阅读说明：本技术 一种钇基油溶性高温抑钒剂及其制备方法 (Yttrium-based oil-soluble high-temperature vanadium inhibitor and preparation method thereof ) 是由 李辉 马庆功 李向阳 于 2020-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种钇基油溶性高温抑钒剂及其制备方法,该方法包括以下步骤：将50～90份磺酸、10～30份基础油、200～1000份溶剂、5～20份甲醇及30～50份氧化钇混合均匀,反应15min以上；将5-20份水、5-20份氨水加入步骤1)得到的产物中并通入CO<Sub>2</Sub>进行反应,在通入CO<Sub>2</Sub>20-60分钟后再次加入5-20水、5-20份氨水,继续反应30-60分钟,过滤,即可得到钇基油溶性高温抑钒剂。本发明的油溶性高温抑钒剂,以金属钇化合物为主体,具有出色的高温抑钒能力,优良的抗氧化能力,可使用在1200℃以上场合,此外,由于不含有镁化合物,从而避免了镁系抑钒剂产生胶凝及表面结皮的问题。(The invention relates to a yttrium-based oil-soluble high-temperature vanadium inhibitor and a preparation method thereof, wherein the method comprises the following steps: uniformly mixing 50-90 parts of sulfonic acid, 10-30 parts of base oil, 200-1000 parts of solvent, 5-20 parts of methanol and 30-50 parts of yttrium oxide, and reacting for more than 15 min; adding 5-20 parts of water and 5-20 parts of ammonia water into the product obtained in the step 1) and introducing CO 2 The reaction is carried out while introducing CO 2 And after 20-60 minutes, adding 5-20 parts of water and 5-20 parts of ammonia water again, continuing to react for 30-60 minutes, and filtering to obtain the yttrium-based oil-soluble high-temperature vanadium inhibitor. The oil-soluble high-temperature vanadium inhibitor takes a metal yttrium compound as a main body, has excellent high-temperature vanadium inhibiting capability and excellent oxidation resistance, can be used in the occasions with the temperature of more than 1200 ℃, and in addition, because the oil-soluble high-temperature vanadium inhibitor does not contain a magnesium compound, the problems of gelation and surface skinning of the magnesium vanadium inhibitor are avoided.)

一种钇基油溶性高温抑钒剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及石油加工燃油添加剂领域，特别是涉及一种防止钒腐蚀的钇基油溶性高温抑钒剂及其制备方法。

背景技术

为了控制原料成本、利用低值馏分，渣油、油浆、沥青等重组分都可能成为燃气轮机、气化炉、燃油锅炉、内燃机的部分或者全部燃料。上述重馏分会富集原油中的镍、钒、钙、铁等多种以环烷酸盐、卟啉化合物等形式存在的金属元素，并对氧化燃烧的利用过程带来不利影响，其中尤以钒的负面作用为甚。不同形态的钒元素在强氧化的条件下生成熔点约670℃的五氧化二钒，而上述利用方式其燃烧室和热通道的高温区间在900℃至1500℃不等，后续热流会降温；五氧化二钒容易在低于670℃的条件下发生相变，以熔融态粘附于叶轮、燃烧室壁、废热锅炉、气缸等热通道表面；五氧化二钒为强酸性氧化物、容易造成设备本体的熔盐腐蚀，且其可与原料中铁、钠、钙等元素形成低熔点复盐，甚至侵蚀设备本体中的含镍基质，从而带来安全隐患、缩短设备寿命及降低利用效率。

上述场合下的钒腐蚀可通过在燃料中加入抑钒剂来应对，其原理为抑钒剂与五氧化二钒形成高熔点化合物，以固相形态通过热通道，避免熔盐腐蚀。抑钒剂分水溶性和油溶性两类，其中水溶性因混合不匀、易吸潮结皮、需要单独喷雾设施等而导致使用不便、效果受限，逐步被油溶性抑钒剂淘汰。油溶性抑钒剂根据组成主要分镁系与钇系两类：钒酸镁(Mg₃V₂O₈)的熔点是1124℃，钒酸钇(YVO₄)的熔点高达1800℃，因此钇基抑钒剂可以在更高的温度下适用，也适应透平工作温度从700-1100℃向1100-1380℃提升的趋势；镁系抑钒剂理论上在镁/钒摩尔比3:2时即可形成3MgO-V₂O₅高熔点复合物，但考虑到镁与重油中的硫酸钠会提前化合且镁不足量时可能形成MgO-V₂O₅、2MgO-V₂O₅等低熔点物质的风险，实际应用中镁基抑钒剂一般按照镁/钒质量比3:1过量添加，多余的镁系物质会以MgO或者MgSO₄形式沉积下来，并通过停机水洗等方式来除去结垢恢复出力。

镁基油溶性抑钒剂可采用分散含镁化合物成胶体体系的方式制备，一般用润湿助磨方式细化金属氧化物然后用表面活性剂协助稳定分散在烃类体系中；也有现有技术提出一种用有机镁盐与混合稀土有机物制备复合型抑钒剂，其用混合稀土氧化物为原料，有效成分含量不可控，且有可能引入其他的金属杂原子；还有技术提出用含4-12个碳原子的钇酸酯与2,4-戊二烯螯合制备油溶性钇基抑钒剂，其中高纯度钇酸酯价高不易得。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种钇基油溶性高温抑钒剂及其制备方法，其体系分散均匀、加入便捷容易、用量可控易调。

本发明的目的及其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提供的一种钇基油溶性高温抑钒剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将50～90份磺酸、10～30份基础油、200～1000份溶剂、5～20份甲醇及30～50份氧化钇混合均匀，进行酸碱反应15min以上；

2)将5-20份水、5-20份氨水加入步骤1)得到的产物中并通入CO₂进行反应，在通入CO₂20-60分钟后再次加入5-20份水、5-20份氨水，继续反应30-60分钟，过滤，即可得到钇基油溶性高温抑钒剂。

本发明的目的及其技术问题是进一步采用以下技术方案来实现的。

进一步地，前述的钇基油溶性高温抑钒剂的制备方法中，其中步骤1)中，所述磺酸选自石油磺酸、合成磺酸、烷基苯磺酸和烷基萘磺酸中的至少一种。

进一步地，前述的钇基油溶性高温抑钒剂的制备方法中，其中步骤1)中，所述基础油为矿物油，其在40℃下的黏度为10mm²/s～200mm²/s。

进一步地，前述的钇基油溶性高温抑钒剂的制备方法中，其中步骤1)中，所述溶剂选自二甲苯、C9重芳烃、辛烷、石油醚、煤油、柴油和汽油中的至少一种。

进一步地，前述的钇基油溶性高温抑钒剂的制备方法中，其中步骤1)中，所述反应温度为20～80℃，反应时间为10～60min。

进一步地，其中前述的钇基油溶性高温抑钒剂的制备方法中，其中步骤2)中，所述CO₂的通入速率为100～160L/min/kg磺酸。

进一步地，其中前述的钇基油溶性高温抑钒剂的制备方法中，其中步骤2)中，所述反应为碳酸化反应，所述反应温度为20～80℃。

本发明的目的及其技术问题还可采用以下技术方案来实现的。依据本发明提供的一种钇基油溶性高温抑钒剂，所述钇基油溶性高温抑钒剂的钇含量为5-20mg/kg。

进一步地，其中前述的钇基油溶性高温抑钒剂中，其中所述钇基油溶性高温抑钒剂的钇含量为10-20mg/kg。

进一步地，其中前述的钇基油溶性高温抑钒剂中，其中所述钇基油溶性高温抑钒剂在20℃下的密度达到0.9-1.0g/cm³，闪点≥70℃，在100℃下的运动粘度为62-67mm/s²，机械杂质<0.05％。

进一步地，其中前述的钇基油溶性高温抑钒剂中，其中所述钇基油溶性高温抑钒剂通过上述的方法制得。

借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点：

本发明所制备的钇基油溶性高温抑钒剂，以金属钇的油溶性纯净化合物为有效组分，可使用在热通道最高温度在1200℃以上、1800℃以下的场合，而传统的镁基抑钒剂最高许用温度在1100℃以下；由于该油溶性高温抑钒剂不含镁系化合物，且非胶体分散，避免了储运使用过程中的胶凝及表面结皮的问题；本发明的制备方法获得的钇基油溶性高温抑钒剂，其有效组分含量可以准确控制，有利于根据原料中的钒含量按比例投加，提高了经济性，避免过量投加的副作用；该制备方法获得的钇基油溶性高温抑钒剂属于完全油溶性配方，分子体系分散均匀，没有胶体体系分散不均、含固体机杂的副作用；该钇基油溶性高温抑钒剂兼具高碱值中和能力，对单独的钒腐蚀和钠、硫并存的腐蚀都非常有效，从而避免了镁基抑钒剂容易受到钠、硫干扰而过量投加的困扰。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进行进一步详述。

以下材料或试剂，如非特别说明，均为购买。

本发明提供了一种钇基油溶性高温抑钒剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将50～90份磺酸、10～30份基础油、200～1000份溶剂、5～20份甲醇及30～50份氧化钇混合均匀，进行酸碱反应15min以上；

2)将5-20份水、5-20份氨水加入步骤1)得到的产物中并通入CO₂进行反应，在通入CO₂ 20-60分钟后再次加入5-20份水、5-20份氨水，继续反应30-60分钟，过滤，即可得到钇基油溶性高温抑钒剂。

具体实施时，步骤1)中，所述磺酸可以选自石油磺酸、合成磺酸、烷基苯磺酸和烷基萘磺酸中的至少一种，根据容易获得原则优选为石油磺酸和烷基苯磺酸；所述基础油可以为矿物油，其在40℃下的黏度为10mm²/s～200mm²/s，优选为50mm²/s～200mm²/s，这样优选后有助于促进酸碱反应的进行；所述溶剂可以选自二甲苯、C9重芳烃、辛烷、石油醚、煤油、柴油和汽油中的至少一种，一般可选择C9重芳烃或柴油。

具体实施时，步骤1)中，所述反应温度可以为20～80℃，优选为40～55℃，反应时间可以为10～60min，优选为20～40min；这样优选后有助于提高反应速率。

具体实施时，步骤2)中，所述CO₂的通入速率可以为100～160L/min/kg磺酸，优选为120-140L/min/kg磺酸，这样优选后有助于降低成本；所述反应为碳酸化反应，所述反应温度可以为20～80℃，优选为60℃，这样优选后有助于降低成本，并与其他参数协同促进碳酸化反应的进行。

上述钇基油溶性高温抑钒剂的钇含量为5-20mg/kg，优选为10-20mg/kg。所述钇基油溶性高温抑钒剂在20℃下的密度达到0.9-1.0g/cm³，闪点≥70℃，在100℃下的运动粘度为62-67mm/s²，机械杂质<0.05％。

实施例1

准确称量C18苯磺酸50g，基础油(其在40℃下的运动粘度为50mm²/s)15g，柴油300g、氧化钇35g、甲醇8g置于四口烧瓶中预热至40℃并搅拌均匀，搅拌转数450r/min，在40℃下酸碱反应20min。再向烧瓶中投入8g水和5g氨水并按照6L/min的速率通入CO₂进行碳酸化反应，在通入CO₂50分钟后再次加入5g水和5g氨水，继续反应60min，过滤，即可得到钇基油溶性高温抑钒剂的产品。

本实施例得到的钇基油溶性高温抑钒剂的产品性质如下表1所示。

表1

项目	分析结果	分析方法
			密度(20℃，g/cm<sup>3</sup>)	0.9-1.0	GB/T13377
闪点。℃	≥70	GB/T3536
			运动粘度(100℃)，mm/s<sup>2</sup>	67	GB/T265
钇含量，mg/kg，	13.6	ICP
			机械杂质，％	<0.05	GB/T511

从表1的数据可以看出，本实施例所制备的钇基油溶性高温抑钒剂在20℃下的密度达到0.9-1.0g/cm³，闪点≥70℃，在100℃下的运动粘度为67mm/s²，钇含量为13.6mg/kg，机械杂质<0.05％。

实施例2

准确称量石油磺酸90g，基础油(其在40℃下的运动粘度为100mm²/s～200mm²/s)30g，C9重芳烃900g、氧化钇50g、甲醇20g置于四口烧瓶中搅拌均匀，搅拌转数450r/min，在50℃下酸碱反应30min。再向烧瓶中投入20g水和20g氨水并按照12L/min的速率通入CO₂进行碳酸化反应，在通入CO₂45分钟后再次加入20g水和20g氨水，继续反应60min，过滤，即可得到钇基油溶性高温抑钒剂的产品。

本实施例得到的钇基油溶性高温抑钒剂的产品性质如下表2所示。

表2

项目	分析结果	分析方法
			密度(20℃，g/cm<sup>3</sup>)	0.9-1.0	GB/T13377
闪点。℃	≥70	GB/T3536
			运动粘度(100℃)，mm/s<sup>2</sup>	62	GB/T265
钇含量，mg/kg，	20	ICP
			机械杂质，％	<0.05	GB/T511

从表2的数据可以看出，本实施例所制备的钇基油溶性高温抑钒剂在20℃下的密度达到0.9-1.0g/cm³，闪点≥70℃，在100℃下的运动粘度为62mm/s²，钇含量为20mg/kg，机械杂质<0.05％。

实施例3

某城市热电厂GE-9E型燃机改烧180#重油，根据贝尔德金属含量在线分析光谱仪测得，该180#重油中的钒含量为40-70mg/kg，镍含量为5-8mg/kg，按照钒三倍镍一倍质量之比投加环烷酸镁油溶性抑钒剂，该环烷酸镁油溶性抑钒剂的镁含量为20wt％。此外，考虑重油燃烧量10000kg/hr、钒含量50mg/kg、镍含量5mg/kg的典型工况，该环烷酸镁油溶性抑钒剂的加入量为7.75kg/hr；之后将实施例2得到的钇含量为20mg/kg的钇基油溶性高温抑钒剂在线以钒1.8倍镍1倍即典型工况下约4.75kg/hr投加，具体对比结果参下表3所示。

表3

上述实施例与对比例1相比，机组在改烧重油后总体运行平稳，轴位移振动等均未见异常。实施例2与对比例1中的停机水洗后出力恢复率相当，也就是通过停机水洗两者都恢复到了基本等同的初始态，但在接下来的500小时连续运行后对比例1的功率损失了2.34％，而实施例2的功率损失只有1.15％。需要说明的是，出力恢复率是以在未改烧重油之前烧轻油条件下燃气轮机在标准工况下的出力为基数。上述数据说明对比例1的功率损失速率大于实施例2，且后者的可靠运行时长会高于前者。这种差异可能是由于对比例1的环烷酸镁油溶性的过量添加及其在叶片上沉积。由于镁与重油中的硫酸钠会先行反应且镁不足量时可能形成低熔点物质，故镁基抑钒剂必须过量添加，一般按照镁/钒的质量比3:1来控制(用贝尔德光谱仪监测加入抑钒剂后混样中的镁/钒的质量比为3:1，单位一般都是毫克每升对毫克每升)；但实施例2的钇基油溶性高温抑钒剂由于其机理不同于镁基抑钒剂，钇是先与钒中和而后有多余的再与钠硫等反应，而且其没有不足量添加可能形成低熔点复合氧化物的风险，所以可以完全按照化学计量准确添加可也就是钇与钒的原子摩尔比1:1，其质量比为1.75:1。

实施例4

某石化厂采用壳牌重油气化工艺为其联产热电氢，设置三台气化炉两开一备，运用火管式废热锅炉将气化炉出口合成气从约1260℃冷却到约330℃，脱油沥青混配重油(脱油沥青与重油的质量比为9:1)为其气化原料，单台炉小时进料量约45000kg/hr。混合原料中钒含量为248mg/kg，镍含量为72mg/kg。该工艺最高运行温度高于1100℃，传统镁基抑钒剂不适用，所以以空白作为对比例2。在停炉检修时采取火管内侧近管芯处垢样进行分析，其中钒、镍的总含量约50wt％。选取两台炉作对比，按照250mg/kg的比例(约11.25kg/hr)加入实施例2的油溶性钇系高温抑钒剂产品，具体对比结果如下表4所示。

表4

从表4的数据可以看出，投加实施例2的油溶性钇系高温抑钒剂的废热锅炉运行周期从对比例2(空白)的三个半月延长到五个半月，出口温度上升速率变缓，说明加入实施例2的油溶性钇系高温抑钒剂后废热锅炉上的沉积物在减少，传热效率在提高。本实施例2的油溶性钇系高温抑钒剂不但可以与潜在的五氧化二钒结合避免钒酸的生成，而且由于氧化钇的熔点高达2410℃，所以其与其他物质的结合有助于提高气化炉出口灰分的共熔点，使灰分主体以气相形式通过废热锅炉，并在后续水洗单元除去，从而延长废热锅炉的运行周期、提高其换热效率，并多产超高压蒸汽。

本发明的说明书中，说明了大量具体细节。然而，能够理解，本发明的实施例可以在没有这些具体细节的情况下实践。在一些实施例中，并未详细示出公知的方法、结构和技术，以便不模糊对本说明书的理解。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。