阅读说明：本技术 一种低水解呋喃树脂及其制备方法 (Low-hydrolysis furan resin and preparation method thereof ) 是由 侯学臻 孙志勇 潘月宝 孙笃新 刘萌 于 2020-05-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低水解呋喃树脂及其制备方法,属于呋喃树脂生产技术领域,所述呋喃树脂包括以下重量份数的原料：甲醛8-12份、糠醇70-80份、尿素7-13份、聚四氢呋喃二醇3-5份、三乙醇胺0.5份、二乙二醇0.3份、异氰酸酯0.5份、偶联剂0.6份、氢氧化钠溶液0.04份、有机酸催化剂0.05份。本发明先是采用聚四氢呋喃二醇代替部分糠醇,抵消掉部分反应生成的水,然后采用二乙二醇、异氰酸酯来吸收剩余的水分,阻断硅烷偶联剂的水解过程,解决反应过程中生成水量很大和偶联剂水解的问题,减小了呋喃树脂中的含水量,使呋喃树脂的强度更长久,满足铸造生产的要求。(The invention discloses a furan resin with low hydrolysis and a preparation method thereof, belonging to the technical field of furan resin production, wherein the furan resin comprises the following raw materials in parts by weight: 8-12 parts of formaldehyde, 70-80 parts of furfuryl alcohol, 7-13 parts of urea, 3-5 parts of polytetrahydrofuran glycol, 0.5 part of triethanolamine, 0.3 part of diethylene glycol, 0.5 part of isocyanate, 0.6 part of coupling agent, 0.04 part of sodium hydroxide solution and 0.05 part of organic acid catalyst. The method adopts polytetrahydrofuran glycol to replace partial furfuryl alcohol to offset partial water generated in the reaction, then adopts diethylene glycol and isocyanate to absorb the residual water to block the hydrolysis process of the silane coupling agent, solves the problems of large water amount generated in the reaction process and hydrolysis of the coupling agent, reduces the water content in the furan resin, enables the strength of the furan resin to be longer, and meets the requirement of casting production.)

一种低水解呋喃树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及呋喃树脂生产技术领域，具体涉及一种低水解呋喃树脂及其制备方法。

背景技术

呋喃树脂具有强度高、固化快、发气量低以及溃散性好等优点，被广泛应用于铸造，尤其是精密铸造行业中。在呋喃树脂的生产过程中，原料包括甲醛、糠醇、尿素和辅助助剂，生产工艺对原料的利用率和聚合状态有显著的影响，同时也对产品的使用性能，包括型砂的粘结强度、溃散性和铸造环境保护的影响异常显著。

传统的呋喃树脂生产方法包括甲醛和尿素在碱性条件下首先进行加成反应，再在酸性条件下与糠醇发生缩聚反应，再在碱性条件下与尿素发生最终的中和反应。在此过程中反应生成水量很大，使呋喃树脂中水含量大幅度提高，水分大不利于高要求铸件的使用，此外，水分高同时会和树脂中的偶联剂发生水解反应破坏偶联剂的氨基，造成呋喃树脂的强度下降。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供一种低水解呋喃树脂及其制备方法，通过选用聚四氢呋喃二醇、二乙二醇、异氰酸酯来提高呋喃树脂的耐水解性能，增加了呋喃树脂的强度，同时降低了生产成本。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种低水解呋喃树脂，所述呋喃树脂包括以下重量份数的原料：甲醛8-12份、糠醇70-80份、尿素7-13份、聚四氢呋喃二醇3-5份、三乙醇胺0.5份、二乙二醇0.3份、异氰酸酯0.5份、偶联剂0.6份、氢氧化钠溶液0.04份、有机酸催化剂0.05份。

优选的，所述甲醛为36％甲醛溶液。

优选的，所述偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。

优选的，所述氢氧化钠溶液浓度为30％。

优选的，所述有机酸催化剂为顺丁烯二酸酐。

本发明还提供一种低水解呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将甲醛与尿素加入到反应釜中，搅拌混合，用氢氧化钠溶液调整pH值为8.5，在85℃下进行反应，恒温3小时，得到聚合物羟甲基脲；

(2)降温至70℃，用有机酸催化剂调节pH值为2.5-3，加入糠醇和聚四氢呋喃二醇，搅拌混合均匀，再升温到100-105℃，保温反应1小时；

(3)用三乙醇胺调整pH值为7-7.5，降温至95℃，加入二乙二醇、异氰酸酯、偶联剂，搅拌混合均匀，反应1小时，降温到55-60℃，放料即得低水解呋喃树脂。

本发明的有益技术效果为：本发明先是采用聚四氢呋喃二醇代替部分糠醇，抵消掉部分反应生成的水，解决反应过程中生成水量很大的问题，减小了呋喃树脂中的含水量，以满足铸件使用的要求；本发明还采用二乙二醇、异氰酸酯来吸收剩余的水分，阻断硅烷偶联剂的水解过程，解决偶联剂水解破坏偶联剂氨基的问题，避免了呋喃树脂强度下降，使呋喃树脂的强度更长久；本发明减少了糠醇用量，降低了成本。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种低水解呋喃树脂，所述呋喃树脂包括以下重量份数的原料：甲醛8份、糠醇70份、尿素7份、聚四氢呋喃二醇5份、三乙醇胺0.5份、二乙二醇0.3份、异氰酸酯0.5份、偶联剂0.6份、氢氧化钠溶液0.04份、有机酸催化剂0.05份。

所述甲醛为36％甲醛溶液。所述偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。所述氢氧化钠溶液浓度为30％。所述有机酸催化剂为顺丁烯二酸酐。

实施例2

一种低水解呋喃树脂，所述呋喃树脂包括以下重量份数的原料：甲醛12份、糠醇80份、尿素13份、聚四氢呋喃二醇3份、三乙醇胺0.5份、二乙二醇0.3份、异氰酸酯0.5份、偶联剂0.6份、氢氧化钠溶液0.04份、有机酸催化剂0.05份。

所述甲醛为36％甲醛溶液。所述偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。所述氢氧化钠溶液浓度为30％。所述有机酸催化剂为顺丁烯二酸酐。

实施例3

一种低水解呋喃树脂，所述呋喃树脂包括以下重量份数的原料：甲醛9份、糠醇75份、尿素10份、聚四氢呋喃二醇4份、三乙醇胺0.5份、二乙二醇0.3份、异氰酸酯0.5份、偶联剂0.6份、氢氧化钠溶液0.04份、有机酸催化剂0.05份。

所述甲醛为36％甲醛溶液。所述偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。所述氢氧化钠溶液浓度为30％。所述有机酸催化剂为顺丁烯二酸酐。

实施例4

一种低水解呋喃树脂，所述呋喃树脂包括以下重量份数的原料：甲醛10份、糠醇76份、尿素11份、聚四氢呋喃二醇3.8份、三乙醇胺0.5份、二乙二醇0.3份、异氰酸酯0.5份、偶联剂0.6份、氢氧化钠溶液0.04份、有机酸催化剂0.05份。

所述甲醛为36％甲醛溶液。所述偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。所述氢氧化钠溶液浓度为30％。所述有机酸催化剂为顺丁烯二酸酐。

上述实施例1-4所述的低水解呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将甲醛与尿素加入到反应釜中，搅拌混合，用氢氧化钠溶液调整pH值为8.5，在85℃下进行反应，恒温3小时，得到聚合物羟甲基脲；

(2)降温至70℃，用有机酸催化剂调节pH值为2.5-3，加入糠醇和聚四氢呋喃二醇，搅拌混合均匀，再升温到100-105℃，保温反应1小时；

(3)用三乙醇胺调整pH值为7-7.5，降温至95℃，加入二乙二醇、异氰酸酯、偶联剂，搅拌混合均匀，反应1小时，降温到55-60℃，放料即得低水解呋喃树脂。

将上述实施例1-4制备得到的呋喃树脂进行性能检测，检测数据如表1所示：

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					强度MPa	2.5	3.0	2.8	3.2
含水量％	1.2	1.4	1.8	1.9

通过对实施例1-4得到的呋喃树脂进行性能表征，说明本发明呋喃树脂含水量≤2％，强度≥2.5MPa，具有较低的含水量和较高的强度，符合铸造生产要求。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。