阅读说明：本技术 水性涂料组合物 (Aqueous coating composition ) 是由 柏仓拓也 樱木新 张楠 山本宏美 于 2018-11-13 设计创作，主要内容包括：本发明关于水性涂料组合物,其特征在于,含有作为基础树脂的酸值为30mgKOH/g以上且小于70mgKOH/g的聚酯树脂,和具有可以与羧基发生交联反应的官能团的固化剂。该水性涂料组合物可以形成加工性优异、并且具有良好的固化性和耐腐蚀性的涂膜,并且可以优选地用于饮料罐等的金属容器或金属盖。(The present invention relates to an aqueous coating composition characterized by containing a polyester resin having an acid value of 30mgKOH/g or more and less than 70mgKOH/g as a base resin, and a curing agent having a functional group capable of crosslinking with a carboxyl group. The aqueous coating composition can form a coating film having excellent processability and good curability and corrosion resistance, and can be preferably used for a metal container or a metal lid of a beverage can or the like.)

水性涂料组合物

技术领域

本发明涉及水性涂料组合物。更具体地，本发明涉及能够形成加工性优异，并且进一步固化性、和耐腐蚀性等优异的涂膜的水性涂料组合物。

背景技术

要求用于如饮料罐等的金属容器或金属盖的涂料组合物具有耐受在金属容器或金属盖成形时的严苛的加工(例如，缩颈加工(necking work)、卷边加工(beading work)、刻痕加工(scoring work)、铆接加工(riveting work))的加工性。此外，在一些用途中，要求该组合物具有各种特性，例如即使在低温和/或短时间的烧制中也会固化的良好的固化性(下文中，这可以称为"低温固化性")。作为其它特性，例如，要求该组合物具有能防止由于内容物等引起的金属基体的腐蚀的耐腐蚀性，不损害内容物的风味，并且涂料组分不会溶出以便提供优异的卫生性，以及耐蒸煮性优异。此外，还必须考虑由涂装或烧制期间有机溶剂的挥发而引起的环境污染、和对作业环境的影响等。

已经将例如环氧-酚系涂料、环氧-氨基系涂料、和环氧-丙烯酸系涂料等环氧系涂料广泛用作用于金属容器、和金属盖等的涂料组合物。然而，由于环氧系涂料通常由双酚A作为原料来制造，因此不含双酚A的涂料是期望的。

从该观点，作为用于金属容器或金属盖的涂料组合物，已经提出了不含双酚A且考虑到环境污染和对作业环境的影响的聚酯系水性涂料组合物。

这样的聚酯系水性涂料组合物的实例是以具有羧基的芳香族聚酯树脂为主体，所述聚酯树脂的酸值(AV)为10至30mgKOH/g并且数均分子量(Mn)为3,000至10,000。将该聚酯树脂与固化剂、对聚酯树脂的中和剂、和共溶剂组合，以便获得固化性和耐蒸煮性优异的金属包装体用涂料(专利文献1)。

提出的水性涂料组合物的实例包含通过在聚酯树脂(A)中接枝聚合聚合性不饱和单体组分(B)而获得的丙烯酸系改性的聚酯树脂(C)、和β-羟基烷基酰胺交联剂(D)，其中丙烯酸系改性的聚酯树脂(C)和β-羟基烷基酰胺交联剂(D)稳定地分散在水系介质中。聚酯树脂(A)在树脂的末端具有烯键式双键并且数均分子量为2,000至50,000。聚合性不饱和单体组分(B)包含含羧基的聚合性不饱和单体(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利No.4228585

专利文献2：JP-A-2003-26992

发明内容

发明要解决的问题

然而，当如专利文献1中那样将形成自缩合物的酚醛树脂用作固化剂时，在涂膜中形成源自酚醛树脂的自缩合物的硬且脆的区域，并且这经常使得涂膜的加工性不令人满意。

此外，当如专利文献2中那样使用高酸值的丙烯酸系改性的聚酯树脂时，与固化剂的反应点(交联点)增多以显著地改善固化性，但是树脂不能耐受严苛的加工，并且不能获得充分的加工性。

因此，本发明的目的是提供能够形成加工性优异并且例如固化性(低温固化性)和耐腐蚀性等的涂膜性能优异的涂膜的聚酯树脂系水性涂料组合物。

用于解决问题的方案

以这种方式，本发明提供一种水性涂料组合物，其包括：酸值为30mgKOH/g以上且小于70mgKOH/g的聚酯树脂；和具有能够与羧基交联的官能团的固化剂(交联剂)。

在本发明的水性涂料组合物中优选的是：

1.聚酯树脂为未经丙烯酸系改性的聚酯树脂或者丙烯酸系树脂组分的含有量(改性量)小于10质量％的丙烯酸系改性的聚酯树脂；

2.固化剂为选自由β-羟基烷基酰胺化合物、含噁唑啉基的化合物、和含碳二亚胺基的化合物组成的组中的至少一种；

3.固化剂为β-羟基烷基酰胺化合物；

4.β-羟基烷基酰胺化合物为N,N,N',N'-四(2-羟基乙基)己二酰胺和/或N,N,N',N'-四(2-羟基丙基)己二酰胺；

5.固化剂的固成分的共混量相对于聚酯树脂的100质量份固成分在1至20质量份的范围内；

6.聚酯树脂为包含聚酯树脂(A)和酸值低于聚酯树脂(A)的酸值的聚酯树脂(B)的混合聚酯树脂，并且聚酯树脂(A)与聚酯树脂(B)的酸值的差为5mgKOH/g以上；和

7.聚酯树脂(A)的酸值在30至80mgKOH/g的范围内，聚酯树脂(B)的酸值为5mgKOH/g以上且小于30mgKOH/g，并且聚酯树脂(A)与聚酯树脂(B)的固成分质量比为(A):(B)＝95:5至5:95。

本发明进一步提供一种涂装金属板，其在金属板的至少一个表面上具有包括上述水性涂料组合物的涂膜。

本发明进一步提供一种金属容器或一种金属盖，其具有包括上述水性涂料组合物的涂膜。

发明的效果

作为对由聚酯系水性涂料组合物形成的涂膜的加工性的改善的深入研究的结果，本发明人发现：具有能够耐受严苛的加工的优异的加工性的涂膜可以通过使用作为基础树脂(base resin)(主要组分)的特定的聚酯树脂、和特定的固化剂(交联剂)来形成。由于由本发明的水性涂料组合物形成的涂膜具有即使在较低的温度和/或短时间的烧制中也可以得到充分的固化度的优异的固化性和优异的耐腐蚀性，因而该水性涂料组合物可以合适地用作用于饮料罐等的金属容器或金属盖的涂料组合物。

具体实施方式

(聚酯树脂)

在本发明的水性涂料组合物中，要求要成为基础树脂(主要组分)的聚酯树脂的酸值为30mgKOH/g以上且小于70mgKOH/g，优选在30至60mgKOH/g的范围内，并且更优选在30至45mgKOH/g的范围内，以便实现优异的加工性和固化性二者。

即，在本发明中，要求要成为基础树脂(主要组分)的聚酯树脂具有适当量的羧基的量，以便获得固化性和加工性二者。当酸值低于该范围时，与酸值在以上范围内的情况相比，作为与固化剂(β-羟基烷基酰胺化合物等)的交联点的羧基的量减少。这会导致较差的固化性。为了实现充分的固化，在涂装工序中需要更高温度和/或更长时间的烧制，这会使生产性降低。另一方面，当酸值高于上述范围时，由于与固化剂的交联点增多，使得固化性优异。然而，交联密度变得过高并且加工性会劣化。即使在酸值高于上述范围的情况下，也可以通过调节例如固化剂的共混量来降低交联密度。然而，在该情况下，未用于交联的游离羧基会残存在涂膜中，并且这会降低涂膜的耐水性，结果，不能获得充分的耐腐蚀性。

在本发明中，可以将两种以上酸值不同的聚酯树脂共混使用。在该情况下，通过将各聚酯树脂的酸值和质量分数相乘而获得的值的总和设定为共混物的平均酸值，并且共混物的平均酸值优选为30mgKOH/g以上且小于70mgKOH/g。当共混酸值小于5mgKOH/g的低酸值聚酯树脂时，低酸值聚酯树脂相对于聚酯树脂的总量的比例小于50质量％，优选40质量％以下，并且更优选30质量％以下。由于低酸值聚酯树脂具有极少的作为与固化剂的反应点的羧基，因此即使通过与具有较高酸值的聚酯树脂共混而将平均酸值设定在上述范围内，低酸值聚酯树脂本身也很可能不容易并入交联结构中，并且在烧制后低酸值聚酯树脂也很可能以未交联状态残存在涂膜中。因此，当酸值小于5mgKOH/g的低酸值聚酯树脂占据聚酯树脂的整体的比例为50质量％以上时，不能获得涂膜整体的充分的固化性，并且在一些情况下，不能获得耐蒸煮白化性。

此外，为了以更高水平实现涂膜的加工性和固化性二者，优选的是，用作基础树脂的聚酯树脂为包括聚酯树脂(A)和酸值比聚酯树脂(A)的酸值低5mgKOH/g以上的聚酯树脂(B)的混合聚酯树脂。

酸值相对高的聚酯树脂(A)的用作与固化剂(β-羟基烷基酰胺化合物等)的反应点的羧基的量相对多。当单独使用聚酯树脂(A)作为基础树脂时，容易在短时间内获得充分的固化度，并且引起优异的固化性。然而，获得的涂膜倾向于具有高的交联点密度和差的加工性。酸值相对低的聚酯树脂(B)的羧基的量相对少。当单独使用聚酯树脂(B)作为基础树脂时，交联点密度降低并且容易形成加工性优异的涂膜。然而，由于反应点的数量减少，使得交联反应需要更长的时间，并且烧制需要更长的时间以获得固化性，即，固化性倾向于变差。相对于此，当使用聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的混合聚酯树脂时，与单独使用聚酯树脂(A)的情况相比，涂膜整体的加工性显著改善，同时聚酯树脂(A)的特性强烈地反映在固化性上。结果，可以显示优异的固化性，并且与仅单独使用一种聚酯树脂的情况相比，能够以更高水平实现固化性和加工性二者。

在形成具有上述特性的涂膜时，聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)之间的酸值的差如上所述为5mgKOH/g以上，优选5至60mgKOH/g，并且更优选10至50mgKOH/g。当酸值的差小于5mgKOH/g时，会难以通过将酸值不同的聚酯树脂组合来获得上述效果。

为了有效地实现上述效果，要求聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)之间的酸值的差为5mgKOH/g以上。为了满足该条件，优选的是，聚酯树脂(A)为酸值在30至80mgKOH/g、特别是30至60mgKOH/g范围内的聚酯树脂，并且聚酯树脂(B)为酸值为5mgKOH/g以上且小于30mgKOH/g、并且特别是在5至25mgKOH/g范围内的聚酯树脂。聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)优选以(A):(B)＝95:5至5:95、优选90:10至10:90、更优选90:10至30:70、并且进一步优选80:20至50:50的质量比混合。

在本发明中，重要的是，由下式(1)表示的、通过将聚酯树脂(A)和(B)混合而形成的混合聚酯树脂的酸值(Av_mix)为30mgKOH/g以上且小于70mgKOH/g。

Av_mix＝[Av_A·W_A/(W_A+W_B)+Av_B·W_B/(W_A+W_B)]…(1)

其中Av_mix表示混合聚酯树脂的酸值(mgKOH/g)，Av_A和Av_B表示所使用的聚酯树脂(A)和(B)的酸值(mgKOH/g)，以及W_A和W_B表示聚酯树脂(A)和(B)的质量分数。

在本实施方案中，酸值的差为5mgKOH/g以上的两种聚酯树脂(A)和(B)各自可以为多种聚酯树脂的共混物。例如，聚酯树脂(A)可以为通过将多种聚酯树脂混合而形成的混合聚酯树脂(A′)，并且可以将混合聚酯树脂(A′)的平均酸值设定为与聚酯树脂(B)的酸值的差为5以上。

在采用混合聚酯树脂(A')或者同样地制备的混合聚酯树脂(B')的情况下，构成混合聚酯树脂(A')的聚酯树脂优选选自如上所述的酸值在30至80mgKOH/g范围内的聚酯树脂(A)。同样地，构成混合聚酯树脂(B')的聚酯树脂优选选自如上所述的酸值为5mgKOH/g以上且小于30mgKOH/g范围内的聚酯树脂(B)。

此外，在本发明中，期望的是，用作基础树脂的聚酯树脂为未通过丙烯酸系树脂改性的未经丙烯酸系改性的聚酯树脂。

在包含聚酯树脂作为基础树脂的水性涂料组合物中，已经广泛地提出使用通过例如将聚合性不饱和单体(烯键式不饱和单体)接枝聚合至聚酯树脂等方法，用丙烯酸系树脂改性的丙烯酸系改性的聚酯树脂。然而，用丙烯酸系树脂改性的聚酯树脂倾向于使所形成的涂膜的加工性差，并且改性会增加制造的步骤数和制造成本。由于该原因，本发明中使用的聚酯树脂优选为未用丙烯酸系树脂改性的聚酯树脂(即，未经丙烯酸系改性的聚酯树脂)。在使用丙烯酸系改性的聚酯树脂的情况下，优选的是，丙烯酸系树脂组分(聚合性不饱和单体的聚合物组分)在全部丙烯酸系改性的聚酯树脂中的含量(质量比)小于10质量％。

在本发明中，除了使用具有如上所述的特定的酸值并且未经丙烯酸系改性的聚酯树脂之外，还可以使用常规已知的水分散性或水溶性聚酯树脂。

水分散性或水溶性聚酯树脂为包含亲水基团作为组分并且分散或溶解在水中的聚酯树脂。这些亲水基组分可以物理吸附在聚酯分散体的表面上，但是特别优选地，它们共聚在聚酯树脂骨架中。

亲水基团的实例包括羟基、氨基、羧基、磺酸基，或其衍生物、金属盐、和醚。在分子中包含这些基团的聚酯树脂可以以可分散在水中的状态存在。

包含亲水基团的组分的具体实例包括例如邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐等羧酸酐；例如聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、和聚甘油等含羟基的聚醚单体；例如5-磺基间苯二甲酸、和4-磺基萘-2,7-二羧酸等含磺酸的单体的金属盐；和铵盐等。

在本发明中，可以适当地使用具有作为亲水基团的羧基的含羧基的聚酯树脂作为水溶性和/或水分散性聚酯树脂。

为了形成水分散性聚酯树脂的目的而与包含亲水基团的单体组合的单体组分没有特别限制，只要其是通常用于聚酯树脂的聚合的单体即可。

构成聚酯树脂的多元羧酸组分包括：例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、和萘二甲酸等芳香族二羧酸；例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、和二聚酸等脂肪族二羧酸；例如马来酸(酐)、富马酸、和萜烯-马来酸加成物等不饱和二羧酸；例如1,4-环己烷二羧酸、四氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸和1,2-环己烯二羧酸等脂环族二羧酸；以及例如偏苯三酸(酐)、均苯四酸(酐)、和甲基环己烯三羧酸等三元以上的多元羧酸。可以选择使用这些中的一种或多种。

在本发明中，从耐腐蚀性、耐蒸煮性、和风味特性等观点，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二甲酸等芳香族二羧酸占据构成聚酯树脂的多元羧酸组分的比例优选为60mol％以上，并且特别优选80mol％以上。

构成聚酯树脂的多元醇组分的实例包括：例如乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,6-己二醇、4-甲基-1,7-庚二醇、4-甲基-1,8-辛二醇、4-丙基-1,8-辛二醇、和1,9-壬二醇等脂肪族二醇；例如二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、和聚四亚甲基二醇等醚二醇类；例如1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、三环癸烷二醇类、和氢化双酚类等脂环族多元醇；以及例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、和季戊四醇等三元以上的多元醇。其中，可以使用一种或者两种以上的组合。

在本发明中，从卫生性等的观点，在以上多元醇组分中，可以适当地使用乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇和新戊二醇作为构成聚酯树脂的组分。

含羧基的聚酯树脂可以通过例如一种或多种上述多元羧酸组分和一种或多种多元醇组分的缩聚等已知的方法来生产。可选的方法的一个实例是用例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、偏苯三酸、和均苯四酸等多元羧酸组分来解聚，并且该方法可以在缩聚之后进行。另一个实例是例如邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、和乙二醇双偏苯三酸二酐等酸酐的开环加成，并且该方法可以在缩聚之后进行。

聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选在-30℃至120℃、并且更优选25℃至100℃的范围内。当Tg高于上述范围时，形成的涂膜***，并且这会导致加工性差。另一方面，当Tg低于上述范围时，涂膜的阻隔性会降低并且耐腐蚀性和耐蒸煮性会变差。

在本发明中，可以将两种以上Tg不同的聚酯树脂共混使用。通过共混Tg不同的聚酯树脂，与仅单独使用一种聚酯树脂的情况相比，在一些情况下可以形成经时的耐脆化性和耐冲击性优异的涂膜。

即使在这样的情况下，对由下式(2)计算的聚酯树脂共混物的Tg_mix也没有特别的限制，只要Tg_mix在上述Tg范围内即可。

1/Tg_mix＝(W1/Tg₁)+(W2/Tg₂)+...+(Wm/Tgm)…(2)

W1+W2+...+Wm＝1

其中Tg_mix表示聚酯树脂共混物的玻璃化转变温度(K)；Tg1、Tg₂、...、Tgm表示各聚酯树脂(聚酯树脂1、聚酯树脂2、...、聚酯树脂m)的玻璃化转变温度(K)；和W1、W2、...、Wm表示各聚酯树脂(聚酯树脂1、聚酯树脂2、...、聚酯树脂m)的质量分数。

在本发明的水性涂料组合物中，从涂膜的耐冲击性的观点，优选的是，使用Tg为35℃至100℃的聚酯树脂(α)和Tg为-30℃至25℃的聚酯树脂(β)的聚酯树脂混合物。在该情况下，混合比以质量比计优选为(α):(β)＝98:2至10:90，特别是95:5至30:70。此外，从耐腐蚀性和耐蒸煮性的观点，优选的是，通过上式(2)计算的玻璃化转变温度(Tg_mix)为30℃以上。

聚酯树脂的数均分子量(Mn)优选在1,000至100,000、特别是1,000至50,000的范围内，尽管本发明不限于该实例。如果其小于该范围，则涂膜会变脆并且加工性会差。如果其大于上述范围，涂料稳定性会降低。

聚酯树脂的羟值优选为20mgKOH/g以下，并且更优选10mgKOH/g以下，尽管本发明不限于该实例。当将β-羟基烷基酰胺化合物用作固化剂时，其与聚酯树脂的羧基反应以形成交联。然而，由于认为该化合物很少或不与羟基反应，因而聚酯树脂的羟基的大部分会以未反应的状态残存在涂膜中。因此，当羟值大于上述范围时，残存的羟基会增多，从而使耐腐蚀性降低。

在水分散性或水溶性聚酯树脂的水系介质中，聚酯树脂的平均分散粒径优选在10至1,000nm、并且特别是在20至500nm的范围内。

(固化剂)

在本发明中，重要的特征是，使用具有能够与作为基础树脂的聚酯树脂的羧基交联的官能团的特定固化剂。

通常用作聚酯系涂料组合物的固化剂的甲阶型酚醛树脂和氨基树脂具有羟甲基或烷基醚化的羟甲基作为与聚酯树脂的羟基或羧基交联的官能团。这些官能团与聚酯树脂中包含的羟基或羧基反应并且形成交联，同时官能团倾向于与其它官能团发生自缩合反应。结果，可以在涂膜中形成由甲阶型酚醛树脂或氨基树脂的自缩合物构成的硬且脆的区域，并且这会导致加工性的降低。此外，由于在自缩合反应中消耗固化剂的反应点(官能团)，因而获得充分的固化性所需的固化剂的量当然增多，从而导致效率低。此外，涂膜中包含的大量固化剂会不利地影响例如加工性和耐冲击性等的涂膜特性。另一方面，当使用具有不易进行或不进行自缩合反应的官能团的固化剂时，可以防止或减少硬且脆的自缩合物的形成，并且同时，可以共混对应于聚酯树脂的羧基量的最少量固化剂，使得可以减少涂膜中固化剂的量。结果，可以形成加工性和耐冲击性优异的涂膜。

由于上述原因，优选的固化剂具有几乎不引起固化剂之间的自缩合反应的官能团作为可以与聚酯树脂的羧基交联的官能团。可以适当地使用的固化剂的实例包括β-羟基烷基酰胺化合物、含碳二亚胺基的化合物(聚合物)、和含噁唑啉基的化合物(聚合物)。特别地，可以适当地使用β-羟基烷基酰胺化合物。

固化剂的官能团当量优选在30至600g/eq的范围内，并且特别优选在40至200g/eq的范围内。本发明中的官能团当量是通过将分子量除以每分子固化剂的官能团数(此处的官能团是指能够与作为基础树脂的聚酯树脂的羧基交联的官能团)而获得的值，并且意指固化剂的每一个官能团的分子量。如果官能团当量小于该范围，则无法使交联点之间的距离加长，从而涂膜的柔软性会降低并且加工性会差。另一方面，如果官能团当量远大于上述范围，则固化性会差。

[β-羟基烷基酰胺化合物]

在本发明的水性涂料组合物中，可以将β-羟基烷基酰胺化合物用作固化剂。β-羟基烷基酰胺化合物具有β-羟基烷基酰胺基作为能够与羧基交联的官能团。

如上所述，由β-羟基烷基酰胺化合物构成的固化剂是有效的，因为其加工性不太可能通过固化剂之间的自缩合反应而降低，并且可以以必要的最低限的量获得充分的固化性。此外，可以减少涂膜中固化剂的量，结果，可以形成加工性优异的涂膜。此外，与使用酚醛树脂的情况不同，不存在涂膜被着色的可能性，并且可以形成无色且透明的涂膜，从而可以形成外观优异的涂膜。

用作固化剂的β-羟基烷基酰胺化合物的实例包括由以下通式[I]表示的那些。

通式[I]：

[HO-CH(R₁)-CH₂-N(R₂)-CO-]_m-A-[-CO-N(R₂')-CH₂-CH(R₁')-OH]_n

[式中，R₁和R₁'为氢原子或具有1至5个碳原子的烷基，R₂和R₂'为氢原子或具有1至5个碳原子的烷基或由通式[II]表示的那些，A为多价有机基团，m为1或2，和n为0至2(m和n的总和至少为2)。]

通式[II]：

HO-CH(R₃)-CH₂-

[其中，R₃表示氢原子或具有1至5个碳原子的烷基。]

通式[I]中的A优选为脂肪族、脂环族或芳香族烃，更优选具有2至20个碳原子的脂肪族、脂环族或芳香族烃，并且进一步优选具有4至10个碳原子的脂肪族烃。

在通式[I]中m和n的总和优选为2或3或4。

在用作固化剂并且由以上通式[I]表示的β-羟基烷基酰胺化合物中，优选的实例包括：N,N,N',N'-四(2-羟基乙基)己二酰胺[CAS：6334-25-4，分子量：约320，每分子中的官能团数：4，官能团当量(理论值)：约80g/eq，产品实例：由EMS-GRILTECH Corporation制造的Primid XL552]，和N,N,N',N'-四(2-羟基丙基)己二酰胺[CAS：57843-53-5，分子量：约376，每分子中的官能团数：4，官能团当量(理论值)：约95g/eq，产品实例：由EMS-GRILTECH制造的Primid QM1260]。其中，从固化性和耐蒸煮性的观点，N,N,N′,N′-四(2-羟基丙基)己二酰胺是进一步优选的。与N,N,N',N'-四(2-羟基乙基)己二酰胺相比，N,N,N',N'-四(2-羟基丙基)己二酰胺与聚酯树脂的反应性更高，并且其固化性更优异。此外，N,N,N',N'-四(2-羟基丙基)己二酰胺形成更致密的交联结构，由此使涂膜即使在蒸煮时也很少白化。结果，可以形成耐蒸煮性优异的涂膜。

[含碳二亚胺基的化合物]

作为用作固化剂的含碳二亚胺基的化合物，例如可以使用在分子中具有碳二亚胺基的树脂，并且具体实例包括"CARBODILITE V-02"、"CARBODILITE V-02-L2"、"CARBODILITE V-04"、"CARBODILITE E-01"、和"CARBODILITE E-02"。这些由NisshinboChemical Inc.制造。

[含噁唑啉基的化合物]

用作固化剂的含噁唑啉基的化合物的实例包括通过使包含噁唑啉衍生物的单体组合物聚合而获得的水溶性聚合物。噁唑啉衍生物的实例包括2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉和2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉。在包含噁唑啉衍生物的单体组合物中所包含的除了噁唑啉衍生物以外的单体可以是能与噁唑啉衍生物共聚并且对噁唑啉基呈惰性的任意化合物，并且对其没有特别限制。含噁唑啉基的聚合物中源自噁唑啉衍生物的结构单元的百分比优选为5质量％以上。其具体实例包括EPOCROS WS-300[数均分子量：约40,000，官能团(噁唑啉)当量：约130g/eq]，和EPOCROSWS-700[数均分子量：约20,000，官能团(噁唑啉)当量：约220g/eq]，其二者都由NIPPONSHOKUBAI CO.,LTD.制造。

相对于100质量份聚酯树脂(固成分)，固化剂(固成分)期望以1至20质量份、优选3至15质量份、并且更优选4至10质量份的量共混。当固化剂的共混量小于该范围时，不能获得充分的固化性。当固化剂的共混量大于该范围时，在固化剂的官能团相对于聚酯树脂的羧基的量过多的情况下，一分子固化剂难以与两分子以上的聚酯树脂反应。这会导致交联形成的不足，并且固化性会降低。此外，长期贮存的稳定性会差。

当将β-羟基烷基酰胺化合物用作固化剂时，期望的是，源自β-羟基烷基酰胺基的羟基的量相对于聚酯树脂中羧基的量(OH基/COOH基的摩尔比)在0.3至3.0倍当量、优选0.5至2.5倍当量、并且更优选0.7至2.0倍当量的范围内。

(水性涂料组合物)

本发明的水性涂料组合物至少包含上述作为基础树脂(主要组分)的特定聚酯树脂和固化剂二者、以及水系介质。在本发明的水性涂料组合物中，将在水性涂料组合物中形成涂膜的固态组分(将例如水和溶剂等挥发物质排除在外的非挥发组分)中以最大量(质量比)包含的组分定义为基础树脂(主要组分)。形成涂膜的固态组分是指通过在涂装之后进行烧制而形成作为涂膜的连续层的组分。例如无机颜料和无机颗粒(填料)等不形成连续层的组分不对应于这些组分。

(水系介质)

此处可以使用的水系介质的实例包括与已知水性涂料组合物同样地使用的水，以及水和例如醇、多元醇或其衍生物等有机溶剂的混合物。

当使用有机溶剂时，相对于水性涂料组合物中水系介质整体的量，优选以1至45质量％的量、并且特别优选以5至30质量％的量包含该有机溶剂。当溶剂的含量在该范围内时，制膜性能可以得到改善。

这样的有机溶剂优选是两亲性的，并且实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、甲基乙基酮、丁基溶纤剂、卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单丙醚、丙二醇乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、和3-甲基-3-甲氧基丁醇。

(碱性化合物)

本发明的水性涂料组合物优选包含能够中和聚酯树脂中的羧基的碱性化合物，以便改善聚酯树脂的水分散性。作为碱性化合物，在形成涂膜时在烧制时挥发的化合物，即，氨和/或沸点为250℃以下的有机胺化合物等是优选的。

其具体实例包括：例如三甲胺、三乙胺、和正丁胺等烷基胺类；例如2-二甲基氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基甲基丙醇、和二甲基氨基甲基丙醇等醇胺类。此外，可以使用例如乙二胺和二亚乙基三胺等多元胺。此外，还可适当地使用具有支链烷基的胺和杂环胺。作为具有支链烷基的胺，使用具有3至6个碳原子、特别是3至4个碳原子的支链烷基胺，并且实例包括异丙胺、仲丁胺、叔丁胺、和异戊胺。作为杂环胺，使用包含一个氮原子的饱和杂环胺，并且实例包括吡咯烷、哌啶、和吗啉。

其中，在本发明中，可以适当地使用三乙胺、或2-二甲基氨基乙醇。使用量相对于羧基优选为0.5至1.5当量。

(润滑剂)

本发明的水性涂料组合物可以按需要包含润滑剂。优选的是，相对于100质量份聚酯树脂添加0.1至10质量份的润滑剂。通过添加润滑剂，能够防止或减少在罐盖等成形加工时涂膜的划伤，并且能够改善成形加工时涂膜的滑动性。

可以添加至本发明的水性涂料组合物中的润滑剂的实例包括作为多元醇化合物和脂肪酸的酯化物的脂肪酸酯蜡，硅系蜡，例如聚四氟乙烯等氟系蜡，例如聚乙烯等聚烯烃蜡，羊毛脂系蜡，褐煤蜡，微晶蜡，巴西棕榈蜡，和硅系化合物。这些润滑剂可以单独使用或者以两种以上润滑剂的混合物使用。

(其它)

除了以上组分以外，可以根据常规已知的配方将例如流平剂、颜料、和消泡剂等可以共混在常规涂料组合物中的组分添加至本发明的水性涂料组合物中。此外，可以与聚酯树脂一起，以不损害本发明的目的的量包含其它树脂组分。实例包括水分散性或水溶性树脂，例如聚乙酸乙烯酯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、聚烯烃系树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚氯乙烯系树脂、聚氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚乙烯醇、乙烯·乙烯醇共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基***、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺系化合物、聚乙烯亚胺、淀粉、***树胶、和甲基纤维素。

本发明的水性涂料组合物优选以按固成分计5至55质量％的量包含聚酯树脂。当树脂固成分小于该范围时，不能确保适当的涂膜量，并且涂覆性会变差。另一方面，当树脂固成分大于该范围时，涂料的稳定性、作业性、和涂装性会降低。此外，涂膜量会过剩，这会在烧制时导致起泡。

本发明的水性涂料组合物通过例如辊涂机涂装、喷雾涂装、和浸渍涂装等已知的涂装方法涂装在金属板或预成形的金属容器上，并且通过例如线圈烘箱等加热手段烧制，从而可以使用该组合物。

本发明的水性涂料组合物的烧制条件根据聚酯树脂、固化剂、金属基材的种类，和涂布量等而适当地调节。本发明的水性涂料组合物优选在150℃至320℃、优选180℃至300℃的温度下加热和固化5秒至30分钟、优选8秒至180秒，以便获得充分的固化性。

形成的涂膜的厚度以干燥膜厚计优选小于30μm，优选在0.5至20μm、更优选1μm至15μm、并且进一步优选1μm以上且小于10μm的范围内。从经济性的观点，比该范围更厚的涂膜会差。并且使涂膜充分固化所需的烧制时间会加长，并且这会使生产性降低。另一方面，当涂膜比该范围更薄时，涂膜的涂覆性会差。

(涂装金属板)

本发明的水性涂料组合物可以通过例如辊涂机涂装、喷雾涂装、和浸渍涂装等已知的涂装方法涂装在金属板上，并且通过例如烘箱等加热手段烧制，从而获得涂装金属板。

金属板的实例包括热轧钢板、冷轧钢板、熔融锌镀覆钢板、电镀锌钢板、合金镀覆钢板、铝锌合金镀覆钢板、铝板、镀锡钢板、不锈钢板、铜板、铜镀覆钢板、无锡钢板、镀镍钢板、超薄镀锡钢板和经铬处理的钢板，尽管本发明不限于这些实例。可以根据需要对这些钢板进行例如磷酸铬酸盐处理和锆系化学转化处理等各种表面处理。

此外，可以在涂装金属板的涂膜上层压例如聚酯树脂膜等热塑性树脂膜作为有机树脂涂覆层，从而形成有机树脂涂装金属板。

(涂装金属容器)

可以通过在金属容器的内表面和/或外表面上形成本发明的水性涂料组合物的涂膜来获得涂装金属容器。由于本发明的水性涂料组合物的加工性和耐腐蚀性特别优异，因此优选在金属容器的至少内表面上形成由本发明的涂料组合物制成的涂膜。

可以将任意常规已知的金属容器用作其上具有涂膜的金属容器，并且实例包括具有侧缝的三片罐和无缝罐(两片罐)，尽管本发明不限于此。

涂装金属容器可以通过将上述涂装金属板成形来获得。在例如通过严苛的加工而形成的无缝罐等金属容器的情况下，优选的是，通过借助例如喷雾涂装等方法将本发明的水性涂料组合物施加至预成形的金属容器来获得本发明的涂装金属容器。可选地，在涂装金属板上形成有机树脂涂覆层，并且可以将由此获得的有机树脂涂装金属板成形为如无缝罐等金属容器。

(涂装金属盖)

可以通过借助任意常规已知的制盖法将用本发明的水性涂料组合物涂装的前述的涂装金属板成形来获得涂装金属盖。可以将该盖用作例如，保留式(stay-on-tab type)的易开罐盖或全开式的易开罐盖。

实施例：

在下文中，将参照实施例详细地描述本发明。在实施例中，术语“份”表示“质量份”。

以下描述各种未经丙烯酸系改性的聚酯树脂的测量方法。

(数均分子量的测量)

聚酯树脂的固形物通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用标准聚乙烯的校准曲线来测量。

(玻璃化转变温度的测量)

聚酯树脂的固形物通过差示扫描量热仪(DSC)以20℃/分钟的升温速度来测量。

(酸值的测量)

将聚酯树脂的固形物(0.2g)溶解在20ml氯仿中并且用0.1N的KOH乙醇溶液滴定，以确定树脂的酸值(mgKOH/g)。使用酚酞作为指示剂。在聚酯树脂不溶于上述溶剂的情况下，将四氢呋喃等用作溶剂。

(单体组成的测量)

将聚酯树脂的固形物(30mg)溶解在0.6ml二氯甲烷中。对其进行1H-NMR测量，并且从峰强度确定单体组成比。确定除了痕量的组分(相对于全部单体组分小于1mol％)以外的组成比。

(涂装金属板的制备)

通过棒涂机将实施例、比较例、和参考例的各水性涂料组合物涂装在各自具有用磷酸铬酸盐系处理的表面的铝板(合金3104，板厚：0.28mm，表面处理涂膜中的铬的重量：20mg/m²)上，以便使烧制后的涂膜具有预定的厚度，并且在烘箱中在预定的烧制温度下烧制预定的时间，以制备涂装金属板。涂装条件在表1-3中示出。在实施例1-5、比较例1-2和参考例1-2中，将烧制温度(烘箱内温度)设定为200℃，将烧制时间设定为90秒，并且将烧制后的干燥涂膜的厚度设定为1.5μm。在实施例6-15、比较例3-6和参考例3-6中，将烧制温度(烘箱内温度)设定为250℃，将烧制时间设定为60秒，并且将烧制后的干燥涂膜的厚度设定为9.0μm。根据以下评价方法，对由此得到的涂装金属板进行各种评价。

(固化性)

根据MEK提取率来评价涂装金属板的固化性。从涂装金属板切出5cm×5cm的样品。测量样品的质量(W1)并且使用200ml的MEK(甲基乙基酮)在80℃回流下，对样品进行提取1小时。提取后，将涂装板在130℃下干燥1小时，并且测量样品的质量(W2)。此外，通过使用浓硫酸来分解的方法将涂膜剥离，并且测量样品的质量(W3)。涂装板的MEK提取率可以由下式(3)求得。

MEK提取率(％)＝100×(W1-W2)/(W1-W3)…(3)

表1(实施例1-5、比较例1-2和参考例1-2)中的评价基准如下。

◎：小于15％

〇：15％以上且小于25％

△：25％以上且小于40％

×：40％以上

表2(实施例6-10、比较例3-6和参考例3)中的评价基准如下。

◎：小于10％

〇：10％以上且小于15％

△：15％以上且小于20％

×：20％以上

表3(实施例11-15和参考例4-6)中的评价基准如下。

A：小于10％

B：10％以上且小于20％

C：20％以上

(加工性)

以使铝板沿轧制方向具有长边的方式，将涂装金属板切成3.5×3cm的尺寸。将由此获得的试验片相对于短边平行地弯折，以使涂装表面朝外。作为间隔物，将预定片数的各自厚度为0.28mm的铝板放置在弯折部的内侧(在实施例1-10、比较例1-6和参考例1-3中为两片铝板；在实施例11-15和参考例4-6中为一片铝板)。通过在25℃的气氛中用折缝型(seam-fold type)杜邦冲击试验仪施加冲击来使各试验片弯曲，由此进行弯折加工。具有用于冲击弯曲的平坦接触面的铁锤的重量为3kg。该锤从40cm的高度落下。使弯折的前端部分的2cm宽度与浸渍在1％氯化钠水溶液中的海绵接触。对前端部分施加6.3V的电压，并且在4秒后测量电流值(mA)。

表1(实施例1-5、比较例1-2和参考例1-2)中的评价基准如下。

◎：小于5mA

〇：5mA以上且小于10mA

△：10mA以上且小于30mA

×：30mA以上

表2(实施例6-10、比较例3-6和参考例3)中的评价基准如下。

◎：小于1mA

〇：1mA以上且小于3mA

△：3mA以上且小于10mA

×：10mA以上

表3(实施例11-15和参考例4-6)中的评价基准如下。

A：小于1mA

B：1mA以上且小于3mA

C：3mA以上

(耐腐蚀性)

从涂装金属板切出尺寸为5cm×5cm的试验片，然后浸渍在作为罐内容物的模拟液体的模型液体(model liquid)中，由此根据以下基准目视评价腐蚀的程度。将浸渍条件设定为50℃下14天。用于试验的模型液体通过将柠檬酸添加至0.2％氯化钠中以使pH为2.5来制备。结果在表1中示出。评价基准如下。

〇：无腐蚀

△：一部分腐蚀

×：大部分腐蚀

[水性涂料组合物的制备]

(实施例1)

将聚酯树脂a用作聚酯树脂，并且将N,N,N′,N′-四(2-羟基丙基)己二酰胺用作用于固化剂的β-羟基烷基酰胺化合物。聚酯树脂a是未经丙烯酸系改性的聚酯树脂(酸值：36mgKOH/g，Tg：80℃，Mn＝5,000，单体组成：对苯二甲酸组分/乙二醇组分/丙二醇组分＝50/14/36mol％)。N,N,N′,N′-四(2-羟基丙基)己二酰胺为由EMS-GRILTECH制造的PrimidQM1260(在表中将其描述为"β-羟基烷基酰胺A")。将聚酯树脂a的水分散液(固成分浓度：30质量％)333份(固成分：100份)、预先使用离子交换水制备的β-羟基烷基酰胺化合物的水溶液(固成分浓度：10质量％)50份(固成分：5份)、2-丙醇150份、和离子交换水517份引入玻璃容器中并且搅拌10分钟，由此获得固成分浓度为10质量％、且固成分共混比为聚酯树脂/固化剂＝100/5(质量比)的水性涂料组合物。

(实施例2-5和比较例1-2)

除了如表1中所示将聚酯树脂替换为各种聚酯树脂(其全都是未经丙烯酸系改性的聚酯树脂)或者改变固成分共混比以外，以与实施例1中相同的方式制备水性涂料组合物。作为聚酯树脂，使用聚酯树脂b(未经丙烯酸系改性的树脂，酸值：31mgKOH/g，Tg：40℃，Mn＝5,000)、聚酯树脂c(未经丙烯酸系改性的树脂，酸值：17mgKOH/g，Tg：40℃，Mn＝8,500，单体组成：对苯二甲酸组分/间苯二甲酸组分/己二酸/乙二醇组分/新戊二醇组分＝28/15/7/25/25mol％)、和聚酯树脂d(未经丙烯酸系改性的树脂，酸值：75mgKOH/g，Tg：80℃，Mn＝3,000)。在实施例5中，将N,N,N′,N′-四(2-羟基乙基)己二酰胺(由EMS-GRILTECH制造的Primid XL552；在表中描述为"β-羟基烷基酰胺B")用作β-羟基烷基酰胺化合物。

(参考例1)

除了将聚酯树脂e(Tg：50℃，酸值：30mgKOH/g，丙烯酸系组分的含量：40质量％)用作聚酯树脂以外，以与实施例1中相同的方式制备水性涂料组合物。该聚酯树脂e为用丙烯酸系树脂改性的丙烯酸系改性的聚酯树脂。

(参考例2)

将聚酯树脂a用作聚酯树脂，并且将甲阶型酚醛树脂用作固化剂。作为甲阶型酚醛树脂，使用包含丁基醚化的羟甲基的间甲酚系酚醛树脂(醚化的羟甲基的比例：90mol％，Mn＝1,600)。使用聚酯树脂a的水分散液333份(固成分：100份)、甲阶型酚醛树脂的正丁醇溶液30份(固成分：15份)、十二烷基苯磺酸(固化催化剂)1份、三乙胺0.3份、2-丙醇200份、和离子交换水635份来制备水性涂料组合物(固成分浓度：约10质量％，固成分共混比：聚酯树脂/固化剂＝100/15)。作为十二烷基苯磺酸，使用由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造的"十二烷基苯磺酸(软型)(混合物)"。

(实施例6)

将聚酯树脂a用作聚酯树脂，并且将N,N,N',N'-四(2-羟基丙基)己二酰胺[由EMS-GRILTECH制造的Primid QM1260；在表中描述为"β-羟基烷基酰胺A"]用作固化剂的β-羟基烷基酰胺化合物。将聚酯树脂a的水分散液(树脂固成分浓度：30质量％，2-丙醇浓度：18质量％)333份(固成分：100份)和预先使用离子交换水调节的β-羟基烷基酰胺化合物的水溶液(固成分浓度：30质量％)16.7份(固成分：5份)引入玻璃容器中并且搅拌10分钟，从而获得固成分浓度为30质量％且固成分共混比为聚酯树脂/固化剂＝100/5(质量比)的水性涂料组合物。

(实施例7-10和比较例3-6)

除了如表2中所示将聚酯树脂替换为各种聚酯树脂(其全都是未经丙烯酸系改性的树脂)或者改变固成分共混比以外，以与实施例6中相同的方式制备水性涂料组合物。

作为聚酯树脂，在实施例9中使用聚酯树脂f，并且在实施例10中使用聚酯树脂g。聚酯树脂f为未经丙烯酸系改性的树脂(酸值：50mgKOH/g，Tg：46℃，Mn＝3,000，单体组成：对苯二甲酸组分/间苯二甲酸组分/癸二酸组分/偏苯三酸组分/乙二醇组分/新戊二醇组分/1,4-丁二醇组分＝36/9/4/1/9/25/16mol％)和聚酯树脂g为未经丙烯酸系改性的树脂(酸值：60mgKOH/g，Tg：70℃，Mn＝3,000)。

(参考例3)

除了将作为用丙烯酸系树脂改性的丙烯酸系改性的聚酯树脂的聚酯树脂e用作聚酯树脂以外，以与实施例6中相同的方式制备水性涂料组合物。

(实施例11)

此处使用的聚酯树脂(A)为聚酯树脂(A)-a(未经丙烯酸系改性的树脂，酸值：50mgKOH/g，Tg：46℃，Mn＝3,000，单体组成：对苯二甲酸组分/间苯二甲酸组分/癸二酸组分/偏苯三酸组分/乙二醇组分/新戊二醇组分/1,4-丁二醇组分＝36/9/4/1/9/25/16mol％)。此处使用的聚酯树脂(B)为聚酯树脂(B)-a(未经丙烯酸系改性的树脂，酸值：23mgKOH/g，Tg：80℃，Mn＝8,000，单体组成：对苯二甲酸组分/乙二醇组分/丙二醇组分＝50/10/40mol％)。作为固化剂的β-羟基烷基酰胺化合物为N,N,N',N'-四(2-羟基丙基)己二酰胺[由EMS-GRILTECH制造的Primid QM1260；在表中描述为"β-羟基烷基酰胺A"]。通过将聚酯树脂(A)的水分散液和聚酯树脂(B)的水分散液以50:50的固成分质量比混合来制备混合聚酯树脂(Av_mix：36.5mgKOH/g，Tg_mix：62.1℃)的水分散液(固成分浓度：30质量％，2-丙醇浓度：18质量％)。并且预先通过使用离子交换水调节β-羟基烷基酰胺化合物的水溶液(固成分浓度：30质量％)。将333份水分散液(固成分：100份)和24份水溶液(固成分：8份)引入玻璃容器中并且搅拌10分钟，从而获得固成分浓度为30质量％、固成分共混比：聚酯树脂/固化剂＝100/8(质量比)的水性涂料组合物。

(实施例12-15和参考例4-6)

除了如表3中所示改变聚酯树脂的种类和改变固成分共混比以外，以与实施例11中相同的方式制备水性涂料组合物。除了如上所述的聚酯树脂以外，将聚酯树脂(A)-b用作聚酯树脂(A)，并且将聚酯树脂(B)-b、聚酯树脂(B)-c和聚酯树脂(B)-d用作聚酯树脂(B)。聚酯树脂(A)-b为未经丙烯酸系改性的树脂(酸值：36mgKOH/g，Tg：80℃，Mn＝5,000，单体组成：对苯二甲酸组分/乙二醇组分/丙二醇组分＝50/14/36mol％)。聚酯树脂(B)-b为未经丙烯酸系改性的树脂(酸值：17mgKOH/g，Tg：40℃，Mn＝8,500，单体组成：对苯二甲酸组分/间苯二甲酸组分/己二酸/乙二醇组分/新戊二醇组分＝28/15/7/25/25mol％)。聚酯树脂(B)-c为未经丙烯酸系改性的树脂(酸值：5mgKOH/g，Tg：52℃，Mn＝17,000，单体组成：对苯二甲酸组分/间苯二甲酸组分/己二酸组分/乙二醇组分/新戊二醇组分＝23/23/4/24/26mol％)。另外，聚酯树脂(B)-d为未经丙烯酸系改性的树脂(酸值：11mgKOH/g，Tg：-25℃，Mn＝17,000，单体组成：对苯二甲酸组分/间苯二甲酸组分/癸二酸组分/1,4-丁二醇组分＝14/17/19/50mol％)。

表1、2、和3示出各水性涂料组合物的组成(聚酯树脂的种类、固化剂的种类、固成分共混比)、涂装条件、和评价结果。

[表1]

[表2]

[表3]

产业上的可利用性：

本发明的水性涂料组合物可以适当地用作用于金属罐、和罐盖等的内表面涂料或外表面涂料，因为该组合物能够形成具有优异的加工性并且具有良好的固化性和耐腐蚀性的涂膜。