一种汽车方向盘用自结皮聚氨酯泡沫快速脱模组合物及其制备方法
阅读说明：本技术 一种汽车方向盘用自结皮聚氨酯泡沫快速脱模组合物及其制备方法 (Self-skinning polyurethane foam rapid demoulding composition for automobile steering wheel and preparation method thereof ) 是由 张利国 赵修文 李博 张莉 张涛 赵卫鸣 于 2020-04-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种汽车方向盘用自结皮聚氨酯泡沫快速脱模组合物及其制备方法,组合物A组分包括聚醚多元醇、聚合物多元醇、纳米改性离型剂、扩链剂、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂、开孔剂,B组分为异氰酸根含量为23％-31wt％的改性全MDI体系异氰酸酯预聚体。所述纳米改性离型剂由以下方法制备：(1)将纳米碳酸钙分散在甲苯中,加入γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷,70-120℃回流6-8h,离心,洗涤,真空干燥获取改性纳米碳酸钙；(2)将改性纳米碳酸钙与蓖麻油多元醇按照1/1-1/2的质量比混合研磨,然后升温到70-90℃搅拌反应1.5-3h,降温到15-25℃与稀释剂按照1/2-2/1的质量比混合均匀,即可制得纳米改性离型剂；所述的稀释剂为碳原子大于等于8的芳烃油、环烷油或链烷烃油。(The invention discloses a self-skinning polyurethane foam rapid demoulding composition for an automobile steering wheel and a preparation method thereof, wherein a component A of the composition comprises polyether polyol, polymer polyol, a nano modified release agent, a chain extender, a catalyst, a foam stabilizer, a foaming agent and a pore opening agent, and a component B of the composition is a modified full MDI system isocyanate prepolymer with the content of isocyanic acid radical of 23-31 wt%. The nano modified release agent is prepared by the following method: (1) dispersing nano calcium carbonate in toluene, adding gamma-isocyanatopropyl triethoxysilane, refluxing for 6-8h at 70-120 ℃, centrifuging, washing, and drying in vacuum to obtain modified nano calcium carbonate; (2) mixing and grinding modified nano calcium carbonate and castor oil polyhydric alcohol according to the mass ratio of 1/1-1/2, then heating to 70-90 ℃, stirring and reacting for 1.5-3h, cooling to 15-25 ℃, and uniformly mixing with a diluent according to the mass ratio of 1/2-2/1 to obtain a nano modified release agent; the diluent is aromatic oil, naphthenic oil or paraffinic oil with carbon atoms more than or equal to 8.)
技术领域
本发明属于聚氨酯半硬质泡沫领域，具体属于自结皮聚氨酯泡沫领域。
技术背景
聚氨酯半硬质泡沫塑料(简称半硬泡)是聚氨酯的几大品种之一。它是一种性能介于聚氨醋软泡与硬泡之间的泡沫，特点是具有较高的压缩负荷值和较高的密度，其交联密度远高于软泡而仅次于硬泡。他们手感舒适，外韧内软，在汽车受到撞击时，这种半硬泡能迅速把动能转化为其它形式的能，起到缓冲作用，保护乘员的安全。
聚氨酯自结皮泡沫属于半硬泡的范畴，是根据汽车工业高速发展而开发的聚氨酯泡沫加工的第三代产品。聚氨酯自结皮泡沫又称整皮泡沫，其致密的表皮和泡沫芯体是由同种双组分材料一次制备而成的。致密的表皮可以根据模具的不同形成不同花纹，既美观又起到保护作用；而芯部的泡沫体既降低了制品的密度又使制品具有一定的弹性。由于兼具以上优点，聚氨酯自结皮泡沫被广泛应用于制造汽车方向盘、扶手、头靠等。目前的自结皮泡沫中，作为CFC的替代物，含氢氯氟烃(HCFC)、戊烷、氢氟烃(HFC)、水均可用于制备聚氨酯自结皮泡沫。作为聚氨酯发泡剂的主流产品HCFC-141b也将被禁止使用。相对于以上几种发泡剂来说，水的优点则显而易见，它便宜易得、无毒性、不易燃易爆、ODP值为零。
此外，为了满足生产工艺和生产效率的要求，与普通泡沫相比，自结皮泡沫配方须添加更多的催化剂，一般在1.5％-3％，从而使自结皮制品能在较短的时间内熟化，一般控制脱模时间在60-120S，特别是大规模化生产，尽量控制在60-90s。但随着汽车工业化的发展，汽车方向盘的设计越来越复杂，不再像原来的方向盘仅仅周围一圈聚氨酯泡沫，现在的方向盘中间有底座填充聚氨酯泡沫，内部圆柱形聚氨酯卡槽用来固定喇叭盖。这些卡槽一般是口小内部大，脱模早时非常容易撕裂扯断，大大限制了方向盘制品的快速脱模。
目前常见的解决方案是：(1)加快物料的反应速度，提高出模强度；(2)增加脱模剂的喷涂次数；(3)物料内加入内脱模剂，降低脱模力。
脱模剂能够在制品与模具之间形成一层隔离膜，可以有效防止成型的制品与模具发生粘接，从而使制品能够更容易的从模具中脱出，获得表面更加光洁的聚氨酯制品。如果不使用脱模剂或脱模剂选用不当，则会造成制品脱模困难，容易损坏制品，并且由于需要反复清理模具会使生产效率大大降低。目前常用的脱模剂有内脱模剂和外脱模剂。内脱模剂是直接加到聚氨酯配方中，由于其熔点低于聚氨酯固化温度，且与固化树脂不相容，因此在聚氨酯加热固化成型时，内脱模剂迁移到聚氨酯与模具之间的交界面，形成一种隔离膜，而起到脱模的效果。然而，由于内脱模剂通常由硬脂酸锌、硬脂酸胺及改性聚硅氧烷组成，作为聚氨酯配方的一部分，其活性基团通常会对聚氨酯的物理性能、反应性产生影响，因此内脱模剂并没有外脱模剂应用得广泛。
在生产过程中，操作人员为了快速脱模同时不撕裂扯断，一般采用增加脱模剂喷涂次数的方式，由原来的四模喷一次变为一模喷一次，这会增加脱模剂的用量，一是增加成本，二是不环保，现场气味大，对健康不利。
CN101602839B描述了一种自结皮聚氨酯脲组合物、其制备方法及应用，本发明采用有机二胺作为扩链剂，引入了形成聚脲的快速聚合反应，提高聚氨酯脲成型过程中的聚合反应速度，从而有效地缩短了水发泡自结皮聚氨酯制品的脱模时间，达到了节能降耗的目的。但这种有机二胺类扩链剂反应活性太高，影响物料的流动性，对于复杂产品容易引起暗泡、缺料等问题。
CN101874051B描述了一种含有环己烷二羧酸二烷基酯作为内脱模剂的聚氨酯整皮泡沫，该整皮泡沫选用环己烷二羧酸二烷基酯作为内脱模剂，这种方案存在的缺点是内脱模剂容易影响泡沫的结皮性，同时添加量较大，增加成本。其他的内脱模剂如聚二甲基硅氧烷或脂肪酸酯会妨碍泡沫的形成。这些内脱模剂的使用会产生不利的大泡孔，并损害致密外皮的形成，而所述致密外皮的形成对于聚氨酯整皮泡沫而言是重要的。
CN1319110A公开了内脱模剂的增容作用，通过环氧丙烷、环氧乙烷制备的特殊结构表面活性剂对脂肪酸酯和脂肪酸酰胺内脱模剂起增容作用，保持内脱模剂在聚醚多元醇中的稳定分散，不产生相分离；专利CN1314927A公开了用于低密度反应注塑聚氨酯泡沫材料的内脱模剂，所述内脱模剂是用脂肪酸缩合物为内脱模剂，矿物油为脱模促进剂，其用量较大，占多元醇组份的10～30份，这两项专利在增加内脱模剂的同时，在组合料中添加了大量的表面活性剂和大量的内脱模剂和矿物油增大了工艺难度，不仅增加了体系的不稳定性，也容易降低产品的最终力学性能。
因此，有必要提供一种成本低，使用方便，对于复杂产品能60S脱模的自结皮组合物，提高生产效率和成品率。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种汽车方向盘用自结皮聚氨酯泡沫快速脱模组合物，该组合物通过加入一种复合纳米改性离型剂，同时提高材料的出模强度和脱模力，达到快速脱模目的。
本发明的第二个目的是提供该汽车方向盘用自结皮聚氨酯泡沫快速脱模组合物的制备方法。
本发明的第一个目的通过以下技术方案来实现，一种汽车方向盘用自结皮聚氨酯泡沫快速脱模组合物，包括A、B两组分，按质量份计包括：
A组分：
B组分：
是异氰酸根(NCO)含量为23％-31wt％的改性全MDI体系异氰酸酯预聚体，全MDI体系异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)单体、氨基甲酸酯改性MDI、碳化二亚胺改性MDI等异氰酸酯的混合物，官能度为2.0-2.7，优选2.1-2.4。
所述复合纳米改性离型剂由以下方法制备：(1)将纳米碳酸钙分散在甲苯中，加入γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷，70-120℃回流6-8h，离心，洗涤，真空干燥获取改性纳米碳酸钙；(2)将改性纳米碳酸钙与蓖麻油多元醇按照1/1-1/2的质量比混合研磨，然后升温到70-90℃搅拌反应1.5-3h，降温到15-25℃与稀释剂按照1/2-2/1的质量比混合均匀，即可制得纳米改性离型剂。
本发明所述的聚醚多元醇1为甘油起始，三官能度、分子量为3000-10000、端伯羟基含量大于70％的高活性聚醚多元醇。
本发明所述的聚合物多元醇为三官能度、固含量25-45％、苯乙烯、丙烯腈接枝的高活性聚合物多元醇。
本发明所述的稀释剂为碳原子大于等于8的芳烃油、环烷油、链烷烃油等。
本发明所述扩链剂选自下组中的至少一种：乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇等。
聚氨酯泡沫成型过程中存在两类重要的反应：凝胶反应和发泡反应，通常需要催化剂催化这两类反应快速完成并保证其平衡性。催化剂包括有机金属催化剂和胺类催化剂。常见的有机金属催化剂的例子包括但不限于二月桂酸二丁基锡(T12)、辛酸亚锡(T12)、二醋酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡等。常见的胺类催化剂的例子包括但不限于双(二甲氨基乙基)醚含量为70％的一缩二丙二醇溶液(A1)、三亚乙基二胺含量为33％的一缩二丙二醇溶液(A33)，二甲基乙醇胺(DMEA)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、四甲基乙二胺(TMEDA)、二甲氨基乙氧基乙醇(DMAEE)等。上述催化剂均可用于本发明，催化剂的用量取决于所需反应、固化的快慢，通常为聚醚组分总量的0.2％-4％，优选0.5％-2％。
本发明所述的发泡剂为水。
本发明所述的泡沫稳定剂为半硬泡和高回弹泡沫常用的泡沫稳定剂，该类泡沫稳定剂含Si-C键的硅油，Si-C键不易发生水解，能有效提高组合物聚醚的发泡稳定性和长期存放稳定性，用量是聚醚组分总量的0.5％-2％。优选活性较高的品种，合适的泡沫稳定剂包括但不限于德国赢创工业集团的B8715、B8736，美国气体与化学品公司的DC2525、DC6070，美国迈图高新材料集团的L-3629、L-3640等。泡沫稳定剂的用量为聚醚组分的0.5％-2％，优选0.5％-1.5％。
本发明所述的开孔剂为高环氧乙烷(EO)含量的聚醚多元醇，一般其中EO含量大于50％，官能度为3，当量大于1000。
B组分改性异氰酸酯预聚体的合成方法如下：
改性全MDI体系异氰酸酯预聚体的合成方法如下：将MDI体系异氰酸酯加入反应器中升温到50℃，然后加入脱水后聚醚多元醇2，于60-80℃反应4h，即制得异氰酸根(NCO)含量为23％-31wt％的改性全MDI体系异氰酸。MDI体系异氰酸酯优选碳化二亚胺改性液化MDI与MDI-50的混合物，其中碳化二亚胺改性液化MDI与MDI-50的质量比例为50/50～95/5，优选50/50～80/20。其中碳化二亚胺改性MDI优选BASF公司的MM103C或者科思创公司的CD-C产品；MDI-50为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-MDI)∶2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4’-MDI)为50∶50的纯MDI，如科思创公司的0129产品。聚醚多元醇2为两官能度全环氧丙烷、分子量500-10000的聚醚多元醇。
为实现第二个目的，本发明提供一种汽车方向盘用自结皮聚氨酯泡沫快速脱模组合物的制备方法：将聚醚多元醇1、扩链剂、纳米改性离型剂、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂、开孔剂投入到带搅拌的反应器中，在35℃恒温反应1-2小时结束反应，即得多元醇组分A。预聚合成的预聚体即为B组分。组分A和组分B相分离地存放，使用时按组分A∶组分B等于100∶40-100的质量比配合使用。生产时将组分A和组分B分别置于高压发泡机的A、B料罐中；保持料温在30-40℃；组分A∶组分B按100∶45-65的质量比，通过闭模注入方向盘模具内；60-90秒钟后，从模具中取出，即得到汽车方向盘。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
该组合物使用的纳米改性离型剂，制备方法简单，成本低，能同时提高制品脱模时的强度和降低产品的脱模力，并且对发泡反应无影响，解决了市售产品60S脱模时易撕裂扯断的缺点。该组合物可用来生产轿车和商用车方向盘等。
具体实施方式
下述例子是为了更好的说明本发明的实施效果，但本发明的内容不局限于实施例。涉及的原料除特别说明外，均按质量份计算。
“MDI”是“二苯基甲烷二异氰酸酯”的缩写，比如2，4-MDI是指2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，4，4’-MDI是指4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；“NCO”是“异氰酸根”的缩写；术语“官能度”是指在聚合反应中，单体分子能够参加缩合聚合反应的官能团数量。本文中所述的“份”，除特别说明外，皆指“质量份”；所述的百分含量，除特别说明外，皆指质量百分含量；
实施例配方中使用的原料：
聚醚多元醇1：甘油起始，三官能度，环氧丙烷接枝，环氧乙烷封端多元醇，羟值30-35mgKOH/g，端伯羟基含量大于70％的聚氧化丙烯醚三元醇；
聚合物多元醇：甘油起始，三官能度，羟值18-22mgKOH/g，固含量45％，苯乙烯、丙烯腈接枝的高活性聚合物多元醇；
扩链剂：乙二醇、二乙二醇；
发泡剂：水；
催化剂A：33％三乙烯二胺的二丙二醇溶液(A33)；
催化剂B：70％双(二甲氨基乙基)醚的二丙二醇溶液(A1)；
催化剂C：反应型催化剂亨斯曼公司的DPA，ZR-70；
泡沫稳定剂：美国气体公司的DC2525；
内脱模剂：硬脂酸锌；
开孔剂K：GK-350D，购自江苏长华股份有限公司；
纳米碳酸钙：粒径在25～300nm；
芳烃油：1500#芳烃油，购自江苏吉特润滑油有限公司；
组合物B组分：NCO含量28.0％的异氰酸酯预聚体，制备方法如下：将液化MDI600g、400gMDI-50依次加入三口烧瓶升温到50℃，然后将100g聚醚多元醇DL-4000加入三口烧瓶中，于60-80℃反应4h，即制得异氰酸根(NCO)含量为28％的改性全MDI体系异氰酸酯。其中DL-4000为二官能度，羟值28mgKOH/g，全环氧丙烷接枝的聚醚多元醇。
实施例1～3为纳米改性离型剂的制备。
实施例1
(1)将纳米碳酸钙分散在甲苯中，加入γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷，80℃回流8h，离心，洗涤，真空干燥获取改性纳米碳酸钙；(2)将改性纳米碳酸钙100g与100g蓖麻油多元醇混合通过小型纳米研磨机研磨2遍，然后升温到80℃搅拌反应2h，然后冷却到20℃加入1500#芳烃油100g搅拌0.5h，即可制得纳米改性离型剂LX-1。
实施例2
首先通过γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷对纳米碳酸钙进行改性，然后将改性的碳酸钙100g与200g蓖麻油多元醇混合通过小型纳米研磨机2遍，然后将研磨后的物质加入三口烧瓶升温到80℃反应2h，然后冷却到20℃加入1500#芳烃油150g搅拌0.5h，即可制得纳米改性离型剂LX-2。
实施例3
首先通过γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷对纳米碳酸钙进行改性，然后将改性的碳酸钙100g与200g蓖麻油多元醇混合通过小型纳米研磨机2遍，然后将研磨后的物质加入三口烧瓶升温到80℃反应2h，然后冷却到20℃加入1500#芳烃油300g搅拌0.5h，即可制得纳米改性离型剂LX-3。
汽车方向盘用自结皮聚氨酯泡沫快速脱模组合物的制备按表1中配方进行配制。将组分A和组分B分别置于高压发泡机的A、B料罐中；保持料温在30-40℃；按组分A∶组分B按100∶45-65的质量比，通过闭模注入方向盘模具内；60-90秒钟，从模具中取出，即得到汽车方向盘。
喷脱模剂间隔为两模产品之间不需要喷脱模剂的产品数量。
与金属的摩擦系数采用GB 10006-88的实验方法测试，产品试样用模塑法制得，大小为20cm×20cm×1cm。
表1实施例E1～E6与对比例C1、C2配方
原料
E1
E2
E3
E4
E5
E6
C1
C2
聚醚多元醇1
70
70
70
70
70
70
70
70
聚合物多元醇
30
30
30
30
30
30
30
30
乙二醇
7
7
7
7
7
7
7
7
二乙二醇
4
4
4
4
4
4
4
4
水
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
A33
0.75
0.75
0.75
0.75
0.75
0.75
0.75
0.75
A1
0.2
0.2
0.2
0.2
0.2
0.2
0.2
0.2
ZR-70
0.6
0.6
0.6
0.6
0.6
0.6
0.6
0.6
DC2525
0.6
0.6
0.6
0.6
0.6
0.6
0.6
0.6
GK-350D
1.5
1.5
1.5
1.5
1.5
1.5
1.5
1.5
LX-1
4
LX-2
4
LX-3
4
6
8
10
硬脂酸锌
1.0
B组分
54
54
54
53
52
52
56
56
硬度，邵氏A
65
64
65
65
67
68
62
63
拉伸强度，MPa
2.10
2.08
2.13
2.18
2.20
2.32
2.05
2.07
伸长率，％
110
112
110
113
115
116
110
109
撕裂强度，N/mm
7.52
7.48
7.68
7.86
8.05
8.55
7.02
6.98
泡孔结构
细腻
细腻
细腻
细腻
细腻
细腻
细腻
偏粗
脱模时间，S
60
60
60
60
60
60
60
60
产品外观
良好
良好
良好
良好
良好
良好
撕裂
撕裂
喷脱模剂间隔
5
5
5
6
6
7
2
3
摩擦系数
0.048
0.046
0.042
0.039
0.035
0.031
0.063
0.052
从表1可以看出，本发明在提高材料的出模强度和脱模力同时可以达到60S的脱模要求，产品不撕裂，同时能减少脱模剂的喷涂次数。
同时本发明的方向盘用快速脱模自结皮聚氨酯组合物可以推广至其他相近领域的应用，比如用于制造家具的扶手、机场座椅、浴缸靠垫等，这对于本领域的技术人员来说是显而易见的。因此，在不违背本发明的思想下，本领域技术人员可以在此基础上对本发明做出的各种改动或者修改，同样应属于本发明的范围。