阅读说明：本技术 通过超临界水工艺生产高品质柴油 (Production of high quality diesel by supercritical water process ) 是由 崔基玄 维诺德·拉玛塞珊 莫恩纳德·H·阿拉布西 于 2019-02-13 设计创作，主要内容包括：一种生产具有改进的低温流动性的柴油的方法,该方法包括以下步骤：将原油引入蒸馏塔；在蒸馏单元中对原油进行分离以产生轻质瓦斯油和轻质减压瓦斯油,其中轻质瓦斯油的T95％分馏点在300℃和340℃之间的范围内,其中轻质减压瓦斯油的T95％分馏点在400℃和430℃之间的范围内；在超临界水单元中处理轻质减压瓦斯油以产生提质减压瓦斯油；在分馏塔中对提质减压瓦斯油进行分离以产生提质轻质馏分、提质轻质瓦斯油和提质重质馏分；将提质轻质瓦斯油引入柴油池；以及将轻质瓦斯油混入柴油池。(A process for producing a diesel fuel having improved low temperature flow properties, the process comprising the steps of: introducing crude oil into a distillation column; separating the crude oil in a distillation unit to produce a light gas oil and a light vacuum gas oil, wherein the light gas oil has a T95% cut point in the range between 300 ℃ and 340 ℃, wherein the light vacuum gas oil has a T95% cut point in the range between 400 ℃ and 430 ℃; treating the light vacuum gas oil in a supercritical water unit to produce an upgraded vacuum gas oil; separating the upgraded vacuum gas oil in a fractionation tower to produce an upgraded light fraction, an upgraded light gas oil and an upgraded heavy fraction; introducing upgraded light gas oil into a diesel pool; and mixing the light gas oil into the diesel pool.)

通过超临界水工艺生产高品质柴油

技术领域

本发明公开了生产柴油的方法。具体而言，公开了用于生产具有增强的低温流动性的柴油的方法和系统。

背景技术

柴油中的蜡成分在低于浊点温度的温度下开始固化并形成晶体。浊点温度可以取决于位置、季节和柴油燃料的等级，从而在10摄氏度(℃)和-33℃的范围内。固化的蜡成分(通常在柴油的饱和烃或链烷烃馏分中)会导致柴油的外观混浊。固体的馏分晶体会堵塞燃料供给管线和发动机部件，如燃料过滤器。柴油的低温流动性(其可能与蜡的形成有关)的特征在于浊点(CP)、倾点(PP)和冷滤点(CFPP)。在北极地区，根据欧洲标准化委员会EN590，柴油的浊点必须低于-10摄氏度(℃)。

一种改善低温流动性的现有方法是在诸如石脑油和煤油之类的较轻质馏分中进行共混。共混会影响柴油的性质。共混大量的轻质馏分对柴油的密度、润滑性、闪点和十六烷指数可能有负面影响。此外，共混会扰乱精炼厂的产品分布。

另一种方法包括添加诸如浊点降低剂之类的添加剂。添加添加剂的缺点包括提高柴油的成本和增加生产工艺的复杂性。

第三种方法是在柴油蒸馏操作中将馏分的终馏点切得较低(undercutting ofdiesel)。高沸程的链烷烃是造成差的低温流动性的原因。可以通过降低柴油的蒸馏分馏点来除去链烷烃，但是蒸馏会造成柴油损失为减压瓦斯油和常压渣油馏分，这两者与柴油相比具有较低的价值。

第四种方法是溶剂脱蜡。在溶剂脱蜡工艺中，使用诸如甲基乙基酮(MEK)或甲基异丁基酮(MIBK)之类的脂肪酮溶剂在低温下使蜡成分结晶，然后可以与非蜡成分分离。溶剂脱蜡工艺会导致液体产率低并且难以回收溶剂，因而不常用于馏分油脱蜡。溶剂脱蜡可以除去高沸程的链烷烃，然而该方法降低了液体产率。

第五种方法是催化脱蜡。在催化脱蜡中，选择性地使长链烷烃裂化或异构化以降低浊点和冷滤点。在典型的催化脱蜡中，使用沸石基催化剂。催化脱蜡的缺点是通过裂化使柴油损失为煤油或石脑油。此外，催化脱蜡不适合于非加氢处理的原料，因为氮和硫化合物是脱蜡催化剂的抑制剂。

最后，应注意的是芳香族化合物可以改进低温流动性，但是EN590对可以存在于柴油中的芳香族化合物的量进行了限制。直馏柴油，即从原油“直接蒸馏”的馏分通常包含少量的芳香族化合物。共混来自FCC单元的轻循环油(LCO)馏分会提高芳香族化合物含量，但是程度有限。

发明内容

本发明公开了生产柴油的方法。具体而言，公开了用于生产具有增强的低温流动性的柴油的方法和系统。

在第一方面中，提供了一种生产具有改进的低温流动性的柴油的方法。该方法包括以下步骤：将原油引入蒸馏塔；在蒸馏单元中对原油进行分离以产生轻质瓦斯油和轻质减压瓦斯油，其中轻质瓦斯油的T95％分馏点在300℃和340℃之间的范围内，其中轻质减压瓦斯油的T95％分馏点在400℃和430℃之间的范围内；将轻质减压瓦斯油引入超临界提质单元；在超临界水单元中处理轻质减压瓦斯油以产生提质减压瓦斯油；将提质减压瓦斯油引入分馏塔；在分馏塔中对提质减压瓦斯油进行分离以产生提质轻质馏分、提质轻质瓦斯油和提质重质馏分；将提质轻质瓦斯油引入柴油池中，其中柴油池包含柴油；以及将轻质瓦斯油混入柴油池中。

在某些方面中，柴油池内的柴油符合EN590的标准。在某些方面中，柴油池内的柴油的浊点小于-3℃，进一步地，其中柴油的CFPP小于-20℃，并且进一步地，其中柴油的倾点小于-18℃。在某些方面中，该方法进一步包括以下步骤：在蒸馏塔中分离出轻质馏分流，其中轻质馏分流的T95％分馏点小于240℃；将提质轻质馏分与轻质馏分流混合以产生混合轻质流；以及将混合轻质流引入石脑油和煤油池。在某些方面中，该方法进一步包括以下步骤：在蒸馏塔中分离出重质减压瓦斯油，其中重质减压瓦斯油的T95％分馏点在560℃之间；在蒸馏塔中分离出减压渣油流，其中减压渣油流的T5％分馏点大于560℃；将重质减压瓦斯油和减压渣油流混合以产生混合重质流；以及将混合重质流引入渣油提质单元。在某些方面中，渣油提质单元选自由下列组成的组：流化催化裂化(FCC)单元、渣油FCC、加氢裂化器、渣油加氢脱硫(RHDS)加氢处理器、减粘裂化炉、焦化器、气化器和溶剂提取器。在某些方面中，该方法进一步包括以下步骤：将从减压渣油流中分离出渣油滑流；将渣油滑流与轻质减压瓦斯油混合以产生混合减压瓦斯油流；以及将混合减压瓦斯油引入超临界提质单元。在某些方面中，在超临界水单元中处理轻质减压瓦斯油的步骤包括以下步骤：在烃泵中提高轻质减压瓦斯油的压力以产生加压烃进料，其中加压烃进料的压力大于水的临界压力；在烃加热器中提高加压烃进料的温度以产生热烃流，其中热烃流的温度在10℃和300℃之间；在混合器中将热烃流与超临界水混合以产生混合进料流；将混合进料流引入超临界反应器，其中超临界反应器中的温度在380℃和600℃之间的范围内，并且超临界反应器中的压力在3203psig和5150psig之间的范围内，其中超临界反应器中的停留时间在10秒和60分钟之间的范围内；在超临界反应器中，使转化反应产生流出物流，使得混合进料流发生转化反应；在冷却装置中降低流出物流的温度以产生冷却流，其中冷却流的温度在10℃和200℃之间的范围内；在减压装置中降低冷却流的压力以产生改性流，其中改性流的压力在0psig和300psig之间的范围内；从减压装置引入分离器；在分离器中对改性流进行分离以产生气体流和液体流；将液体流引入油水分离器；以及在油水分离器中对液体流进行分离以产生提质减压瓦斯油和水产物。在某些方面中，蒸馏塔不存在催化剂的外部供给，进一步地，其中超临界提质单元不存在催化剂的外部供给，并且进一步地，其中分馏塔不存在催化剂的外部供给。在某些方面中，蒸馏塔不存在氢的外部供给，进一步地，其中超临界提质单元不存在氢的外部供给，并且进一步地，其中分馏塔不存在氢的外部供给。

在第二方面中，提供了一种生产具有改进的低温流动性的柴油的方法。该方法包括以下步骤：将原油引入蒸馏塔；在蒸馏单元中对原油进行分离以产生轻质瓦斯油和轻质减压瓦斯油，其中轻质瓦斯油的T95％分馏点在300℃和340℃之间的范围内，其中轻质减压瓦斯油的T95％分馏点在400℃和430℃之间的范围内；将轻质瓦斯油引入瓦斯油加氢脱硫单元，其中瓦斯油加氢脱硫单元在300℃和420℃之间的范围内的温度下运行，其中瓦斯油加氢脱硫单元在100psig和1050psig之间的压力下运行，其中瓦斯油加氢脱硫单元在0.5h^-1和6h^-1之间的液时空速下运行，其中瓦斯油加氢脱硫单元包括加氢脱硫催化剂；在瓦斯油加氢脱硫单元中处理轻质瓦斯油以产生脱硫轻质瓦斯油；将轻质减压瓦斯油引入超临界提质单元；在超临界水单元中处理轻质减压瓦斯油以产生提质减压瓦斯油；将提质减压瓦斯油引入提质加氢脱硫单元，其中提质加氢脱硫单元在300℃和420℃之间的范围内的温度下运行，其中提质加氢脱硫单元在100psig和1050psig之间的压力下运行，其中提质加氢脱硫单元在0.5h^-1和6h^-1之间的液时空速下运行，其中提质加氢脱硫单元包括加氢脱硫催化剂；在加氢脱硫单元中处理提质减压瓦斯油以产生脱硫减压瓦斯油；将脱硫减压瓦斯油引入分馏塔；在分馏塔中对脱硫减压瓦斯油进行分离以产生提质轻质馏分、提质轻质瓦斯油和提质重质馏分；将提质轻质瓦斯油引入柴油池中，其中柴油池包含柴油；以及将脱硫轻质瓦斯油混入柴油池中。

附图说明

参照以下说明、权利要求和附图，将更好地理解本发明的范围内的这些和其他特征、方面和优点。然而应当注意的是，附图仅仅示出了几个实施方案，因此，不应被视为是对本发明范围的限制，因为本发明可允许其他同等有效的实施方案。

图1提供了本发明方法的实施方案的流程图。

图2提供了超临界提质单元的实施方案的流程图。

图3提供了本发明方法的实施方案的流程图。

图4提供了不同沸点范围的成分的图示。

图5提供了本发明方法的实施方案的流程图。

图6提供了本发明方法的实施方案的流程图。

在附图中，相似的部件或特征、或这两者可具有相似的附图标记。

具体实施方式

虽然用若干实施方案描述了装置和方法的范围，但是应当理解，相关领域的普通技术人员将认可的是对于本文描述的装置和方法的许多示例、变化和改变都在实施方案的范围和精神内。

因此，在不丧失任何一般性并且不对实施方案施加限制的情况下阐述所描述的实施方案。本领域技术人员可理解，本发明的范围包括说明书中描述的特定特征的所有可能的组合和用途。

本文描述了用于柴油提质工艺的方法和系统，与常规柴油提质法相比具有改进的低温流动性。有利地，与常规方法相比，本发明的柴油提质法可以在不使用氢气和催化剂的情况下改进低温流动性，同时使柴油的生产产率提高至少2％和5％之间。有利地，本发明的柴油提质法可以提高精炼利润。有利地，本发明的柴油提质法具有改进的低温流动性而不牺牲液体产率。有利地，本发明的柴油提质法可以在轻质柴油馏分中产生增加的短链芳香族化合物，该轻质柴油馏分可用作苯、甲苯、二甲苯(BTX)生产的原料。

如贯穿全文所使用的，“氢的外部供给”是指将氢添加至反应器的进料中或添加至反应器本身中。例如，不存在氢的外部供给的反应器是指反应器的进料和反应器没有添加气态(H₂)氢或液态氢，使得没有氢(以H₂的形式)是反应器的进料或进料的一部分。

如贯穿全文所使用的，“催化剂的外部供给”是指将催化剂添加至反应器的进料中或在反应器中存在催化剂，如反应器中的固定床催化剂。例如，不存在催化剂的外部供给的反应器是指没有催化剂被添加至反应器的进料中以及反应器不包括反应器中的催化剂床。

如贯穿全文所使用的，“低温流动性”是指柴油的以下性质中一者或多者：浊点(CP)、倾点(PP)和冷滤点(CFPP)。

如贯穿全文所使用的，“浊点”是指这样的温度：低于该温度时，柴油中的蜡形成混浊外观。浊点可以根据ASTM D5772和ASTM D2500进行测量。

如贯穿全文所使用的，“倾点”是指液体保持可倾倒时的最低温度，高倾点通常与高链烷烃含量有关。倾点可以根据ASTM D5950进行测量。

如贯穿全文所使用的，“冷滤点”或“CFPP”是指给定体积的柴油仍能够流过特定的标准化过滤器时的最低温度。冷滤点根据ASTM D6371。

如贯穿全文所使用的，“柴油”是指沸点范围在130℃的初沸点和390℃的终沸点之间的烃的混合物。初沸点和终沸点都可以通过ASTM D86进行测定。

如贯穿全文所使用的，“T95％分馏点”是指料流中95百分率(％)的烃蒸发的蒸馏回收温度。

如贯穿全文所使用的，“EN 590”是指CEN/TC19-Gaseous and liquid fuels,lubricants and related products of petroleum,synthetic and biological origin，文献编号EN 950:2013+A13:2017，该文献描述了用于柴油发动机的汽车柴油燃料所需的性质。EN 590规定柴油的T95％分馏点小于360℃。

如贯穿全文所使用的，“常压渣油”或“常压渣油馏分”是指这样的含油料流的馏分，其初沸点(IBP)为650℉，使得所有的烃的沸点都大于650℉，并且包括减压渣油馏分。常压渣油可以指整个料流的组成(如当原料来自常压蒸馏单元时)或者可以指料流的馏分(如当使用全馏程原油时)。

如贯穿全文所使用的，“减压渣油”或“减压渣油馏分”是指IBP为1050℉的含油料流的馏分。减压渣油可以指整个料流的组成(如当原料来自减压蒸馏单元时)或者可以指料流的馏分(如当使用全馏程原油时)。

如贯穿全文所使用的，“沥青质”是指不溶于正烷烃、特别是正庚烷的含油料流的馏分。

如贯穿全文所使用的，“重质馏分”是指石油进料中实沸点(TBP)10％等于或大于650℉(343℃)、或者等于或大于1050℉(566℃)的馏分。重质馏分的实例可以包括常压渣油馏分或减压渣油馏分。重质馏分可以包括来自石油进料的、在超临界水反应器中未转化的成分。重质馏分还可以包括由于未加氢或抗热裂化而在超临界水反应器中的二聚或低聚的烃。

如贯穿全文所使用的，“可蒸馏馏分”或“馏分油”是指比来自常压蒸馏工艺或真空蒸馏工艺的蒸馏残渣轻的烃馏分。

如贯穿全文所使用的，“焦炭”是指石油中存在的甲苯不溶性物质。

如贯穿全文所使用的，“裂化”是指由于碳-碳键的断裂而使烃断裂成含有很少碳原子的较小的烃。

如贯穿全文所使用的，“提质”是指下列的一者或全部：相对于工艺进料流，提高API比重、减低杂质(如硫、氮和金属)的量、降低沥青质的量并提高工艺出口料流中馏分油的量。本领域技术人员可理解，提质可以具有相对意义，使得料流可以与另一料流相比得到提质，但是仍然可以包含不期望的成分，如杂质。

如本文所使用的，“转化反应”是指可使烃料流提质的反应，包括裂化、异构化、烷基化、二聚、芳构化、环化、脱硫、脱氮、脱沥青和脱金属。

如本文所使用的，“十六烷值”(“Cetane number”或“Cetane Number”)是指柴油燃料的点火特性，并且可以根据ASTM 613进行测定。可以由实际发动机试验估算十六烷值。

如本文所使用的，“十六烷指数”是指由密度和馏程计算的值，以表征柴油燃料的点火性质。十六烷指数没有结合实际发动机试验的数据。十六烷指数可以根据ASTM D4737和ASTM D976进行测定。

如本文所使用的，“天然气制油(GTL)法”是指通过催化转化将天然气转化为液体燃料的方法。GTL方法可以生产高度链烷烃液体燃料。

参照附图提供的以下实施方案描述了提质方法。

参照图1，提供了柴油提质法的工艺流程图。将原油10引入蒸馏塔100。原油10可以是任何来源的原油，包括由天然气制油(GTL)法得到的原油。在至少一个实施方案中，原油10不是来源于生物质材料。

蒸馏塔100可以是能够将烃流分离成构成部分的任何类型的分离单元。蒸馏塔100的一个实例包括常压蒸馏塔。可以运行蒸馏塔100以分离石脑油、煤油、轻质瓦斯油、轻质减压瓦斯油和重质减压瓦斯油。蒸馏塔100可以基于蒸馏的目标分馏点运行。

蒸馏塔100可以产生轻质馏分流20、轻质瓦斯油30、轻质减压瓦斯油40、重质减压瓦斯油50和减压渣油流60。在一个可选的实施方案中，蒸馏塔100可以产生轻质馏分流、轻质瓦斯油、轻质减压瓦斯油和重质流，其中重质流包含重质减压瓦斯油和减压渣油流。轻质馏分流20的T95％分馏点可以低于240℃。轻质馏分流20可以包含石脑油和煤油。可以将轻质馏分流20引入石脑油和煤油池500。

轻质瓦斯油30的T95％分馏点可以在300℃和340℃之间的范围内。轻质瓦斯油30可以包含轻质瓦斯油。可以将轻质瓦斯油30引入柴油池600。与常规分离单元相比，柴油提质法低切轻质瓦斯油馏分，其中常规分离单元产生T95％分馏点在340℃和380℃之间的范围内的轻质瓦斯油流。

轻质减压瓦斯油40的T95％分馏点可以在400℃和430℃之间的范围内。与产生T95％分馏点在400℃和430℃之间的范围内的轻质减压瓦斯油流的常规分离单元相比，柴油提质法充分地馏出轻质减压瓦斯油馏分。可以将轻质减压瓦斯油40引入超临界提质单元200。

重质减压瓦斯油50的T95％分馏点可以大于560℃。重质减压瓦斯油50可以包含重质减压瓦斯油。不将重质减压瓦斯油50引入超临界提质单元200或者不在超临界提质单元200中处理重质减压瓦斯油50。

减压渣油流60的T5％分馏点可以高于560℃。减压渣油流60可以包含减压渣油馏分。减压渣油流60包含原油的最重馏分。在至少一个实施方案中，减压渣油流60不是通过蒸馏控制的，而是重质减压瓦斯油50中未经分离的剩余馏分。

可以将重质减压瓦斯油50和减压渣油流60混合以产生混合重质流55。可以将混合重质流55引入渣油提质单元400。渣油提质单元400可以是能够将重质馏分流提质的任何工艺单元。渣油提质单元400的实例包括流化催化裂化(FCC)单元、渣油FCC、加氢裂化器、渣油加氢脱硫(RHDS)加氢处理器、减粘裂化炉、焦化器、气化器和溶剂提取器。渣油提质单元400可以产生渣油提质产物90。

超临界提质单元200可以处理轻质减压瓦斯油40以产生提质减压瓦斯油70。可以参照图2描述超临界提质单元200。

将水进料202引入超临界提质单元200。水进料202可以是电导率小于1.0微西门子/厘米(μS/cm)、或者小于0.5μS/cm、或者小于0.1μS/cm的软化水。在至少一个实施方案中，水进料20为电导率小于0.1μS/cm的软化水。水进料20的钠含量可以小于5微克/升(μg/L)或者小于1μg/L。水进料20的氯化物含量可以小于5μg/L或者小于1μg/L。水进料20的硅含量可以小于3μg/L。

可以将水进料202传送至水泵204。水泵204可以是能够提高水进料202的压力的任何类型的泵。在至少一个实施方案中，水泵204为隔膜式计量泵。可以在水泵204中提高水进料202的压力以产生加压水205。加压水205的压力可以大于水的临界压力。可以将加压水205引入水加热器208。

水加热器208可以是能够提高加压水205的温度的任何类型的热交换器。可以用作水加热器208的热交换器的实例可以包括电加热器、火焰加热器、交叉式交换器和其他已知的加热器。可以在水加热器208中提高加压水205的温度以产生超临界水210。超临界水210的温度可以等于或大于水的临界温度、或者在374℃和600℃之间、或者在400℃和550℃之间。

可以将轻质减压瓦斯油40传送至烃泵214。烃泵214可以是能够提高轻质减压瓦斯油40的压力的任何类型的泵。在至少一个实施方案中，烃泵214为隔膜式计量泵。可以在烃泵214中将轻质减压瓦斯油40的压力提高至大于水的临界压力的压力，以产生加压烃进料215。可以将加压烃进料215传送至烃加热器218。

烃加热器218可以是能够提高加压烃进料215的温度的任何类型的热交换器。能够用作烃加热器218的热交换器的实例可以包括电加热器、火焰加热器、交叉式交换器和其他已知的加热器。在至少一个实施方案中，烃加热器218可以与流出物流245交叉交换。可以在烃加热器218中提高加压烃进料215的温度以产生热烃流225。热烃流225的温度可以在10℃和300℃之间、或者50℃和200℃之间。将热烃流225的温度保持在小于300℃降低了在热烃流225和超临界反应器240中的焦炭的形成。

可以将热烃流225和超临界水210传送至混合器230。混合器230可以是能够混合石油流和超临界水流的任何类型的混合装置。适合用作混合器230的混合装置的实例可以包括静态混合器、内联混合器、叶轮嵌入式混合器和其他已知的混合器。在标准温度和压力(SATP)时，轻质减压瓦斯油40与水进料202的体积流量之比可以在1:1和1:10之间的范围内、或者在SATP时在1:1和1:5之间、或者在1:1和1:2之间、或者大于1:1.05、或者大于1:1.1。在至少一个实施方案中，水进料202的体积流量大于轻质减压瓦斯油40的体积流量，以最小化或者防止裂化的分子通过稀释而再结合。有利地，在不存在超临界水的情况下，具有大于轻质减压瓦斯油40的体积流量的水进料202的体积流量可以使可能发生的热裂化反应最小化，因此可以使焦炭和气体的形成最小化。可以混合热烃流225和超临界水210以产生混合进料44。混合进料流235的压力可以大于水的临界压力。混合进料流235的温度可以取决于超临界水210和热烃流225的温度。可以将混合进料流235引入超临界反应器240。

超临界反应器240可以包括一个或多个串联的反应器。超临界反应器240可以是能够允许转化反应的任何类型的反应器。适用于超临界反应器240的反应器的实例可以包括管式、容器型、CSTR型和它们的组合。在至少一个实施方案中，超临界反应器240包括管式反应器，其有利地防止反应物或产物的沉淀。超临界反应器240可以包括上流式反应器、下流式反应器以及上流式反应器和下流式反应器的组合。在至少一个实施方案中，超临界反应器240包括上流式反应器，其有利地防止反应物的沟流，从而获得提高的反应产率。有利地，相对于处理全部原油部分的超临界水反应器而言，可以通过在超临界反应器240中仅处理轻质减压瓦斯油来减小超临界反应器240的尺寸。超临界反应器240不存在催化剂的外部供给。在至少一个实施方案中，超临界反应器240不存在氢的外部供给。

超临界反应器240中的温度可以保持在大于水的临界温度、或者在380℃和600℃之间的范围内、或者在390℃和450℃之间的范围内。超临界反应器240中的压力可以保持在3203磅/平方英寸表压(psig)和5150psig之间的范围内、或者在3300psig和4300psig之间的范围内的压力。反应物在超临界反应器240中的停留时间可以在10秒和60分钟之间、或者在5分钟和30分钟之间。通过假定在超临界反应器240中的反应物的密度与在超临界反应器240的运行条件下水的密度相同来计算停留时间。

超临界反应器240中的反应物可以发生转化反应以产生流出物流245。可以将流出物流245引入冷却装置250。

冷却装置250可以是能够降低流出物流245的温度的任何类型的热交换装置。冷却装置250的实例可以包括套管式交换器和壳管式交换器。在至少一个实施方案中，冷却装置250可以是具有加压烃进料215的交叉式交换器。可以在冷却装置250中降低流出物流245的温度以产生冷却流255。冷却流255的温度可以在10℃和200℃之间、或者在30℃和150℃之间。可以将冷却流255引入减压装置260。

减压装置260可以是能够降低流体流的压力的任何类型的装置。减压装置260的实例可以包括减压阀、压力控制阀和背压调节器。可以降低冷却流255的压力以产生改性流265。改性流265的压力可以在0psig和300psig之间。

可以将改性流265引入分离器270。分离器270可以是能够将流体流分离成气相和液相的任何类型的分离装置。可以对改性流265进行分离以产生气体流272和液体流275。可以将液体流275引入油水分离器280。

油水分离器280可以是能够将流体流分离成含烃流和水流的任何类型的分离装置。可以在油水分离器280中对液体流275进行分离以产生提质减压瓦斯油70和水产物285。

可以对水产物285进行处理并使其再循环至超临界提质单元前面，或者可以对水产物285进行处置。

提质减压瓦斯油70可以包含小于百万分之200重量份(ppm wt)的水。可以调节油水分离器280中的条件，以得到水含量小于200ppm wt的提质减压瓦斯油70。在至少一个实施方案中，如果需要的话，可以在油水分离器之后对提质减压瓦斯油70进行脱水处理以降低水含量，将水含量减少至200ppm wt或以下。脱水工艺可以包括吸附床。

提质减压瓦斯油70可以包含石脑油范围成分、煤油范围成分和轻质瓦斯油范围成分。超临界提质单元200不存在再循环提质减压瓦斯油70的步骤或工艺，使得提质减压瓦斯油没有在超临界提质单元200中再循环。与轻质减压瓦斯油40相比，提质减压瓦斯油70可以具有降低的浊点。

在超临界提质单元200中处理轻质减压瓦斯油40可以产生具有在石脑油范围、煤油范围和轻质瓦斯油范围的烃的提质减压瓦斯油70。有利地，在超临界提质单元200中处理轻质减压瓦斯油40可以裂化轻质减压瓦斯油40中的长链链烷烃、正链烷烃和具有烷基取代基的芳香族化合物。与轻质减压瓦斯油40中存在的链烷烃相比，提质减压瓦斯油70可以具有更短链的链烷烃。长链链烷烃(如具有至少24个碳原子的链烷烃)可以具有比短链的链烷烃更高的熔点。具有至少24个碳原子的长链链烷烃的沸点为约340℃，其在T95％分馏点在330℃和360℃之间的柴油的范围内。提质减压瓦斯油70可以具有轻质瓦斯油范围的烷基芳香族化合物，该烷基芳香族化合物具有比链烷烃更低的熔点。在至少一个实施方案中，轻质瓦斯油范围的烷基芳香族化合物不包括甲苯，甲苯在石脑油范围的烷基芳香族化合物中。有利地，可以在超临界提质单元200中发生芳构化。应当理解，由链烷烃热裂化形成的烯烃可以在超临界水工艺期间环化并脱氢为芳香族化合物。超临界提质法通过产生芳香族化合物而改进了提质减压瓦斯油的低温流动性，与加氢裂化器或加氢处理器相比，超临界提质法降低了产物流中的芳香族化合物含量。

有利地，在超临界提质单元200中处理轻质减压瓦斯油消除了焦炭的产生或使焦炭的产生最小化，使得不需要在超临界提质单元200中进行固体分离。

回到图1，可以将提质减压瓦斯油70引入分馏塔300。

分馏塔300可以是能够分离出含烃流的任何类型的分离单元。分馏塔300的实例可以包括具有多级内部回流的蒸馏塔和闪蒸塔。分馏塔300可以产生提质轻质馏分75、提质轻质瓦斯油80和提质重质馏分85。

提质轻质馏分75可以包含存在于减压瓦斯油70中的石脑油范围的烃和煤油范围的烃。提质轻质馏分75可以与轻质馏分流20混合以产生混合轻质流25并引入石脑油和煤油池500。在至少一个实施方案中，可以将提质轻质馏分75引入石脑油和煤油池500，而不首先与轻质馏分流20混合。

提质轻质瓦斯油80可以包含存在于减压瓦斯油70中的轻质瓦斯油范围的烃。可以调节分馏塔300中的条件，使得提质轻质瓦斯油80的T95％分馏点满足EN 590规格。在至少一个实施方案中，与轻质瓦斯油30中的轻质瓦斯油相比，提质轻质瓦斯油80中的轻质瓦斯油具有改进的低温流动性。分馏塔300可以包括一个或多个分离单元。分离单元可以包括常压蒸馏塔、减压蒸馏塔和它们的组合。常压蒸馏塔可以产生石脑油、煤油、瓦斯油、常压渣油和它们的组合。常压蒸馏塔可以在250℃和350℃之间的温度以及0.5大气压(atm)和1.5atm之间的压力下运行。减压蒸馏塔可以对常压渣油进行分离以产生轻质减压瓦斯油、重质减压瓦斯油、减压渣油和它们的组合。减压蒸馏塔可以在250℃和430℃之间的温度以及10毫米汞柱(mmHg)绝对压力(10托至100托)之间的压力下运行。在至少一个实施方案中，分馏塔300可以包括常压蒸馏塔和减压蒸馏塔。

可以将提质轻质瓦斯油80混合到柴油池600中。柴油池600可以包含柴油。可以调节产生轻质瓦斯油30和提质轻质瓦斯油80的分离条件以产生含有符合EN 590标准的柴油的柴油池。柴油池600中的柴油可以具有在15℃时测量的0.820千克/升(kg/l)和0.845kg/l之间的密度、大于51的十六烷值、大于46的十六烷指数、大于55℃的闪点、小于百万分之10重量份(wt ppm)的总硫含量、小于360℃的T95％分馏点、小于11重量％的多环芳香族化合物含量、小于-10℃的浊点(对应于北极地区，等级0)、-22℃的倾点和小于-20℃的CFPP(对应于北极地区，等级0)。有利地，本发明方法中的柴油的总产率大于常规柴油形成方法。可以对柴油池内的柴油进行加氢处理，以将硫含量降低至低于10wt ppm。

提质重质馏分85可以包含比提质轻质瓦斯油80中的烃更重的烃，包括来自超临界提质单元200的未经转化的馏分。

不将重质减压瓦斯油50引入超临界提质单元200，因为虽然超临界水可以裂化多环芳香族化合物上的烷基取代基，但其不能打开芳环。与轻质减压瓦斯油相比，重质减压瓦斯油倾向于具有更大量的多环芳香族化合物。因此，将重质减压瓦斯油送至超临界提质单元200将产生具有增加量的多环芳香族化合物的轻质瓦斯油产物。由于对柴油中的多环芳香族化合物具有限制，因此不在超临界提质单元200中处理重质减压瓦斯油。

参照图3和图1描述了柴油提质法的可供选择的实施方案。将轻质瓦斯油30引入瓦斯油加氢脱硫单元700以产生脱硫轻质瓦斯油35。瓦斯油加氢脱硫单元700从轻质瓦斯油30中除去硫。

瓦斯油加氢脱硫单元700可以在300℃和420℃之间、或者在320℃和380℃之间的范围内的温度下运行。压力可以在100psig和1050psig之间、或者在150psig和750psig之间的范围内。液时空速(LHSV)可以在0.5/小时(h^-1)和6h^-1之间、或者在1h^-1和4h^-1之间。瓦斯油加氢脱硫单元700可以包括加氢脱硫催化剂。加氢脱硫催化剂可以包括硫化钴钼与氧化铝(CoMoS/Al₂O₃)、硫化镍钼与氧化铝(NiMoS/Al₂O₃)和它们的组合。加氢脱硫催化剂可以包括促进剂，如硼、磷和沸石。可以将氢气添加到瓦斯油加氢脱硫单元700中。氢气与轻质瓦斯油30的体积流量之比可以在30标准立方米/立方米(Nm³/m³)至300Nm³/m³的范围内、或者在100Nm³/m³至250Nm³/m³的范围内。

有利地，轻质瓦斯油30中的轻质瓦斯油可以不存在诸如4,6-DMDBT之类的难熔硫化合物和诸如1,8-二甲基咔唑之类的烷基咔唑，它们都是加氢脱硫催化剂的强抑制剂。如图4中可见，由于轻质瓦斯油30的T95％分馏点，因而不存在难熔硫化合物和烷基咔唑。由于不存在难熔硫化合物和烷基咔唑，因此，轻质瓦斯油30在加氢脱硫单元中将具有高活性。因此，瓦斯油加氢脱硫单元700可以在温和条件下运行，如压力小于1050psig和LHSV大于0.5h^-1，这提高了液体产率。由于柴油烃分子被加氢裂化为石脑油范围的烃和煤油范围的烃，因此在温和条件下的加氢脱硫单元中运行可以使柴油烃分子的损失最小化。同时，加氢脱硫可以实现轻质瓦斯油30的深度脱硫。

脱硫轻质瓦斯油35可以包含小于10ppm wt的硫。可以将脱硫轻质瓦斯油35引入柴油池600。

可以在提质加氢脱硫单元750中处理提质减压瓦斯油70以产生脱硫减压瓦斯油95。

提质加氢脱硫单元750可以处于320℃和420℃之间、或者340℃和400℃之间的范围内的温度。压力可以在450psig和1500psig之间、或者400psig和1050psig之间的范围内。液时空速(LHSV)可以在0.25/小时(h^-1)和4h^-1之间、或者1h^-1和3h^-1之间。提质加氢脱硫单元750可以包括加氢脱硫催化剂。加氢脱硫催化剂可以包括钴钼与氧化铝(CoMoS/Al₂O₃)、镍钼与氧化铝(NiMoS/Al₂O₃)和它们的组合。加氢脱硫催化剂可以包括促进剂，如硼、磷和沸石。可以将氢气添加到提质加氢脱硫单元750中。氢气与提质减压瓦斯油70的体积流量之比可以在100Nm³/m³至600Nm³/m³的范围内、或者在150Nm³/m³至400Nm³/m³的范围内。

有利地，使轻质减压瓦斯油40经历超临界提质单元200可使得一部分轻质减压瓦斯油提质为更小的分子，这获得了增强的加氢脱硫活性。超临界提质单元200降低了较重质硫化合物的量和芳香族化合物的量。因此，提质加氢脱硫单元750可以在温和条件下运行，如压力小于1500psig和LHSV大于0.25h^-1，这提高了液体产率。由于柴油烃分子被加氢裂化为石脑油范围的烃和煤油范围的烃，因此在温和条件下的加氢脱硫单元中运行可以使柴油烃分子的损失最小化。

脱硫减压瓦斯油95可以包含小于300ppm wt的硫。可以将脱硫减压瓦斯油95引入分馏塔300。提质轻质瓦斯油80可以包含小于10ppm wt的硫。剩余的硫存在于提质重质馏分85中。

参照图5和图1描述了柴油提质法的可选的实施方案。

可以从减压渣油流60中分离出渣油滑流65。渣油滑流65可以包含减压渣油馏分。可以使用能够分离滑流的任何单元。在至少一个实施方案中，通过三通阀分离渣油滑流65。可以将渣油滑流65与轻质减压瓦斯油40混合以产生混合减压瓦斯油流45。可以调节渣油滑流65的流量，使得混合减压瓦斯油流45中存在的减压渣油馏分的量可以在0.1重量％和10重量％之间、或者在1重量％和5重量％之间。有利地，减压渣油馏分具有在反应期间可以产生硫化氢的脂肪族硫化合物。硫化氢是已知的氢转移剂。此外，减压渣油包含其他天然氢供体，可以借助于硫化氢来利用这些天然氢供体。因此，通过将一定量的减压渣油馏分添加到轻质减压瓦斯油40中的轻质减压瓦斯油中，可以提高超临界提质单元200中的转化率，同时产生减少量的柴油范围内的烯烃。此外，在超临界提质单元200中处理一部分减压渣油馏分可以降低渣油提质单元400的负荷。

可以将混合减压瓦斯油流45引入超临界提质单元200。可以参照图2所描述的那样运行超临界提质单元200，其中可以在烃泵中提高混合减压瓦斯油流45的压力。

在至少一个实施方案中，柴油提质法不存在氢的外部供给。在至少一个实施方案中，柴油提质法不存在催化剂的外部供给。

实施例

实施例1.通过实验室规模的单元进行该实施例。实施例1为比较例，其中在常压蒸馏塔中对原油进行分离以产生轻质瓦斯油。原油是API比重为35度且总硫含量为1.7重量％的***轻质原油。原油的体积流量为400,000桶/天(bpd)。运行常压蒸馏塔，使得轻质瓦斯油的T95％为357℃，从而产生100,000桶/天的轻质瓦斯油流量。轻质瓦斯油为直馏轻质瓦斯油。轻质瓦斯油的浊点为-5℃。目标浊点值为-10℃，因此实施例1中的轻质瓦斯油的浊点大于目标浊点。轻质瓦斯油的性质可见于表1。

实施例2.根据图6所述的方法，通过实验室规模的单元进行该实施例。在蒸馏塔100中对原油10进行分离以产生轻质瓦斯油30。原油10是API比重为35度且总硫含量为1.7重量％的***轻质原油。原油10的体积流量为400,000桶/天(bpd)。蒸馏塔100产生轻质瓦斯油30和轻质减压瓦斯油40。所产生的轻质瓦斯油30具有窄的分馏点，终沸点在300℃和340℃之间，而所产生的轻质减压瓦斯油40具有较宽的分馏点，终沸点在400℃和430℃之间。将轻质减压瓦斯油40引入超临界提质单元200以产生超临界产物油70。

参照图2所述，如下所述运行超临界提质单元200。在标准大气温度和压力下测量的水进料202与轻质减压瓦斯油40的体积流量之比为2:1。加压水205和加压烃进料215的压力均为3,600psig。超临界水210的温度为450℃。热烃流225的温度为150℃。混合器230为简单的三通接头。超临界反应器240在450℃下运行，并且停留时间为3.5分钟。在冷却装置250中将流出物流245冷却至90℃的温度，其中冷却装置250为对水进料202进行加热的壳管式交叉换交换器和第二壳管式交换器。在减压装置260中将冷却流255减压至大气压。在分离器270中对改性流265进行分离以产生气体流272和液体流275。在油水分离器280中对液体流275进行分离以产生超临界产物油70和水产物280。

将超临界产物油70和轻质瓦斯油30两者引入分馏塔300。分馏塔300产生提质轻质瓦斯油80、提质轻质馏分75和提质重质馏分85。特定料流的性质在表1中。

表1.各种料流的性质。

提质轻质瓦斯油80的浊点为-12℃，而T95％为约360℃。提质轻质瓦斯油80的流量大于来自实施例1的轻质瓦斯油的流量。

虽然已经对本发明进行了详细地描述，但是应当理解，在不脱离本发明的原则和范围的情况下，可以对其进行各种改变、替换和更改。因此，本发明的范围应由所附权利要求及其适当的法定等同物来确定。

除非另有说明，否则所描述的各种要素可与本文中描述的所有其他要素组合使用。

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任选的或任选地是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生。该描述包括事件或情况发生的情况以及事件或情况不发生的情况。

在本文中，范围可表达为从大约一个特定值到大约另一个特定值，并且包括端值，除非另有说明。当表示为这样的范围时，应当理解，另一个实施方案是从所述一个特定值到另一个特定值以及所述范围内的所有组合。

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