阅读说明：本技术 一种中空纳米电解水用阴极催化剂及其制备方法 (Cathode catalyst for hollow nano electrolyzed water and preparation method thereof ) 是由 冯永强 董沛沛 黄剑锋 曹丽云 王潇 冯伟航 陈俊生 王海 于 2020-06-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种中空纳米电解水用阴极催化剂及其制备方法,所述方法包括如下步骤：步骤1,向钴盐和柠檬酸钠的混合溶液中加入铁氰化钾后静置,钴盐和铁氰化钾的摩尔比为(0.1-1)：(0.2-0.5),所得的产物经分离后依次洗涤、干燥,得到类普鲁士蓝化合物；步骤2,按(0.2-0.4)：(1-2)的质量比,将类普鲁士蓝化合物和NaH<Sub>2</Sub>PO<Sub>2</Sub>在保护气体下进行退火处理,得到中空纳米电解水用阴极催化剂。本发明反应受热均匀,操作简单易行、易控制,所使用原料成本低、易得到目标产物,制得的催化剂为中空结构,具有优异的电催化活性及阴极反应稳定性。(The invention provides a cathode catalyst for hollow nano electrolyzed water and a preparation method thereof, wherein the method comprises the following steps: step 1, adding potassium ferricyanide into a mixed solution of cobalt salt and sodium citrate, and standing, wherein the molar ratio of the cobalt salt to the potassium ferricyanide is (0.1-1): (0.2-0.5), separating the obtained product, and then sequentially washing and drying to obtain a prussian blue analogue compound; step 2, according to (0.2-0.4): (1-2) the Prussian-like blue compound and NaH are mixed according to the mass ratio 2 PO 2 And carrying out annealing treatment under protective gas to obtain the cathode catalyst for the hollow nano-electrolyzed water. The invention has the advantages of uniform reaction heating, simple and easy operation, easy control, low cost of used raw materials, easy obtainment of target products, hollow structure of the prepared catalyst, excellent electrocatalytic activity and excellent cathode reaction stability.)

一种中空纳米电解水用阴极催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及电催化技术领域，具体为一种中空纳米电解水用阴极催化剂及其制备方法。

背景技术

类普鲁士蓝化合物(Prussian Blue Analogue，简称PBA)早在1704年就已经被发现了，是一种最古老的且最简单的金属有机框架化合物。由于其在气体吸附、储能、催化及载药等领域的广泛应用，目前受到了广泛的关注和大量的研究。

类普鲁士蓝化合物是由作为金属接头的过渡金属中心离子和作为有机连接器的氰根基团配体自组装连接所形成的一种超分子结构。在类普鲁士蓝的框架结构中过渡金属分别存在与碳原子相邻以及与氮原子相邻的两种不同位置，并且这两种位置上可以被不同的金属离子所占据。这些金属元素包含铁、钴、镍、锌和铜等过渡金属。此外，可以使用少量的贵金属离子取代框架结构中过渡金属离子位置的过渡金属，同时还能够确保类普鲁士蓝的框架结构保持不变。

过渡金属磷化物也是广泛地在析氢中应用的催化剂，是一种电解水用阴极催化剂，性能甚至超过相应的过渡金属及合金。类普鲁士蓝化合物与磷源前驱体可以制备出性能优异的过渡金属磷化物电催化剂，比如CoFe-PBA，但现有的方法合成的过渡金属磷化物电催化剂在10mA/cm²时存在过电位较高的缺点，因此需要对其合成进行改进。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种中空纳米电解水用阴极催化剂及其制备方法，反应受热均匀，操作简单易行、易控制，所使用原料成本低、易得到目标产物，制得的催化剂为中空结构，具有优异的电催化活性及阴极反应稳定性。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种中空纳米电解水用阴极催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，向钴盐和柠檬酸钠的混合溶液中加入铁***后静置，钴盐和铁***的摩尔比为(0.1-1)：(0.2-0.5)，所得的产物经分离后依次洗涤、干燥，得到类普鲁士蓝化合物；

步骤2，按(0.2-0.4)：(1-2)的质量比，将类普鲁士蓝化合物和NaH₂PO₂在保护气体下进行退火处理，得到中空纳米电解水用阴极催化剂。

优选的，步骤1中，所述钴盐与柠檬酸钠的摩尔比为(0.1-1)：(0.5-2)。

优选的，步骤1中所述的钴盐为氯化钴、硝酸盐、硫酸盐和醋酸盐中的一种或多种。

优选的，步骤1中，所述的混合溶液中加入铁***后静置20-48h。

优选的，步骤1中，向钴盐、氯化亚锡和柠檬酸钠的混合溶液中加入铁***后静置，钴盐和氯化亚锡的摩尔比为(0.1-1)：(0.1-1)。

优选的，步骤2中，所述的退火在200-500℃下进行。

优选的，步骤2中，所述的退火进行1-3h。

优选的，步骤1用去离子水和无水乙醇洗涤分离后的产物。

一种由上述任意一项所述的中空纳米电解水用阴极催化剂的制备方法得到的中空纳米电解水用阴极催化剂。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明一种中空纳米电解水用阴极催化剂的制备方法，先通过钴盐、柠檬酸钠和铁***进行沉淀反应得到类普鲁士蓝化合物，之后类普鲁士蓝化合物与磷源前驱体一起退火制备出了性能优异的过渡金属磷化物电催化剂。经退火后，纳米颗粒相互聚集，紧密连接，构成大的比表面积，从而能提供更多的电化学活性位点以及更大的与电解液的接触面积从而提高催化性能；并且中空结构能够加快电子与离子的传输，并有效缓解离子循环穿梭带来的体积膨胀问题；使其表现出高的电催化活性、优异的电解水HER性能和优异的稳定性。

进一步的，本发明所得空心结构的CoSnFe-PBA的形貌好、易调控，具有优异的电催化产氢性能，且相对于PBA立方体纳米材料，本发明加入Sn²⁺经过NaH₂PO₂退火作用得到的中空切角多面体PBA具有更大的比表面积以及暴露更多的活性位点，因此具有更加优异的电催化活性和优异的电解水HER性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的CoFe-PBA和CoSnFe-PBA的XRD图；

图2为本发明实施例1制备得到的CoFeP-PBA和CoSnFeP-PBA的XRD图；

图3为本发明实施例1制备得到的CoFe-PBA的SEM表征图；

图4为本发明实施例1制备得到的CoSnFe-PBA的SEM表征图；

图5为本发明实施例1制备得到的CoFeP-PBA的SEM表征图；

图6为本发明实施例1制备得到的CoSnFeP-PBA的SEM表征图；

图7为本发明实施例1制备得到的CoFe PBA，CoSnFe PBA，CoFeP-PBA和CoSnFeP-PBA在1M的KOH电解液中的LSV曲线图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明一种中空纳米电解水用阴极催化剂的制备方法，包括两种方案，具体如以下步骤：

第一种方案：

称取0.1-1mmol的钴盐和0.5-2mmol的二水柠檬酸钠，其中的钴金属盐可以为六水合氯化钴、硝酸盐、硫酸盐和醋酸盐的一种或几种，因为比例没有要求，且作用相同，故之后的实施例仅单举每个纯物质，将它们溶于10-30mL去离子水中，边搅拌边加入铁***水溶液，铁***水溶液通过0.2-0.5mmol的铁***溶于10-30mL的去离子水混合均匀得到，继续搅拌5-30min，得到混合溶液，静置20-48h，将产物进行离心、用去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥，通过沉淀法合成得到CoFe-PBA立方体。

称取200-400mg的CoFe-PBA立方体，放在小坩埚中，然后称取1-2g的NaH₂PO₂放入大坩埚中，将小坩埚放在大坩埚中，通入氦气作为保护气体，采用退火法，在200-500℃下反应1-3h，利用NaH₂PO₂对CoFe-PBA立方体进行刻蚀，即NaH₂PO₂在高温下产生PH₃对CoFe-PBA立方体进行磷化，得到中空纳米CoFe-PBA立方体，即为电解水用阴极催化剂。

第二种方案：

称取0.1-1mmol的钴金属盐、0.1-1mmol氯化亚锡和0.5-2mmol的二水柠檬酸钠，其中的钴金属盐可以为六水合氯化钴、硝酸盐、硫酸盐和醋酸盐的一种或几种，溶于10-30mL去离子水中，边搅拌边加入铁***水溶液，铁***水溶液通过0.2-0.5mmol的铁***溶于10-30mL的去离子水混合均匀得到，继续搅拌5-30min，得到混合溶液，静置20-48h，将产物进行离心、洗涤、干燥，通过沉淀法合成得到CoSnFe-PBA切角多面体。

称取200-400mg的CoSnFe-PBA切角多面体，放在小坩埚中，然后称取1-2g的NaH₂PO₂放入大坩埚中，将小坩埚放在大坩埚中，通入氦气作为保护气体，采用退火法，在200-500℃下反应1-3h，利用NaH₂PO₂对CoSnFe-PBA立方体进行刻蚀，即NaH₂PO₂在高温下产生PH₃对CoSnFe-PBA立方体进行磷化，得到中空纳米CoSnFe-PBA切角多面体，即为电解水用阴极催化剂。

本发明采用退火法对CoFe-PBA立方体及CoSnFe-PBA切角多面体结构进行化学刻蚀，使其成为具有中空结构的纳米立方体及切角多面体结构，且相对于未加Sn²⁺的PBA立方体纳米材料，本发明经过加入Sn²⁺并通过退火得到的中空切角多面体PBA具有更大的比表面积以及暴露更多的活性位点，因此具有更加优异的电催化活性和优异的电解水HER性能。

下面通过具体实施例来对本发明进行更详细的说明：

实施例1

将142.758mg即0.6mmol的六水合氯化钴和264.69mg即0.9mmol的二水合柠檬酸钠溶于20mL去离子水中形成溶液A，0.4mmol铁***溶入20mL去离子水中形成溶液B，将溶液A缓慢倒入正在搅拌的B溶液中，得到混合溶液，静置48h，将产物进行离心、洗涤、真空干燥24h得到CoFe-PBA。

称取200mg的CoFe-PBA立方体，放在小坩埚中，然后称取1g的NaH₂PO₂放入大坩埚中，将小坩埚放在大坩埚中，350℃下反应2h，得到中空PBA立方体。

将95.172mg即0.4mmol的六水合氯化钴、45.126mg即0.2mmol氯化亚锡和264.69mg即0.9mmol的二水合柠檬酸钠溶于20mL去离子水中形成溶液A，0.4mmol铁***溶入20mL去离子水中形成溶液B，将溶液A缓慢倒入正在搅拌的B溶液中，得到混合溶液，静置48h，将产物进行离心、洗涤、真空干燥24h得到CoSnFe-PBA。

称取200mg的CoSnFe-PBA切角多面体，放在小坩埚中，然后称取1g的NaH₂PO₂放入大坩埚中，将小坩埚放在大坩埚中，350℃下反应2h，得到中空PBA切角多面体。

图1分别是CoFe-PBA和CoSnFe-PBA的XRD图谱，可以看出大约在17.5，24.8，35.4和39.8，43.7，51.0处分别显示衍射峰，分别对应于CoFe PBA的(200)，(220)，(400)，(420)，(422)和(440)面，表明CoFe-PBA和CoSnFe-PBA的形成。

图2分别是CoFeP-PBA和CoSnFeP-PBA的XRD图谱，可以看出大约在23.6，32.0，35.6和48.3，56.7处分别显示衍射峰，分别对应于CoFeP-PBA的(101)，(002)，(102)，(211)和(301)面，表明CoFeP-PBA和CoSnFeP-PBA的形成。

图3、图4、图5和图6分别是CoFe-PBA，CoSnFe-PBA，CoFeP-PBA和CoSnFeP-PBA在500nm放大倍数下的SEM表征图，可以看出所合成的CoFe-PBA具有实心立方体结构，CoSnFe-PBA具有实心切角多面体结构，且尺寸均一，分布均匀；CoFeP-PBA和CoSnFeP-PBA经过退火处理表面变得粗糙，但形状保持良好。

图7中分别是CoFe-PBA，CoSnFe-PBA，CoFeP-PBA和CoSnFeP-PBA的LSV曲线图，作为阴极阳极碳棒可以看出所制备的CoSnFeP-PBA在1M KOH电解液中具有良好的电催化产氢性能，相对于CoFe-PBA，CoSnFe-PBA，CoFeP-PBA，其HER性能明显提升，在达到10mA/cm²时，过电位大约为62mV。

CoFeP-PBA和CoSnFeP-PBA经过数圈CV循环后，LSV曲线与初始曲线几乎相同，说明其具有良好的稳定性。

实施例2

将0.1mmol的六水合氯化钴和0.5mmol的二水合柠檬酸钠溶于20mL去离子水中形成溶液A，0.3mmol铁***溶入20mL去离子水中形成溶液B，将溶液A缓慢倒入正在搅拌的B溶液中，得到混合溶液，静置20h，将产物进行离心、洗涤、真空干燥24h得到CoFe-PBA。

称取250mg的CoFe-PBA立方体，放在小坩埚中，然后称取2g的NaH₂PO₂放入大坩埚中，将小坩埚放在大坩埚中，200℃下反应1h，得到中空PBA立方体。

将0.1mmol的六水合氯化钴、0.8mmol氯化亚锡和0.5mmol的二水合柠檬酸钠溶于20mL去离子水中形成溶液A，0.3mmol铁***溶入20mL去离子水中形成溶液B，将溶液A缓慢倒入正在搅拌的B溶液中，得到混合溶液，静置20h，将产物进行离心、洗涤、真空干燥24h得到CoSnFe-PBA。

称取250mg的CoSnFe-PBA切角多面体，放在小坩埚中，然后称取2g的NaH₂PO₂放入大坩埚中，将小坩埚放在大坩埚中，200℃下反应1h，得到中空PBA切角多面体。

实施例3

将0.8mmol的六水合硝酸钴和2mmol的二水合柠檬酸钠溶于20mL去离子水中形成溶液A，0.2mmol铁***溶入20mL去离子水中形成溶液B，将溶液A缓慢倒入正在搅拌的B溶液中，得到混合溶液，静置40h，将产物进行离心、洗涤、真空干燥24h得到CoFe-PBA。

称取300mg的CoFe-PBA立方体，放在小坩埚中，然后称取1.2g的NaH₂PO₂放入大坩埚中，将小坩埚放在大坩埚中，500℃下反应3h，得到中空PBA立方体。

将0.8mmol的六水合硝酸钴、1mmol氯化亚锡和2mmol的二水合柠檬酸钠溶于20mL去离子水中形成溶液A，0.2mmol铁***溶入20mL去离子水中形成溶液B，将溶液A缓慢倒入正在搅拌的B溶液中，得到混合溶液，静置40h，将产物进行离心、洗涤、真空干燥24h得到CoSnFe-PBA。

称取300mg的CoSnFe-PBA切角多面体，放在小坩埚中，然后称取1.2g的NaH₂PO₂放入大坩埚中，将小坩埚放在大坩埚中，500℃下反应3h，得到中空PBA切角多面体。

实施例4

将0.3mmol的七水合硫酸钴和1.8mmol的二水合柠檬酸钠溶于20mL去离子水中形成溶液A，0.4mmol铁***溶入20mL去离子水中形成溶液B，将溶液A缓慢倒入正在搅拌的B溶液中，得到混合溶液，静置25h，将产物进行离心、洗涤、真空干燥24h得到CoFe-PBA。

称取400mg的CoFe-PBA立方体，放在小坩埚中，然后称取1.8g的NaH₂PO₂放入大坩埚中，将小坩埚放在大坩埚中，250℃下反应2h，得到中空PBA立方体。

将0.3mmol的七水合硫酸钴、0.1mmol氯化亚锡和1.8mmol的二水合柠檬酸钠溶于20mL去离子水中形成溶液A，0.4mmol铁***溶入20mL去离子水中形成溶液B，将溶液A缓慢倒入正在搅拌的B溶液中，得到混合溶液，静置25h，将产物进行离心、洗涤、真空干燥24h得到CoSnFe-PBA。

称取400mg的CoSnFe-PBA切角多面体，放在小坩埚中，然后称取1.8g的NaH₂PO₂放入大坩埚中，将小坩埚放在大坩埚中，250℃下反应2h，得到中空PBA切角多面体。

实施例5

将1mmol的醋酸钴和1.2mmol的二水合柠檬酸钠溶于20mL去离子水中形成溶液A，0.1mmol铁***溶入20mL去离子水中形成溶液B，将溶液A缓慢倒入正在搅拌的B溶液中，得到混合溶液，静置30h，将产物进行离心、洗涤、真空干燥24h得到CoFe-PBA。

称取350mg的CoFe-PBA立方体，放在小坩埚中，然后称取1.6g的NaH₂PO₂放入大坩埚中，将小坩埚放在大坩埚中，450℃下反应2h，得到中空PBA立方体。

将1mmol的醋酸钴、0.5mmol氯化亚锡和1.2mmol的二水合柠檬酸钠溶于20mL去离子水中形成溶液A，0.1mmol铁***溶入20mL去离子水中形成溶液B，将溶液A缓慢倒入正在搅拌的B溶液中，得到混合溶液，静置30h，将产物进行离心、洗涤、真空干燥24h得到CoSnFe-PBA。

称取350mg的CoSnFe-PBA切角多面体，放在小坩埚中，然后称取1.6g的NaH₂PO₂放入大坩埚中，将小坩埚放在大坩埚中，450℃下反应2h，得到中空PBA切角多面体。

最后应该说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本权利要求范围当中。