆200的旋转，一边停止由喷嘴42供给DIW，通过旋转的离心力将晶圆上的DIW等甩掉。

(干燥：步骤S12)

接着，一边经由干燥用气体供给管56向清洗室30供给作为干燥用气体的N₂，一边由排气管54排气，使清洗室30变为N₂气氛，在该N₂气氛中干燥晶圆200。需说明的是，为了提高安全性，直到步骤S10的DHF清洗或步骤S11的DIW冲洗、步骤S12的干燥，优选连续进行从给水部50向罩38的内面的供水。即，至少在从晶圆200向罩38飞溅DHF、DIW等期间对罩38的内面供给纯水即可。需说明的是，在后述的氧化膜再形成工序中也可以向罩38的内面供给纯水。

接着，在对晶圆200的表面进行干燥后，停止向清洗室30内供给N₂。

通过以上工序，如图10的(A)所示，将在晶圆的Si层、SiO₂层、SiN层表面形成的自然氧化膜、有机物附着物等除去。即，此时，Si层上的自然氧化膜也被除去。

A-2：[氧化膜再形成工序]

接着，进行将晶圆200上的Si层氧化，在表面再形成氧化膜的处理。

(APM(Ammonia Peroxide Mixture，氨和过氧化氢的混合液)清洗(SC1清洗)：S13)

一边维持晶圆200的旋转，一边将切换部15b切换至SC1液供给部17侧，经由配管16b从喷嘴40供给SC1液，清洗晶圆200的表面。通过供给SC1液，如图10的(B)所示，基于化学作用优先将Si层表面氧化，形成1nm左右的薄氧化膜(SiO₂膜)。然后，在Si层表面上的SiO₂膜表面和SiO₂层表面形成OH终端。此时，SiN层表面由于难以被氧化而残存H分子。此外，通过调整SC1液中所含的各自的浓度、供给时间，能够控制在Si层表面上形成的氧化膜的膜厚。此时，SiN层表面几乎未被氧化而没有形成氧化膜。通过化学作用而Si层表面被薄氧化膜被覆，由此，通过其后的工序中进行的利用含F气体的改性处理，能够防止Si层表面受到直接损伤。

(DIW冲洗：S14)

接着，一边维持晶圆200的旋转，一边停止从喷嘴40供给SC1液，将切换部15c切换至DIW供给部18侧，经由配管21从喷嘴42向晶圆200的中心供给作为冲洗液的DIW，冲刷在晶圆表面残留的SC1液，进行冲洗。

接着，一边维持晶圆200的旋转，一边停止从喷嘴42供给DIW，通过旋转的离心力将晶圆上的DIW等甩掉。

(干燥：S15)

接着，一边经由干燥用气体供给管56向清洗室30供给作为干燥用气体的N₂，一边由排气管54排气，使清洗室30变为N₂气氛，在该N₂气氛中干燥晶圆200。

接着，停止由旋转机构36对支撑具34的旋转，从而停止晶圆200的旋转。此外，停止向清洗室30内供给N₂。

接着，由闸阀70a打开基板搬入搬出口33，由第一基板移载机112将晶圆200从清洗室30内搬出。

通过以上的工序，在Si层表面形成的氧化膜作为Si层的保护膜来发挥功能，能够抑制在随后的改性工序中暴露于ClF₃气体所含的F成分而导致的Si层的蚀刻。

B.改性(前)处理(改性(前)工序)

接下来，向作为第二工艺单元的处理炉202b内搬入晶圆200，对于在上述清洗处理中形成的Si层上的SiO₂膜表面和SiO₂层表面，进行供给作为抑制原料气体的吸附的吸附控制剂的改性气体的改性处理。

(晶圆搬入)

在将多片晶圆200装填于晶圆盒217(晶圆装载)后，如图4所示，将支撑着多片晶圆200的晶圆盒217由晶圆盒升降机115抬升，搬入到处理室201b内(晶圆盒搭载)。在该状态下，密封帽219经由O型圈220使反应管203的下端开口成为闭塞状态。

(压力调整和温度调整)

由真空泵246进行真空排气，使得处理室201b内达到所希望的压力(真空度)。这时，处理室201b内的压力由压力传感器245测定，并基于该测定的压力信息对APC阀门243进行反馈控制(压力调整)。真空泵246至少在直至对晶圆200的处理结束的期间维持随时工作的状态。此外，由加热器207进行加热，使得处理室201b内达到所希望的温度。这时，基于温度传感器263检测的温度信息对加热器207的通电量进行反馈控制(温度调整)，使得处理室201b内达到所希望的温度分布。由加热器207对处理室201b内进行的加热至少在直至对晶圆200的处理结束的期间持续进行。

B-1：[改性气体供给工序]

(ClF₃气体供给：步骤S16)

打开阀门314，在气体供给管310内流入作为改性气体的ClF₃气体。ClF₃气体由MFC312进行流量调整，从喷嘴410的气体供给孔410a供给至处理室201b内，从排气管231进行排气。这时，对晶圆200供给ClF₃气体。与此并行地打开阀门514，在气体供给管510内流入N₂气体等非活性气体。在气体供给管510内流动的N₂气体由MFC512进行流量调整，与ClF₃气体一起供给至处理室201b内，从排气管231进行排气。

此时，调整APC阀门243，将处理室201b内的压力调节到例如1～1000Pa范围内的压力。由MFC312控制的ClF₃气体的供给流量例如为1～1000sccm范围内的流量。由MFC512控制的N₂气体的供给流量例如为100～10000sccm范围内的流量。对晶圆200供给ClF₃气体的时间例如为1～3600秒范围内的时间。此时，加热器207的温度设定为使得晶圆200的温度为例如30～300℃，优选为30～250℃，更优选为30～200℃的温度。需说明的是，例如30～200℃是30℃以上200℃以下的意思。以下的其他数值范围也是同样。

此时在处理室201b内流动的气体是ClF₃气体和N₂气体。如图10的(C)所示，通过ClF₃气体的供给，将晶圆200的Si层上的SiO₂膜表面和SiO₂层表面的OH终端的H分子置换为F分子，形成F终端，使F分子吸附在氧化膜上。此时，在晶圆200的SiN层上几乎不吸附F分子。此外，此时晶圆200表面上的ClF_x、HF等反应脱离。

接着，在从开始供给ClF₃气体后经过预定时间后，关闭气体供给管310的阀门314，停止供给ClF₃气体。

B-2：[吹扫工序]

(残留气体除去：步骤S17)

接下来，在停止供给ClF₃气体后，进行对处理室201b内的气体进行排气的吹扫处理。此时，排气管231的APC阀门243维持打开的状态，由真空泵246对处理室201b内进行真空排气，将处理室201b内残留的未反应的ClF₃气体或者在氧化膜上吸附F分子后的ClF₃气体、ClF_x气体、HF气体等从处理室201b内排除。此时，维持阀门514打开的状态，维持向处理室201b内供给N₂气体。N₂气体作为吹扫气体来发挥作用，能够提高将处理室201b内残留的未反应的ClF₃气体或者氧化膜上吸附F分子后的ClF₃气体从处理室201b内排除的效果。

(实施预定次数：步骤S18)

通过将依次进行上述的步骤S16和步骤S17的循环进行1次以上(预定次数(m次))，在晶圆200的Si层表面形成的氧化膜上吸附F分子。此外，在晶圆200的SiN层表面上不吸附F分子。

(后吹扫和大气压复原)

由气体供给管510向处理室201b内供给N₂气体，从排气管231进行排气。N₂气体作为吹扫气体来发挥作用，由此，由非活性气体对处理室201b内进行吹扫，将处理室201b内残留的气体、副生成物从处理室201b内除去(后吹扫)。然后，将处理室201b内的气氛置换为非活性气体(非活性气体置换)，使处理室201b内的压力复原为常压(大气压复原)。

(晶圆搬出)

然后，由晶圆盒升降机115使密封帽219降下，打开反应管203的下端。然后，将改性处理后的晶圆200在由晶圆盒217支撑的状态下从反应管203的下端搬出到反应管203的外部(晶圆盒拆卸)。然后，将改性处理后的晶圆200从晶圆盒217中取出(晶圆卸载)。

C.成膜处理(成膜(选择性生长)工序)

接下来，向作为第三工艺单元的处理炉202c内搬入晶圆200，进行在SiN层的表面使作为薄膜的氮化膜选择性生长的处理。

在处理炉202c内，进行压力调整和温度调整使得处理室201c内达到所希望的压力、所希望的温度分布，执行成膜处理。需说明的是，本工序与上述处理炉202b中的工序仅在气体供给工序有不同。以下，仅如下说明与上述的处理炉202b中的工序不同的部分，省略相同部分的说明。

C-1：[第一工序]

(原料气体供给：步骤S19)

打开阀门324，在气体供给管320内流入作为原料气体的SiCl₄气体。SiCl₄气体由MFC322进行流量调整，从喷嘴420的气体供给孔420a供给至处理室201c内，从排气管231进行排气。此时，对于晶圆200供给SiCl₄气体。与此并行地打开阀门524，在气体供给管520内流入N₂气体等非活性气体。在气体供给管520内流动的N₂气体由MFC522进行流量调整，与SiCl₄气体一起供给至处理室201c内，从排气管231进行排气。此时，为了防止SiCl₄气体侵入至喷嘴430内，打开阀门534，在气体供给管530内流入N₂气体。N₂气体经由气体供给管330、喷嘴430供给至处理室201c内，从排气管231进行排气。

此时，调整APC阀门243使得处理室201c内的压力例如为1～1000Pa范围内的压力，例如为100Pa。由MFC322控制的SiCl₄气体的供给流量例如为0.05～5slm范围内的流量。由MFC522,532控制的N₂气体的供给流量分别例如为0.1～10slm范围内的流量。向晶圆200供给SiCl₄气体的时间例如为0.1～1000秒范围内的时间。此时，加热器207的温度设定为使得晶圆200的温度为例如300～700℃范围内的温度、优选为300～600℃、更优选为300～550℃的温度。

此时在处理室201c内流动的气体是SiCl₄气体和N₂气体。如图11的(A)所示，SiCl₄气体难以吸附于在上述改性处理中在表面吸附了F分子的氧化膜上，SiCl₄的Cl脱落，以SiCl_x的形态化学吸附在SiN层上，作为HCl气体而反应脱离。这是因为，SiCl₄气体所含的卤素(Cl)与氧化膜上的卤素(F)分别是电阴性的配体，因而成为排斥因子(反発因子)，成为难以吸附的状态。即，在氧化膜上孕育时间变长，能够在氧化膜以外的SiN层表面选择性生长SiN膜。这里的“孕育时间”是指直至在晶圆表面上开始生长膜的时间。

在此，在对于特定的晶圆表面选择性地成膜薄膜时，有可能在不希望成膜的晶圆表面吸附原料气体，产生不希望的成膜。这就破坏了选择性。该选择性的破坏易于发生在原料气体分子对晶圆的吸附概略高的情形。即，降低原料气体分子在不希望成膜的晶圆的吸附概略会直接关系到选择性的提高。

晶圆表面的原料气体的吸附是由于原料分子与晶圆表面的相互电作用而使原料气体在一定时间在晶圆表面停留所引起的。即，吸附概略取决于原料气体或其分解物对晶圆的暴露密度和晶圆自身所具有的电化学因子这二者。这里，所谓晶圆自身所具有的电化学因子，常是指例如原子水平的表面缺陷，因极化、电场等引起的带电。即，可以说，只要晶圆表面上的电化学因子是易于与原料气体相互吸引的关系，就易于引起吸附。

即，作为对晶圆200上的氧化膜表面进行改性的改性气体，优选使用含有对氧化膜具有牢固吸附性的分子的材料。此外，作为改性气体，优选使用对于氧化膜在低温暴露也不对氧化膜蚀刻的材料。

此外，作为对晶圆200上的氧化膜表面进行改性的改性气体，可以考虑有机物和无机物。由有机物进行的表面改性的耐热性低，成膜温度如果为500℃以上则会失效，与Si的吸附也会脱开。即，在进行500℃以上的高温成膜时，会破坏选择性。另一方面，由无机物进行的表面改性的耐热性高，即使成膜温度为500℃以上，与Si的吸附也不会脱开。例如，氟(F)是强力的钝化剂，具有牢固的吸附力。

因此，作为改性气体，通过使用作为无机系材料的例如含有氟(F)、氯(Cl)、碘(I)、溴(Br)等的卤化物，即使是进行500℃以上的高温成膜的膜，也能够使用改性气体来进行选择性生长。例如，在进行高温成膜时，能够在250℃以下的低温进行改性处理，在500℃以上的高温进行作为选择性生长的成膜处理。卤化物中，特别优选结合能高的卤化物。另外，含F气体是卤化物中结合能最高的，具有强吸附力。

而且，作为用于选择性生长的原料气体，使用具有电阴性的分子的原料气体。由此，对晶圆200上的氧化膜的表面进行改性的改性气体由于是电阴性的卤化物，相互排斥而变得难以结合。作为原料气体，优选仅包含一个金属元素、硅元素等原料分子。这是因为，在包含两个以上原料分子时，例如在含有两个Si时，Si-Si键会被切断，Si和F会结合，有可能破坏选择性。

C-2：[第二工序]

(残留气体除去：步骤S20)

在SiN层上形成含Si层后，关闭阀门324，停止供给SiCl₄气体。

接着，将处理室201c内残留的未反应的SiCl₄气体或者贡献于含Si层的形成后的SiCl₄气体、反应副生成物从处理室201c内排除。

C-3：[第三工序]

(反应气体供给：步骤S21)

在将处理室201c内的残留气体除去后，打开阀门334，在气体供给管330内流入作为反应气体的NH₃气体。NH₃气体由MFC332进行流量调整，从喷嘴430的气体供给孔430a供给至处理室201c内，从排气管231进行排气。此时，向晶圆200供给NH₃气体。与此并行地打开阀门534，在气体供给管530内流入N₂气体。在气体供给管530内流动的N₂气体由MFC532调整流量。N₂气体与NH₃气体一起供给至处理室201c内，从排气管231进行排气。此时，为了防止NH₃气体侵入至喷嘴420内，打开阀门524，在气体供给管520内流入N₂气体。N₂气体经由气体供给管320、喷嘴420供给至处理室201c内，从排气管231进行排气。

此时，调整APC阀门243，使得处理室201c内的压力例如为100～2000Pa范围内的压力，例如为800Pa。由MFC332控制的NH₃气体的供给流量例如为0.5～5slm范围内的流量。由MFC522,532控制的N₂气体的供给流量分别例如为1～10slm范围内的流量。向晶圆200供给NH₃气体的时间例如为1～300秒范围内的时间。此时的加热器207的温度设定为与SiCl₄气体供给步骤同样的温度。

此时在处理室201c内流动的气体仅为NH₃气体和N₂气体。如图11的(B)所示，NH₃气体与在上述第一工序中在晶圆200的SiN层上形成的含Si层的至少一部分发生置换反应。置换反应时，含Si层所含的Si与NH₃气体所含的N结合，在晶圆200上的SiN层上形成含有Si和N的SiN膜。即，SiCl_x与NH₃反应，形成Si-N键，形成SiN膜。而且，N-H键新成为SiCl₄气体的吸附点。而且，在没有SiCl_x的部位，NH₃不能发生反应。即，在晶圆200的氧化膜上不会形成SiN膜。

C-4：[第四工序]

(残留气体除去：步骤S22)

在SiN层上形成SiN膜后，关闭阀门334，停止供给NH₃气体。

接着，按照与上述的第一工序同样的处理过程，将处理室201c内残留的未反应NH₃气体或者贡献于SiN膜的形成后的NH₃气体、反应副生成物从处理室201c内排除。

(实施预定次数：步骤S23)

接着，将作为原料气体的SiCl₄气体和作为反应气体的NH₃气体交替供给且不使相互混合，将依次进行的上述步骤S19～步骤S22的循环进行1次以上(预定次数(n次))，从而在晶圆200的SiN层上形成预定厚度(例如0.1～10nm)的SiN膜。上述循环优选反复多次。

(实施预定次数：步骤S24)

以上，通过将依次进行上述步骤16～步骤S23的循环进行1次以上(预定次数(o次))，在晶圆200的SiN层上形成预定厚度(例如1～100nm)的SiN膜(选择性SiN膜)。此时如图11的(C)所示，在SiO₂层上、在Si层上的SiO₂膜上，通过不完全性而岛状地微形成SiN膜。

D.蚀刻处理(蚀刻工序)

接下来，如图12的(A)所示，向作为第四工艺单元的处理炉202d内搬入在SiN层以外的表面岛状地微形成了SiN膜的晶圆200，对在SiN层以外的表面微形成的SiN膜进行蚀刻处理。

在处理炉202d内，进行压力调整和温度调整使得处理室201d内达到所希望的压力、所希望的温度分布，进行蚀刻处理。另外，本工序中，仅说明与上述处理炉202b中的工序不同的部分，省略相同部分的说明。

D-1：[蚀刻气体供给工序]

(蚀刻气体供给：步骤S25)

打开阀门344，在气体供给管340内流入作为蚀刻气体的ClF₃气体。ClF₃气体由MFC342进行流量调整，从喷嘴440的气体供给孔440a供给至处理室201d内，从排气管231进行排气。此时，如图12的(B)所示，向晶圆200供给ClF₃气体。与此并行地打开阀门544，在气体供给管540内流入N₂气体等非活性气体。在气体供给管540内流动的N₂气体由MFC542进行流量调整，与ClF₃气体一起供给至处理室201d内，从排气管231进行排气。

此时，调整APC阀门243，使得处理室201d内的压力例如为1～1000Pa范围内的压力。由MFC342控制的ClF₃气体的供给流量例如为1～1000sccm范围内的流量。由MFC542控制的N₂气体的供给流量例如为100～10000sccm范围内的流量。向晶圆200供给ClF₃气体的时间例如为1～3600秒范围内的时间。此时加热器207的温度设定为使得晶圆200的温度例如为30～500℃、优选为30～450℃、更优选为30～400℃的温度。

接着，在从开始供给ClF₃气体经过预定时间后，关闭气体供给管340的阀门344，停止供给ClF₃气体。由此，将在氧化膜上微形成的岛状的SiN膜蚀刻除去。

D-2：[吹扫工序]

(残留气体除去：步骤S26)

接下来，在停止供给ClF₃气体后，进行对处理室201d内的气体排气的吹扫处理。此时，维持排气管231的APC阀门243打开的状态，由真空泵246对处理室201d内进行真空排气，将处理室201d内残留的未反应的ClF₃气体或者对在SiN层以外的表面微形成的SiN膜进行蚀刻后的ClF₃气体从处理室201d内排除。此时，维持阀门544打开的状态，维持向处理室201d内供给N₂气体。N₂气体作为吹扫气体来发挥作用，如图12的(C)所示，能提高将处理室201d内残留的未反应的ClF₃气体或者对在SiN层以外的表面微形成的SiN膜进行蚀刻后的ClF₃气体、因蚀刻而产生的副生成物从处理室201d内排除的效果。

(实施预定次数：步骤S27)

通过将依次进行上述步骤S25和步骤S26的循环进行1次以上(预定次数(p次))，对在晶圆200的SiN层以外的表面微形成的SiN膜进行干式蚀刻。

(实施预定次数：步骤S28)

通过将依次进行上述步骤S16～步骤S27的循环进行1次以上(预定次数(q次))，如图12的(D)所示，抑制在表面具有Si层、SiO₂层和SiN层的晶圆200的Si层表面的损伤的同时，使SiN膜在SiN层表面上选择性生长。

(3)根据本发明的一实施方式的效果

根据发明人们的认真研究，发现了在表面形成有Si层、SiO₂层、SiN层等的晶圆的SiN层上优先地形成SiN膜、TiN膜(选择性生长)的方法。该方法是：在进行成膜处理前暴露于ClF₃气体等吸附控制剂，通过适当控制暴露于该吸附控制剂时的温度、压力、时间而使F分子吸附在Si层、SiO₂层上，从而在SiN层上易于选择性生长SiN膜、TiN膜，而在Si层、SiO₂层上难以选择性生长。但是，如果暴露于含有F的吸附控制剂，则Si层的表面有时会受到因F分子而被蚀刻等损伤。

本实施方式中，在将表面至少具有Si层和SiN层的晶圆暴露于含有F的吸附控制剂而将晶圆暴露前，进行DHF清洗来供给卤化物，由此将晶圆表面上的自然氧化膜除去。然后，在将自然氧化膜除去后，在吸附控制剂暴露前，对晶圆表面进行APM清洗，从而使得在SiN层表面上几乎不形成氧化膜，而在Si层表面上形成氧化膜。换而言之，在Si层表面上再形成氧化膜。

在Si层表面再形成的氧化膜作为Si层的保护膜而发挥功能，抑制在随后的改性处理中暴露的作为吸附控制剂的ClF₃气体中所含的F成分对Si层的蚀刻等而造成的损伤。

此外，由于在氧化膜上吸附了卤素(F分子)，作为原料气体的SiCl₄气体中所含的卤素(Cl分子)与氧化膜上的F分子分别为电阴性的配体，因而成为排斥因子，不会吸附在表面吸附了F分子的氧化膜上。另外，由于由无机物进行的表面改性的耐热性高，即使进行500℃以上的高温成膜时，也不会失去氧化膜上的F分子吸附，能够使得在SiN层的表面选择性生长SiN膜。

即，根据本实施方式，能够抑制不形成薄膜的膜的损伤，同时在基板上选择性形成薄膜。

(4)实验例

(实验例1)

图13的(A)～图13的(C)是使用上述说明的基板处理装置10，对于在表面形成有Si层、SiO₂层、SiN层的晶圆进行上述说明的基板处理工序，在SiN层上选择性生长SiN膜的晶圆的纵截面图。本实验例中，在70℃进行了上述基板处理工序的步骤S13的APM清洗。

如图13的(B)所示，确认了在SiN层上选择性生长5nm左右的SiN膜的样子。此外，如图13的(C)所示，确认了在Si层上没有因蚀刻造成的损伤，且SiN膜的附着也很少。

(实验例2)

图14的(A)～图14的(C)是使用上述说明的基板处理装置10，对于在表面形成有Si层、SiO₂层、SiN层的晶圆不进行上述说明的基板处理工序中的步骤S13～S15的APM清洗，在SiN层上选择性生长了SiN膜的晶圆的纵截面图。即，是在进行步骤S10～S12的DHF清洗后，不通过化学作用在Si层表面上再形成氧化膜，而进行步骤S16～S18的改性处理，在SiN层上选择性生长了SiN膜的晶圆的纵截面图。

如图14的(B)所示，确认了在SiN层上选择性生长SiN膜的样子。但是，如图14的(C)所示，确认了Si层上受到了蚀刻。

(实验例3)

图14的(D)～图14的(F)是使用上述说明的基板处理装置10，对于在表面形成有Si层、SiO₂层、SiN层的晶圆不进行上述说明的基板处理工序中的步骤S10～S12的DHF清洗，在SiN层上选择性生长了SiN膜的晶圆的纵截面图。即，是不除去在晶圆上形成的自然氧化膜，而进行步骤S13～S15的APM清洗，进行步骤S16～S18的改性处理，在SiN层上选择性生长了SiN膜的晶圆的纵截面图。

如图14的(E)和图14的(F)所示，确认了在SiN层上、在Si层上均未选择性生长SiN膜。此外，如图14的(F)所示，确认了在Si层上未受到蚀刻。即，虽然由于在Si层上残留自然氧化膜而能够防止蚀刻，但变得不能在SiN层上选择性生长。这可以认为是由于SiN层表面因图案加工中的灰化处理等而被氧化，抑制了成膜。

即，DHF清洗虽然在SiN层上优选选择性生长SiN膜时是有效的，但确认了促进了Si层上的蚀刻。但是，确认了通过之后进行的APM清洗，能够抑制蚀刻。

(实验例4)

接下来，基于图15的(A)，对于使用上述说明的基板处理装置10在上述说明的基板处理工序中的以下情形时所形成的SiN膜的膜厚中存在怎样的区别进行说明：作为比较例1，在刚成膜后的SiN层上不进行上述的DHF清洗和APM清洗而选择性生长SiN膜的情形；作为比较例2，在成膜后经过一段时间的SiN层上不进行DHF清洗和APM清洗而选择性生长SiN膜的情形；作为比较例3，在成膜后经过一段时间的SiN层上仅进行DHF清洗(不进行APM清洗)而选择性生长SiN膜的情形；和作为本实施例，在SiN层上进行上述基板处理工序(进行DHF清洗和APM清洗)来选择性生长SiN膜的情形。

如图15的(A)的比较例1和比较例2所示，确认了成膜后经过一段时间的情形与刚成膜后就形成SiN膜的情形相比，选择性生长的SiN膜的膜厚变薄。这被认为是由于在成膜后经过一段时间，在SiN层上形成自然氧化膜，该自然氧化膜使得难以进行SiN膜的选择性生长。此外，如比较例2和比较例3所示，确认了成膜后即使经过一段时间，通过进行DHF清洗能够使选择性生长的SiN膜的膜厚变厚。这被认为是因为通过DHF清洗除去了自然氧化膜。此外，如比较例1所示，确认了在刚成膜后的SiN层上即使不进行DHF清洗，也能使SiN膜选择性生长。此外，如比较例3和本实施例所示，确认了在DHF清洗后即使进行APM清洗，在SiN层上选择性生长的SiN膜的膜厚也几乎不改变。即，认为作为基底膜的SiN层的表面的氧化状态成为使SiN膜选择性生长时的阻碍要因，而APM清洗不是选择性生长时的阻碍要因。

(实验例5)

接下来，基于图15的(B)，对于使用上述说明的基板处理装置10在上述说明的基板处理工序中的以下情形时所形成的SiN膜的膜厚中存在怎样的区别进行说明：作为比较例1，在Si层上不进行上述的DHF清洗和APM清洗而选择性生长SiN膜的情形；作为比较例2，在Si层上仅进行DHF清洗(不进行APM清洗)而选择性生长SiN膜的情形；以及，作为本实施例，在Si层上进行上述基板处理工序(进行DHF清洗和APM清洗)来选择性生长SiN膜的情形。

如图15的(B)的比较例1和比较例2所示，确认了如果不进行DHF清洗，则在Si层上选择性生长的SiN膜的膜厚变薄。这被认为是，在不进行DHF清洗的Si层上附着有1.5nm左右的自然氧化膜，该自然氧化膜阻碍SiN膜的选择性生长。另一方面，通过进行DHF清洗，自然氧化膜被除去，抑制随后的原料气体的吸附的改性气体的吸附变少。即，通过除去自然氧化膜，在Si层上形成SiN膜，变得不能在SiN层上进行选择性生长。此外，如本实施例所示，即使在进行了DHF清洗来除去自然氧化膜后，通过APM清洗借助化学作用在Si层上形成氧化膜，从而与仅进行DHF清洗的比较例2相比，仍能够抑制SiN膜的选择性生长。

即，如本基板处理工序所示，确认了通过在DHF清洗后进行APM清洗，能够在SiN层上选择性生长SiN膜并抑制在Si层上的SiN膜的选择性生长。

(5)其他实施方式

上述实施方式中，对于使用具备具有第一气体供给系统和第二气体供给系统来进行清洗处理的处理炉202a、具有第三气体供给系统来进行改性处理的处理炉202b、具有第四气体供给系统来进行成膜处理的处理炉202c和具有第五气体供给系统来进行蚀刻处理的处理炉202d的集群型基板处理装置10，由不同的处理炉进行各自的处理的构成进行了说明，但本发明不限于这种情形。使用具有进行清洗处理的处理炉202a的基板处理装置和如图16和图17所示那样的在同一处理炉202e(处理室201e)内具有第三气体供给系统～第五气体供给系统的基板处理装置300，在同一处理炉202a(处理室201e)内进行改性处理、成膜处理和蚀刻处理的构成中也能同样适用。即，在原位进行基板处理的构成中也能够同样适用。

此外，上述实施方式中，关于处理炉202a，对于以单片式处理炉来进行的构成进行了说明，但本发明不限于这种情形，在以批量式处理炉进行的构成中也能同样适用。

此外，关于处理炉202b～202d，对于以批量式处理炉来进行的构成进行了说明，但本发明不限于这种情形，对于以单片式处理炉进行的构成也能同样适用。

此外，使用在同一处理炉内具有上述第一气体供给系统～第五气体供给系统的基板处理装置来将上述的全部处理在同一处理炉内进行的构成中也能同样适用。这时，第一气体供给系统和第二气体供给系统不进行使用上述药液、冲洗液等的湿式清洗而进行使用气体的干式清洗。

上述实施方式中，作为除去自然氧化膜的气体，对于使用DHF的情形进行了说明，但本发明不限于这种情形。作为除去自然氧化膜的气体，在使用氟化氢(氢氟酸、氟酸、HF)、异丙醚(IPE)等其他药液时也能同样地适用本发明。也可以使用在这些中混合了水(H₂O)、醇、氟化胺(NH₄F)等的混合液。

此外，上述实施方式中，作为氧化剂，对于使用氨(NH₃)和过氧化氢水(H₂O₂)的混合溶液(SC1液)的情形进行了说明，但本发明不限于这种情形。作为氧化剂，使用由氨、过氧化氢水、过氧化氢气体(HCA：Hyper Cure Anneal，超固化退火)、由氧活性种和氢活性种形成的混合气体、氧气中的至少1种构成的氧化剂时，也能同样地适用本发明。

此外，上述实施方式中，作为改性气体，对于使用ClF₃气体的情形进行了说明，但本发明不限于这种情形。作为改性气体，在使用六氟化钨(WF₆)气体、三氟化氮(NF₃)气体、氟化氢(HF)气体、氟(F₂)气体等其他气体时也能同样地适用本发明。

此外，上述实施方式中，作为用于选择性生长的原料气体，对于使用作为Si原料气体的SiCl₄气体的情形进行了说明，但本发明不限于这种情形。作为原料气体，在使用四氯化钛(TiCl₄)、四氯化铝(AlCl₄)、四氯化锆(ZrCl₄)、四氯化铪(HfCl₄)、五氯化钽(TaCl₅)、五氯化钨(WCl₅)、五氯化钼(MoCl₅)、六氯化钨(WCl₆)气体等金属原料气体等其他气体时也能同样地适用本发明。

需说明的是，在作为改性气体使用ClF₃气体时，使用作为选择性生长中所用的原料气体的四氯化硅(SiCl₄)和NH₃气体，从而能够在550℃左右的高温进行SiN膜的选择性生长。此外，使用作为选择性生长中所用的原料气体的四氯化钛(TiCl₄)和NH₃气体，能够在300℃左右的低温使TiN膜选择性生长。

此外，上述实施方式中，作为蚀刻气体，对于使用ClF₃气体的情形进行了说明，但本发明不限于这种情形。作为蚀刻气体，在使用NF₃、CF₄、CHF₃、CH₂F、ClF、F₂、HF等其他气体时也可同样地适用本发明。

此外，上述实施方式中，对于由不同的处理炉执行改性处理和蚀刻处理的情形进行了说明，但也可以在相同的处理炉内来执行，也可以使蚀刻处理兼做改性处理。这些情形中，要以改性处理中的温度为100℃左右、蚀刻处理中的温度为150℃左右等各处理工序中各自的处理条件来执行。

以上对本发明的各种典型实施方式进行了说明，但本发明不限于这些实施方式，由可以适当组合来应用。

符号说明

10、300：基板处理装置，

121：控制器，

200：晶圆(基板)，

202a、202b、202c、202d、202e：处理炉。