阅读说明：本技术 多段逆流内置式洗涤分离方法及其洗涤分离装置 (Multi-stage countercurrent built-in washing and separating method and washing and separating device thereof ) 是由 白志山 鲁朝金 宋晓敏 陈鹏飞 刘玉坤 冯英丽 于 2020-05-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供了多段逆流内置式洗涤分离方法及其洗涤分离装置,该方法包括以下步骤：(a)将洗涤液注入含杂油相中,经高效混合器混合后,洗涤液与含杂油相混合均匀,获得油水混合物；(b)通过洗涤分离装置的前室对步骤(a)中的油水混合物进行第一次液膜混合传质和聚结精细分离,获得了第一步净化的油相；(c)向洗涤分离装置后室中补充新鲜洗涤液,获得了净化后油相；(d)将步骤(b)和(c)分离出来的废水一部分外排,另一部分作为循环洗涤液,并向其补充新鲜洗涤液作为步骤(a)中的注入含杂油相中的洗涤液。通过结合混合器的高效混合、洗涤液的大量内置循环和装置的多段逆流补水来对油品进行高效洗涤分离。(The invention provides a multi-section countercurrent built-in washing and separating method and a washing and separating device thereof, wherein the method comprises the following steps: (a) injecting the washing liquid into the oil-containing phase, mixing the washing liquid and the oil-containing phase uniformly by a high-efficiency mixer to obtain an oil-water mixture; (b) subjecting the oil-water mixture in step (a) to primary liquid film mixed mass transfer and coalescence fine separation through a front chamber of a washing separation device to obtain a first purified oil phase; (c) supplementing fresh washing liquid into a rear chamber of the washing and separating device to obtain a purified oil phase; (d) and (c) discharging a part of the wastewater separated in the steps (b) and (c) and taking the other part of the wastewater as a circulating washing liquid, and supplementing a fresh washing liquid to the circulating washing liquid to be used as the washing liquid injected into the miscellaneous oil-containing phase in the step (a). The oil products are efficiently washed and separated by combining the efficient mixing of the mixer, a large amount of built-in circulation of the washing liquid and multi-section countercurrent water replenishing of the device.)

多段逆流内置式洗涤分离方法及其洗涤分离装置

技术领域

本发明属于石油化工油品处理技术领域，更具体来说，本发明涉及利用多段逆流内置式洗涤分离方法及装置来对油品中酸、可溶性盐或金属离子或进行脱除的技术。

背景技术

近年来，随着原油重质化、劣质化，以及品种多、性质变化大，原油中含有的大量有机酸、盐及重金属离子对后续运输、生产设备腐蚀的问题日益得到重视。因此在油品的处理过程中，通常需要进行碱洗和水洗，以脱除油品中的石油酸、金属和水溶性盐。对于成品油，如汽油、柴油等，其中的石油酸对设备和管线有腐蚀作用，使得设备过早损坏，酸度过大还容易引起原油乳化；另外，原油中含盐也会导致后续生产设备的诸多问题出现，如容易造成换热器、炉管结垢，使换热效果下降，高温下水解产生HCl等，造成塔顶以及挥发线和冷凝器低温位的复合腐蚀；而对于原油，除了有机酸酸和盐外，还含有一定浓度的金属离子，如钙、镁和镍等，他们的存在容易造成原油运输过程中设备的结垢和腐蚀，因此必须进行油品中有机酸、盐和金属的脱除。

目前，现有技术中进行成品油脱酸脱盐的典型工艺是碱洗电精制工艺，一般在静态混合器或搅拌槽中加入浓碱进行脱酸后进入高压电脱盐装置中进行水洗，完成碱渣(主要是盐和碱的水溶液)和油品的分离。

然而，该处理技术通常只在电脱盐装置中对原油中的少量无机盐和水进行分离，而对大量的油性金属离子络合物和石油酸无法进行有效的脱除。由于原油体系的复杂性，采用目前成品油脱酸的碱洗方法和设备脱除原油中的石油酸和金属离子极易造成原油的乳化，需要添加破乳剂后在高压电场下进行分离，消耗了大量的电能，破乳剂的加入也增加了额外的费用。且在搅拌槽或静态混合器中进行碱洗，需要长时间的混合且碱液在油品中的混合不均匀，这样就造成脱酸率不高，基本在85％以下。

现有的涉及油品加工的专利大多是有关电脱盐装置进行改造优化的，有关加工方法创新的专利很少，如发明专利CN110903850A和CN 101037612A仅从电脱盐设备以及操作条件上进行了技术创新，没有涉及工艺方法。这些改进并未彻底解决油品碱洗水洗工艺中脱有机酸、盐、金属效率低、水或碱液用量大、处理过程易乳化、能耗高等问题。

为此，开发出一种高效的脱酸、脱盐、脱金属且同时避免乳化的新方法和新装置是油品碱洗水洗工艺中的一个重要问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中水或碱液在油品中的混合不均匀、脱酸脱盐或脱金属效率低、碱液用量大、易乳化等缺点，提供了一种新型的对油品进行碱洗或水洗的多段逆流内置式洗涤分离方法及其洗涤分离装置，从而实现高效混合同时分离去除脱酸、脱盐和脱金属的方法。

一方面，本发明提供了一种多段逆流内置式洗涤分离的方法，该方法包括以下步骤：

(a)将洗涤液(水或碱液)注入含杂油相中，经高效混合器混合后，洗涤液与含杂油相混合均匀，同时油相中的有机酸、水溶性盐和金属离子向洗涤液(水或碱液)中富集，获得油水混合物；

(b)通过洗涤分离装置的前室对步骤(a)中的油水混合物进行第一次液膜混合传质和聚结精细分离，并分离去除含杂废水，获得了脱除80-90％杂质的油相，即第一步净化的油相；

(c)向洗涤分离装置后室中补充新鲜洗涤液(水或碱液)，通过内置的高效混合器与第一步净化的油相充分混合，然后在洗涤分离装置后室中对第一步净化的油相进行第二次液膜混合传质和聚结精细分离，并分离去除含杂废水，获得了脱除96％杂质的油相，即净化后油相；

(d)将步骤(b)和(c)分离出来的废水一部分外排，另一部分作为循环洗涤液，并向其补充新鲜洗涤液(水或碱液)作为步骤(a)中的注入含杂油相中的洗涤液。

在一个优选地实施方式中，在步骤(a)中，洗涤液(水或碱液)的注入量为油相体积流量的30-150％。

在另一个优选地实施方式中，在步骤(b)和(c)中，在洗涤分离装置中液膜强化混合传质和聚结精细分离过程均在油水混合物的流速为0.05-2m/s，压降为0.02-0.2MPa的条件下进行。

在另一个优选地实施方式中，在步骤(c)中，向洗涤分离装置后室中注入的新鲜洗涤液(水或碱液)量为油水混合物体积流量的1-5％。

在另一个优选地实施方式中在步骤(d)中，废水外排量为油水混合物体积流量的2-20％，向循环洗涤液中注入的新鲜洗涤液(水或碱液)量为油水混合物体积流量的1-3％。

另一方面，本发明提供了一种多段逆流内置式洗涤分离装置，它包括：

卧式罐体和分离内件，罐体的前上端开有一用于供入油水混合液的进液口、后上端开有一用于净化后油相的出液口、中下端设有两个用于废水聚集的集液包、以及液包上开有用于废水排出的出液口，并用一分隔板将分离罐分为前室和后室，前室中设有第一级传质分离组合内件和一个阻隔板，后室中设有一台内置高效混合器和第二级传质分离组合内件。

在一个优选地实施方式中，所述第一级和第二级传质分离组合内件均为两段式组合内件，组合内件的前段为液膜传质段，后段为聚结分离段，液膜传质段的厚度为100-300mm，优选200mm，孔隙率为0.75-0.9，优选0.85，聚结分离段的厚度为200-600mm，优选400mm，孔隙率为0.6-0.8，优选0.7。

在另一个优选地实施方式中，所述第一级传质分离组合内件的液膜传质段由成膜层和分散层依次间隔按厚成条纹状排布，成膜层和分散层均为薄圆柱型，所述第二级传质分离组合内件的液膜传质段由成膜层和分散层依次间隔按高成波浪状排布，成膜层和分散层均为V型；当混合液在液膜传质段内流动时，会在成膜层和分散层的界面处形成液膜和液滴之间的不断转换，利用液滴的无规则变形来实现快速传质。

在另一个优选地实施方式中，所述成V型成膜层和V型分散层的V夹角α为10°-60°，V高h为0.01-0.2D，其中D为罐直径；所述第一级和第二级传质分离组合内件的成膜层厚度为2-15mm，优选5mm，成膜层由与油相接触角<75°的湿润性纤维组成，分散层厚度为成膜层厚度的0.5-4倍，优选2倍，分散层由与油相接触角>120°的非湿润性纤维组成，所述聚结分离段全部由与油相接触角<45°的湿润性纤维编织而成。

在另一个优选地实施方式中，所述分隔板为厚度2-16mm的钢板，在钢板中心线且高为0.5-0.7D处开一直径为0.1-0.4D的孔，并作为连接前室和后室的孔通道，孔通道的前室侧连有一个阻隔板，孔通道的后室侧连有一台内置高效混合器，其中D为罐直径。

在另一个优选地实施方式中，所述阻隔板由斜板和直板呈135°-150°的夹角焊接组成，并通过焊接固定在罐体和分隔板上，所述内置高效混合器包含油相入口和洗涤液入口，油相入口与孔通道连接，洗涤液入口通过管道延伸到罐体外。

有益效果：

本发明的方法和装置的主要优点在于：

(1)本发明的新方法采用大量洗涤液内置循环和多段逆流补水，克服了现有油品碱洗水洗工艺中水或碱液的洗涤效果差、废水排放量大的缺点，有利于节约水资源。

(2)本装置采用新型的传质分离组合内件，微厚成膜层和微厚分散层的紧密交替按圆柱条纹状或按V型波纹状排布，有利于水或碱液在液膜传质段上形成水膜和液滴之间的相互不断转变，这种液滴与液膜的无规则变形与拉伸大大强化了脱酸脱盐脱金属的效率，同时聚结分离段采用高湿润性纤维，可实现油相和水相的精细快速分离。

(3)本装置与电脱盐设备相比，设备简单，操作方便，操作能耗低，仅通过物理方式进行混合传质和分离，且无明显乳化现象，无需高压电场，可为企业带来可观的经济价值。

(4)本发明的方法和装置适用于对油品的精制，也适用于炼油化工中萃取分离、液体中有害物质去除等装置，适合在石油化工行业中大力推广。

附图说明

附图是用以提供对本发明的进一步理解的，它只是构成本说明书的一部分以进一步解释本发明，并不构成对本发明的限制。

图1是根据本发明的一个优选实施方式的多段逆流内置式洗涤分离方法工艺流程示意图。

图2是根据本发明的一个优选实施方式的多段逆流内置式洗涤分离装置示意图。

图3是根据本发明的一个优选实施方式的第一级传质分离组合内件示意图。

图4是根据本发明的一个优选实施方式的第二级传质分离组合内件示意图。

其中，附图标记10、20、30、40、201、202、203和204分别代表以下设备和内件：

10：高效混合器

20：洗涤分离装置

30、40：循环泵

201：第一级传质分离组合内件

202：阻隔板

203：内置高效混合器

204：第二级传质分离组合内件。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本申请的发明人经过广泛而深入的研究后发现，通过结合混合器的高效混合、洗涤液的大量内置循环和装置的多段逆流补水，能有效克服现有油品碱洗水洗工艺中水或碱液的洗涤效果差、废水排放量大、脱酸脱盐脱金属效果差的缺点；同时装置内设置两级新型传质分离组合内件，组合内件的液膜传质段能够对液膜和液滴之间进行无规律的变形和转换，可有效强化液膜混合传质，实现油相中的有机酸、可溶性盐、金属离子向水相中的快速富集，组合内件的聚结分离段采用超湿润性纤维，能实现油水两相的精细快速分离，避免两相夹带，从而达到较好的经济效益。基于以上的构思和发现，本发明得以完成。

在本发明的第一方面，提供了一种多段逆流内置式洗涤分离的方法，该方法包括以下步骤：

(a)将洗涤液(水或碱液)注入含杂油相中，经高效混合器混合后，洗涤液与含杂油相混合均匀，同时油相中的有机酸、水溶性盐和金属离子向洗涤液(水或碱液)中富集，获得油水混合物；

(b)通过洗涤分离装置的前室对步骤(a)中的油水混合物进行第一次液膜混合传质和聚结精细分离，并分离去除含杂废水，获得了脱除80-90％杂质的油相，即第一步净化的油相；

(c)向洗涤分离装置后室中补充新鲜洗涤液(水或碱液)，通过内置的高效混合器与第一步净化的油相充分混合，然后在洗涤分离装置后室中对第一步净化的油相进行第二次液膜混合传质和聚结精细分离，并分离去除含杂废水，获得了脱除96％杂质的油相，即净化后油相；

(d)将步骤(b)和(c)分离出来的废水一部分外排，另一部分作为循环洗涤液，并向其补充新鲜洗涤液(水或碱液)作为步骤(a)中的注入含杂油相中的洗涤液。

在本发明中，在步骤(a)中，洗涤液(水或碱液)的注入量为油相体积流量的30-150％。

在本发明中，在步骤(b)和(c)中，在洗涤分离装置中液膜强化混合传质和聚结精细分离过程均在油水混合物的流速为0.05-2m/s，压降为0.02-0.2MPa的条件下进行。

在本发明中，在步骤(c)中，向洗涤分离装置后室中注入的新鲜洗涤液(水或碱液)量为油水混合物体积流量的1-5％。

在本发明中，在步骤(d)中，废水外排量为油水混合物体积流量的2-20％，向循环洗涤液中注入的新鲜洗涤液(水或碱液)量为油水混合物体积流量的1-3％。

在本发明的第二方面，提供了一种多段逆流内置式洗涤分离装置，它包括：

卧式罐体和内件组成，罐体的前上端开有一用于供入油水混合液的进液口、后上端开有一用于净化后油相的出液口、中下端设有两个用于废水聚集的集液包、以及液包上开有用于排出废水的出液口，并且用一分隔板将分离罐分为前室和后室，前室中设有第一级传质分离组合内件，后室中设有一台内置高效混合器和第二级传质分离组合内件。

在本发明中，所述第一级和第二级传质分离组合内件均为两段式组合内件，组合内件的前段为液膜传质段，后段为聚结分离段，液膜传质段的厚度为100-300mm，优选200mm，孔隙率为0.75-0.9，优选0.85，聚结分离段的厚度为200-600mm，优选400mm，孔隙率为0.6-0.8，优选0.7。

在本发明中，所述第一级传质分离组合内件的液膜传质段由成膜层和分散层依次间隔按厚成条纹状排布，成膜层和分散层均为薄圆柱型，所述第二级传质分离组合内件的液膜传质段由成膜层和分散层依次间隔按高成波浪状排布，成膜层和分散层均为V型；当混合液在液膜传质段内流动时，会在成膜层和分散层的界面处形成液膜和液滴之间的不断转换，利用液滴的无规则变形来实现快速传质。

在本发明中，所述成V型成膜层和V型分散层的V夹角α为10°-60°，V高h为0.01-0.2D，其中D为罐直径；所述第一级和第二级传质分离组合内件的成膜层厚度为2-15mm，优选5mm，成膜层由与油相接触角<75°的湿润性纤维组成，分散层厚度为成膜层厚度的0.5-4倍，优选2倍，分散层由与油相接触角>120°的非湿润性纤维组成，所述聚结分离段全部由与油相接触角<45°的湿润性纤维编织而成。

在本发明中，所述分隔板为厚度为2-12mm的钢板，在钢板中心线且高为0.5-0.7D处开一直径为0.1-0.4D的孔，并作为连接前室和后室的孔通道，孔通道的前室侧连有一个阻隔板，孔通道的后室侧连有一台内置高效混合器。

在本发明中，所述阻隔板由斜板和直板呈135°-150°的夹角焊接组成，并通过焊接固定在罐体和分隔板上，所述内置高效混合器包含油相入口和洗涤液入口，油相入口与孔通道连接，洗涤液入口通过管道延伸到罐体外。

在本发明中，所述高效混合器可选用SV型、SK型、SX型、SH型、SL型静态混合器中的一种或两种。

在本发明中，所述湿润性纤维可选用聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、尼龙纤维中的一种或多种，另外通过改***糙度或表面涂覆涂层等方式使得与油相接触角<75°的改性纤维也可作为湿润性纤维，所述非湿润性纤维可选用304不锈钢、玻璃纤维中的一种或多种，另外通过改***糙度或表面涂覆涂层等方式使得与油相接触角>120°的改性纤维也可作为非湿润性纤维。

在本发明中，根据工业应用效果，所述第一级和第二级传质分离组合内件可采用这两种不同形式内件的中某一种或两种。

以下参看附图。

图1是根据本发明的一个优选实施方式的多段逆流内置式洗涤分离方法工艺流程示意图。如图1所示，首先，将洗涤液(水或碱液)注入含杂油相中，以使得注入量为含杂油体积流量的30-150％，较佳的是约100％，两相经高效混合器10混合均匀后，油相中的有机酸、水溶性盐和金属离子向洗涤液中富集，获得油水混合物，之后将混合物一同送入到洗涤分离装置20前室中，在0.05-2m/s的流速、0.02-0.2MPa的压降下进行第一次液膜强化混合传质和聚结精细分离，并分离去除含杂废水，获得了脱除80-90％杂质的油相，即第一步净化的油相；将第一步净化的油相送入洗涤分离装置20后室中的内置高效混合器内，并和向其注入1-5％体积流量的补充新鲜洗涤液(水或碱液)进行充分混合，在洗涤分离装置内后室中以0.05-1m/s的流速、0.02-0.15MPa的压降下进行第二次液膜强化混合传质和聚结精细分离，进一步强化油相中的有机酸、水溶性盐和金属离子向洗涤液中富集并快速分离去除含杂废水，获得了脱除96％杂质的油相，即净化后油相；最后将净化的油相送入到下游装置进一步加工生产。将洗涤分离装置20前室和后室中分离出来的废水通过泵30和40提压返回循环，并根据实际生产需要按2-20％的体积流量外排，较佳的是约8％，剩余的部分作为循环洗涤液，并向其补充1-3％流量的新鲜洗涤液(水或碱液)作为注入含杂油相中的洗涤液。

图2是根据本发明的一个优选实施方式的多段逆流内置式洗涤分离装置简图。如图2所示，多段逆流内置式洗涤分离装置由卧式罐体和分离内件组成，罐体的前上端开有一用于供入油水混合液的进液口、后上端开有一用于净化后油相的出液口、中下端设有两个用于废水聚集的集液包、以及液包上开有用于废水排出的出液口；并且用厚度为10mm的钢板作为分隔板，将分离罐分为前室和后室，前室中设有第一级传质分离组合内件201和一个阻隔板202，后室中设有一台内置高效混合器203和第二级传质分离组合内件204；在钢板中心线且高为0.5-0.7D处开一直径为0.2D的孔，并作为连接前室和后室的孔通道，孔通道的后室侧连接内置高效混合器203的油相入口，孔通道的前室侧设有一个阻隔板，用于防止非稳态下前室中聚结沉降的水相流入后室，阻隔板由斜板和直板呈135°的夹角焊接组成，并通过焊接固定在罐体和分隔板上，此外，内置高效混合器203的洗涤液入口通过管道延伸到罐体外。

图3是根据本发明的一个优选实施方式的第一级传质分离组合内件简图。如图3所示，组合内件的前段为液膜传质段，后段为聚结分离段，液膜传质段由成膜层和分散层依次间隔按4mm厚成条纹状排布，成膜层和分散层均为薄圆柱型。

图4是根据本发明的一个优选实施方式的第二级传质分离组合内件简图。组合内件的前段为液膜传质段，后段为聚结分离段，液膜传质段由成膜层和分散层依次间隔按6mm高成波浪状排布，成膜层和分散层均为V型。

实施例

下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。

实施例1：

某化工厂按图1所示的多段逆流内置式洗涤分离工艺流程，对油品进行碱洗分离，其中

(1)物料性质

油品的相对密度为0.85，粘度为20mPa·s，酸值为1.8mgKOH.g^-1，油品中镍离子浓度为60μg/g，钙离子浓度为85μg/g；；洗涤液选用10％的NaOH碱液。

(2)工艺条件

内循环碱液与油品的体积流量比为1:2，油水两相混合后在洗涤分离装置内的流速为0.5m/s，两次补水量均为2％。

(3)含量测定

有机酸含量根据GB/T 7304-2014采用电位滴定法测定，镍、钙的含量根据GB/T34499.2-2017采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定，水的含量根据GB/T 2366-2008采用色谱法测定。

(4)应用效果

测洗涤分离净化后油品中的水含量、石油酸含量和镍、钙含量，测得净化后油品中水含量为10mg/L，求得脱酸率为97％，镍脱除率为90％，钙脱除率为93％，碱液利用率为95％。

实施例2：

某化工厂按图1所示的多段逆流内置式洗涤分离工艺流程，对油品进行碱洗分离，其中

(1)物料性质

油品的相对密度为0.95，粘度为50mPa·s，酸值为1.85mgKOH.g^-1，油品中镍离子浓度为60μg/g，钙离子浓度为100μg/g；洗涤液选用15％的NaOH碱液。

(2)工艺条件

内循环碱液与油品的体积流量比为1:1，油水两相混合后在洗涤分离装置内的流速为0.1m/s，补水1处补水量为3％，补水2处补水量为5％。

(3)含量测定

有机酸含量根据GB/T 7304-2014采用电位滴定法测定，镍、钙的含量根据GB/T34499.2-2017采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定，水的含量根据GB/T 2366-2008采用色谱法测定。

(4)应用效果

测洗涤分离净化后油品中的水含量、石油酸含量和镍、钙含量，测得净化后油品中水含量为15mg/L，求得脱酸率为98.5％，镍脱除率为92％，钙脱除率为96％，碱液利用率为97％。

上述所列的实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依据本申请专利范围的内容所作的等效变化和修饰，都应为本发明的技术范畴。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。