阅读说明：本技术 一种硼化型呋喃树脂的制备方法 (Preparation method of boronized furan resin ) 是由 刘萌 孙志勇 潘月宝 侯学臻 孙笃新 于 2020-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种硼化型呋喃树脂的制备方法,它属于呋喃树脂生产技术领域,以呋喃树脂为碳源,添加硼酸进行硼化,得到硼化型呋喃树脂,掺杂硼酸可以有效的提高呋喃树脂的石墨化度,从而提高了呋喃树脂的耐磨性能、热抗冲击性能及吸震性,且抗疲劳和抗蠕变、耐腐蚀、耐磨损性能也更好,热膨胀系数更小,使其具有更优异的耐高温性、很高的固化活性,且本发明通过改进原料及生产工艺,生产过程更加温和易控,不易凝胶固化,合成路线简洁、易操作,不需脱水,无废水产生。(The invention discloses a preparation method of boronized furan resin, which belongs to the technical field of furan resin production, wherein furan resin is used as a carbon source, boric acid is added for boronizing to obtain the boronized furan resin, and the boric acid is doped to effectively improve the graphitization degree of the furan resin, so that the wear resistance, thermal shock resistance and shock absorption of the furan resin are improved, the fatigue resistance, creep resistance, corrosion resistance and wear resistance are better, the thermal expansion coefficient is smaller, and the furan resin has more excellent high temperature resistance and higher curing activity.)

一种硼化型呋喃树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及呋喃树脂生产技术领域，具体涉及一种硼化型呋喃树脂的制备方法。

背景技术

呋喃树脂具有常温强度高，韧性好，毒性小的特性，且原材料易得、价格便宜，是应用量最大的树脂之一。在呋喃树脂的生产过程中，原料包括甲醛、糠醇、尿素和辅助助剂，生产过程中工艺环节对原料的利用率和聚合状态有显著的影响，同时也对产品的使用性能，包括型砂的粘结强度、溃散性和铸造环境保护的影响异常显著。

呋喃树脂广泛用于耐高温防腐涂料、耐高温绝缘涂料、耐高温防火隔热阻燃涂料等，但是呋喃树脂对基材附着力差、温度较高时漆膜的力学强度降低，使其应用受到一定的限制，此外，其耐磨性、耐高温性、固化活性、耐腐蚀、耐磨损性能等仍需进一步改善。通过采用具有优良耐温性和绝缘性的无机材料对有机树脂进行改性和掺杂是近年来一个新的研究方向，可以有效改善呋喃树脂各方面的性能。

发明内容

对于上述技术问题，本发明提供一种硼化型呋喃树脂的制备方法，以呋喃树脂为碳源，添加硼酸进行硼化，得到硼化型呋喃树脂，可以有效的提高呋喃树脂的石墨化度，从而提高了呋喃树脂的耐高温性、固化活性等各方面性能，且合成工艺温和易控，不易凝胶固化，合成路线简洁、易操作，无废水产生。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种硼化型呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将固体甲醛与部分糠醇加入到反应釜中，搅拌混合，添加硼酸，用苯甲酸调节pH值为4.5-6；

(2)在上述酸性条件下加入催化剂乙酸锌，在130-150℃下进行催化反应，恒温2小时，得到聚合物；

(3)加入剩余的糠醇、苯甲酸与顺丁烯二酸酐，调节pH为3.0-3.5，在130-135℃下进行反应，保温2.5小时；

(4)加入氢氧化钠溶液调节pH为7-8，降温后加入甲醇、除醛剂、偶联剂，搅拌混合均匀；

(5)调节pH值至中性，继续搅拌后放料得产品。

优选的，按重量份计，上述各个反应阶段的原料的重量份数为：固体甲醛15份、糠醇75-80份、苯甲酸0.1-0.5份、硼酸2-5份，顺丁烯二酸酐0.2-0.5份、除醛剂0.3份、甲醇3-5份、偶联剂0.4-0.8份。

进一步优选的，按重量份计，上述各个反应阶段的原料的重量份数为：固体甲醛15份、糠醇76份、苯甲酸0.1份、硼酸5份、顺丁烯二酸酐0.2份、除醛剂0.3份、甲醇3份、偶联剂0.4份。

优选的，所述步骤(1)与步骤(3)中糠醇的加入量为1:1。

优选的，所述固体甲醛为低聚合度的多聚甲醛，含量为90.0-99.9％。

优选的，所述偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。

优选的，所述顺丁烯二酸酐为浓度13％的顺丁烯二酸酐水溶液。

优选的，所述氢氧化钠溶液浓度为20-30％。

本发明的有益效果表现在：

1、本发明以呋喃树脂为碳源，硼酸为促进石墨化、改善电化学性能的掺杂剂，掺杂硼酸可以有效的提高呋喃树脂的石墨化度，改善呋喃树脂的形貌及电化学性能，从而提高了呋喃树脂的耐磨性能、热抗冲击性能及吸震性，且抗疲劳和抗蠕变、耐腐蚀、耐磨损性能也更好，热膨胀系数更小；

2、本发明的原料糠醇分两次加入，使得加硼反应更彻底，效果更好，第一次加入糠醇是为了让硼酸过量反应，增加树脂中硼元素的含量，第二次加入糠醇是为了减少反应树脂中残留的甲醛，降低游离甲醛含量，使树脂更环保；

3、本发明各工序对pH值进行了调节，有利于反应的顺利进行，增加反应的效率；

4、本发明通过改进原料及生产工艺，生产过程更加温和易控，不易凝胶固化，合成路线简洁、易操作，不需脱水，无废水产生，原料易得，得到含硼、流动性好、低游离甲醛、粘度低、成本较低、节能环保、强度较高的呋喃树脂，可直接用于铸钢件的生产以及作为碳碳复合材料的中间体；

5、本发明在酸性条件下，采用苯甲酸为催化剂，保证反应的充分进行，同时添加硼酸进行硼化，得到硼化型呋喃树脂，掺硼使其具有更优异的耐高温性、很高的固化活性，涂膜在100℃时5-10min即可实干，在室温下30-60min即可实干，且固化后的涂膜完全克服返粘现象；

6、本发明制备过程中加入偶联剂，使树脂的强度得到极大的提高。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员理解，下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明：

实施例1：

一种硼化型呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将固体甲醛与一半的糠醇加入到反应釜中，搅拌混合，添加硼酸，用苯甲酸调节pH值为4.5-6；

(2)在上述酸性条件下加入催化剂乙酸锌，在130-150℃下进行催化反应，恒温2小时，得到聚合物；

(3)加入剩余的另一半糠醇、苯甲酸与顺丁烯二酸酐，调节pH为3.0-3.5，在130-135℃下进行反应，保温2.5小时；

(4)加入氢氧化钠溶液调节pH为7-8，降温后加入甲醇、除醛剂、偶联剂，搅拌混合均匀；

(5)调节pH值至中性，继续搅拌后放料得产品。

按重量份计，上述各个反应阶段的原料的重量份数为：固体甲醛15份、糠醇76份、苯甲酸0.1份、硼酸5份、顺丁烯二酸酐0.2份、除醛剂0.3份、甲醇3份、偶联剂0.4份。

所述固体甲醛为低聚合度的多聚甲醛，含量为90.0-99.9％。

所述偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。

所述顺丁烯二酸酐为浓度13％的顺丁烯二酸酐水溶液。

所述氢氧化钠溶液浓度为20-30％。

实施例2：

一种硼化型呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将固体甲醛与一半的糠醇加入到反应釜中，搅拌混合，添加硼酸，用苯甲酸调节pH值为4.5-6；

(2)在上述酸性条件下加入催化剂乙酸锌，在130-150℃下进行催化反应，恒温2小时，得到聚合物；

(3)加入剩余的另一半糠醇、苯甲酸与顺丁烯二酸酐，调节pH为3.0-3.5，在130-135℃下进行反应，保温2.5小时；

(4)加入氢氧化钠溶液调节pH为7-8，降温后加入甲醇、除醛剂、偶联剂，搅拌混合均匀；

(5)调节pH值至中性，继续搅拌后放料得产品。

按重量份计，上述各个反应阶段的原料的重量份数为：固体甲醛15份、糠醇75份、苯甲酸0.5份、硼酸2份，顺丁烯二酸酐0.5份、除醛剂0.3份、甲醇5份、偶联剂0.8份。

所述固体甲醛为低聚合度的多聚甲醛，含量为90.0-99.9％。

所述偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。

所述顺丁烯二酸酐为浓度13％的顺丁烯二酸酐水溶液。

所述氢氧化钠溶液浓度为20-30％。

实施例3：

一种硼化型呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将固体甲醛与一半的糠醇加入到反应釜中，搅拌混合，添加硼酸，用苯甲酸调节pH值为4.5-6；

(2)在上述酸性条件下加入催化剂乙酸锌，在130-150℃下进行催化反应，恒温2小时，得到聚合物；

(3)加入剩余的另一半糠醇、苯甲酸与顺丁烯二酸酐，调节pH为3.0-3.5，在130-135℃下进行反应，保温2.5小时；

(4)加入氢氧化钠溶液调节pH为7-8，降温后加入甲醇、除醛剂、偶联剂，搅拌混合均匀；

(5)调节pH值至中性，继续搅拌后放料得产品。

按重量份计，上述各个反应阶段的原料的重量份数为：固体甲醛15份、糠醇80份、苯甲酸0.3份、硼酸3份，顺丁烯二酸酐0.4份、除醛剂0.3份、甲醇4份、偶联剂0.6份。

所述固体甲醛为低聚合度的多聚甲醛，含量为90.0-99.9％。

所述偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。

所述顺丁烯二酸酐为浓度13％的顺丁烯二酸酐水溶液。

所述氢氧化钠溶液浓度为20-30％。

以上内容仅仅是对本发明的结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。