一种S-Zorb工艺辛烷值助剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种S-Zorb工艺辛烷值助剂及其制备方法 (S-Zorb process octane number auxiliary agent and preparation method thereof ) 是由 于向真 于 2021-02-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种S-Zorb工艺提高汽油辛烷值的助剂及其制备方法,所述助剂以金属氧化物改性的ZSM-5、beta、丝光沸石或纯硅分子筛为活性组元,助剂含有10%～70%的改性分子筛、10%～50%的黏土、0～35%的拟薄水铝石、3%～30%的粘结剂,助剂平均粒度在65～130微米。本发明助剂与S-Zorb吸附剂一起使用,通过异构化、芳构化来保持或提高汽油的辛烷值,可以提高汽油的辛烷值(RON)0.5个点以上。(The invention discloses an auxiliary agent for improving gasoline octane number by an S-Zorb process and a preparation method thereof, wherein the auxiliary agent takes metal oxide modified ZSM-5, beta, mordenite or a pure silicon molecular sieve as an active component, the auxiliary agent contains 10-70% of modified molecular sieve, 10-50% of clay, 0-35% of pseudo-boehmite and 3-30% of binder, and the average particle size of the auxiliary agent is 65-130 micrometers. The auxiliary agent is used together with the S-Zorb adsorbent, maintains or improves the octane number of the gasoline through isomerization and aromatization, and can improve the octane number (RON) of the gasoline by more than 0.5 point.)
技术领域
本发明属于石油化工催化剂领域，更确切是一种汽油选择性加氢脱硫吸附工艺S-Zorb工艺中提高辛烷值的助剂及其制备方法。
背景技术
汽油中硫化物在燃烧时，硫化物会转化为硫氧化物释放进入空气中，会形成酸雾或酸雨等污染环境、危害人体健康，我国在2012年开始初步实施国V标准，规定汽油中的硫含量降至10μg/g以下。
在所有汽油脱硫工艺中，S-Zorb选择性加氢吸附脱硫工艺是脱硫技术中工业化应用较广的工艺，具有脱硫率高、产品硫含量低、氢耗低、辛烷值损失小等优点，在生产超低硫的汽油中具有明显的技术优势。反应吸附脱硫的吸附剂主要由活性组分和载体组成，活性组分由活性金属和氧化锌组成，活性金属为吸附硫化物的活性中心，氧化锌为容硫组分，载体一般由金属氧化物和非金属氧化物组成，常用的活性金属为单质Ni，作为反应吸附的活性中心。
S-Zorb选择性加氢吸附脱硫工艺在加氢脱除硫的同时，也有部分烯烃进行了加氢饱和，而烯烃是高辛烷值组分，这使得汽油的辛烷值多多少少有一定的降低，一般辛烷值损失在0.3~1.0之间。
如何在S-Zorb工艺中，是新的问题，提供一种用于S-Zorb工艺中能够保持或提高汽油辛烷值的新助剂及其制备方法很有必要。
发明内容
本发明就是克服现有S-Zorb工艺的缺陷，弥补S-Zorb工艺中处理汽油的辛烷值损失，发明一种助剂来保持或提高汽油的辛烷值。
本发明提供了一种S-Zorb工艺辛烷值助剂，其特征在于以干基重量计，含有10%~70%的改性分子筛、10%~50%的黏土、0~35%的拟薄水铝石、3%~30%的粘结剂，助剂平均粒度在65~130微米。
本发明还提供了一种S-Zorb工艺辛烷值助剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)、将分子筛用含有金属盐的水溶液进行饱和浸渍，以干基重量计，金属氧化物：分子筛在= 0~0.12:1，得到改性分子筛；
(2)、将黏土、拟薄水铝石、粘结剂等混合一起，并加入一定水进行浆化，固含量控制在20%~50%；
(3)、加入(1)制备的改性分子筛，混合均匀后，进行喷雾干燥、焙烧，得到助剂。
所述的分子筛是氢型的ZSM-5、beta分子筛、丝光沸石或纯硅分子筛中的至少一种。
所述的含有金属盐的水溶液是指至少含有一种金属是钴、镍、钼、钨、铂、钯、铬、铁、锌的盐的水溶液。
所述的黏土是指高岭土、埃洛石、多水高岭土、膨润土、累托石、海泡石、凹凸棒土、硅藻土中的至少一种。
所述的粘结剂是指硅溶胶、铝溶胶、磷铝胶、酸化拟薄水铝石或硅铝胶中的至少一种。
本发明是采用改性的ZSM-5、beta、丝光沸石或纯硅分子筛，通过异构化、芳构化来保持或提高汽油的辛烷值。
本发明的助剂是直接加到现有的S-Zorb工艺反应系统中、与S-Zorb吸附剂一起使用，可以提高汽油的辛烷值(RON)0.5个点以上。
具体实施方式
下面以实施例来对发明的具体实施方式进行详细说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本发明。
本发明所涉及的分析方法参照《石油化工分析方法》，杨翠定等编，1990年版。
实施例中所用的部分原料性质如下:
拟薄水铝石为山东铝业公司生产工业产品，Al2O3重量含量为68.5%;
铝溶胶为四川润和催化材料有限公司生产的工业产品，Al2O5含量为21.5重量%;
硅溶胶为青岛基亿达公司生产的工业产品，SiO2含量为30.2重量%，Na2O含量0.2%;
高岭土为苏州高岭土公司生产的1#专用高岭土，干基含量为70.0重量%。
盐酸浓度为36重量%，工业级；
ZSM-5分子筛为南开催化剂厂工业产品，硅铝比60~880；
Beta分子筛为四川奥力奋催化材料有限公司工业产品，硅铝比30~650；
丝光沸石为天长市润源催化剂有限公司工业产品，硅铝比30~720；
助剂的评价，以工业的S-Zorb吸附剂FCAS-R09为对照基准，原料为催化汽油，其组成与性质如下(表1)
表1 催化汽油性质(原料)
分析项目
数值
备注
20℃密度(Kg/m3)
723.5
流程：℃
IBP
36.5
10%
52.0
50%
98.8
90%
171.6
EP
202.3
S含量(μg/g)
265
正构烷烃 %m
8.23
异构烷烃 %m
31.65
烯烃 %m
28.67
环烷烃 %m
8.76
芳烃 %m
22.69
辛烷值(RON)
89.2
评价装置为小型固定床反应装置，吸附剂+助剂装填量2g，连续进料，评价条件为：反应温度420℃、反应压力2.5Mpa、重量空速4h-1，氢油体积比为0.3。模拟蒸馏进行PONA分析，汽油的辛烷值(RON)分析在装有毛细管柱(PONA,50mX0.2mm，idX0.5um)的气相色谱仪((Agilent 6890)和火焰离子检测器(FID)上进行。
实施例1
取ZSM-5分子筛366g(硅铝比135，Na2O<0.01%，灼减18%)，加入到溶解有29.2g硝酸镍的300g去离子水溶液中，混合搅拌30分钟，制成改性分子筛浆液，备用；
取155g拟薄水铝石(灼减31.5%)，加入去离子水550g进行浆化，然后加入35g浓度为75%的磷酸，并加入210g浓度为56%的硝酸，搅拌并缓慢升温到90℃，待拟薄水铝石完全溶解成透明胶状，然后加入高岭土(干基含量70%)342g，充分搅拌2h，制成高岭土浆液。
将分子筛浆液加入到高岭土浆液中，充分搅拌1h，然后喷雾干燥，并在500℃下焙烧2h，得到助剂样品cat-A。按干基重量计，助剂中含分子筛46%，高岭土35.5%，磷铝胶18.5%，助剂平均粒度为85.6μm。
实施例2
取ZSM-5分子筛378g(硅铝比245，Na2O<0.01%，灼减20.5%)，加入到溶解有118g硝酸镍的300g去离子水溶液中，混合搅拌30分钟，制成改性分子筛浆液，备用；
高岭土365g，加入到550g去离子水中，并加入硅溶胶368g，充分搅拌浆化2h，制成高岭土浆液。
将分子筛浆液加入到高岭土浆液中，充分搅拌1h，然后喷雾干燥，并在500℃下焙烧2h，得到助剂样品cat-B。按干基重量计，助剂中含分子筛46.5%，高岭土38%，硅溶胶15.5%，助剂平均粒度为91.2μm。
实施例3
取ZSM-5分子筛419.3g(硅铝比245，Na2O<0.01%，灼减20.5%)、Beta分子筛214g(硅铝比45，Na2O<0.01%，灼减22%)，加入到溶解有58.4g硝酸镍的600g去离子水溶液中，混合搅拌30分钟，制成改性分子筛浆液，备用；
取267.5g拟薄水铝石(灼减31.5%)，加入去离子水1000g进行浆化，然后加入62g浓度为75%的磷酸，并加入365g浓度为56%的硝酸，搅拌并缓慢升温到90℃，待拟薄水铝石完全溶解成透明胶状，然后加入高岭土(干基含量70%)561g，充分搅拌2h，制成高岭土浆液。
将分子筛浆液加入到高岭土浆液中，充分搅拌1h，然后喷雾干燥，并在500℃下焙烧2h，得到助剂样品cat-C。按干基重量计，助剂中含分子筛46.3%，高岭土35.2%，磷铝胶18.5%，助剂平均粒度为88.1μm。
实施例4
取丝光沸石636g(硅铝比35，Na2O<0.01%，灼减21.5%)，加入到溶解有93.5g硝酸镍的600g去离子水溶液中，混合搅拌30分钟，制成改性分子筛浆液，备用；
高岭土720g，加入到950g去离子水中，并加入硅溶胶813g，充分搅拌浆化3h，制成高岭土浆液。
将分子筛浆液加入到高岭土浆液中，充分搅拌1h，然后喷雾干燥，并在500℃下焙烧2h，得到助剂样品cat-D。按干基重量计，助剂中含改性分子筛41.6%，高岭土40%，硅溶胶18.4%，助剂平均粒度为89.3μm。
实施例5
取ZSM-5分子筛610g(硅铝比135，Na2O<0.01%，灼减18%)，加入到溶解有48.7g硝酸镍与9.2g钼酸铵的650g去离子水溶液中，混合搅拌30分钟，制成改性分子筛浆液，备用；
取262g拟薄水铝石(灼减31.5%)，加入去离子水650g进行浆化，然后加入60g浓度为75%的磷酸，并加入370g浓度为56%的硝酸，搅拌并缓慢升温到90℃，待拟薄水铝石完全溶解成透明胶状，然后加入高岭土(干基含量70%)408g，充分搅拌2h，制成高岭土浆液。
将分子筛浆液加入到高岭土浆液中，充分搅拌1h，然后喷雾干燥，并在500℃下焙烧2h，得到助剂样品cat-E。按干基重量计，助剂中含改性分子筛51%，高岭土28%，磷铝胶21%，助剂平均粒度为78.6μm。
实施例6
取ZSM-5分子筛311g(硅铝比225，Na2O<0.01%，灼减3.5%)，加入到溶解有58.4g硝酸镍与21.9g硝酸锌的300g去离子水溶液中，混合搅拌30分钟，制成改性分子筛浆液，备用；
取硅溶胶289g加入到550g去离子水中，并加入高岭土285g，加入拟薄水铝石116g，充分搅拌浆化4h，制成高岭土浆液。
将分子筛浆液加入到高岭土浆液中，充分搅拌1h，然后喷雾干燥，并在500℃下焙烧2h，得到助剂样品cat-F。按干基重量计，助剂中含改性分子筛46.7%，高岭土29%，拟薄水铝石11.6%、硅溶胶12.7%，助剂平均粒度为79.8μm。
实施例7
本实施例对制备的助剂进行分析，并以工业化使用的S-Zorb吸附剂FCAS-R09作对比评价。
制备的助剂的基本情况见表2。
表2 助剂基本分析数据
吸附剂与助剂的对比评价见表3，可以看出，与原料相比，不加助剂时，辛烷值损失了0.6个点，加入不同的助剂，明显减少了辛烷值的损失，而且还增加了产品的辛烷值，从损失0.2个点到增加了0.9个点都有。
表3 吸附剂与助剂的对比评价
本发明采用改性的ZSM-5、beta、丝光沸石或纯硅分子筛，通过异构化、芳构化来保持或提高汽油的辛烷值，直接加到现有的S-Zorb工艺反应系统中、与S-Zorb吸附剂一起使用，可以提高汽油的辛烷值(RON)0.5个点以上。
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