一种退镀废液回收硝酸与硫酸铜的方法及系统
阅读说明：本技术 一种退镀废液回收硝酸与硫酸铜的方法及系统 (Method and system for recovering nitric acid and copper sulfate from deplating waste liquid ) 是由 庄仓宏 于 2021-08-04 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种退镀废液回收硝酸与硫酸铜的方法及系统,所述的方法包括：电路板退镀废液与浓硫酸混合后经蒸馏获得硝酸和蒸馏余液,将蒸馏余液进行冷却结晶得到硫酸铜晶体并进行回收。本发明提供的一种退镀废液回收硝酸与硫酸铜的方法及系统,依据体系内铜离子转化为硫酸铜所消耗的硫酸的量,补充额外的浓硫酸以维持体系内硫酸浓度的平衡,将退镀废液中的硝酸及铜离子均进行了资源化回收利用,并得到相应的产品,资源化利用率高,提高了硝酸回用价值,整个系统密闭循环,能够实现零排放。(The invention provides a method and a system for recovering nitric acid and copper sulfate from deplating waste liquid, wherein the method comprises the following steps: mixing the circuit board deplating waste liquid with concentrated sulfuric acid, distilling to obtain nitric acid and distillation residual liquid, cooling and crystallizing the distillation residual liquid to obtain copper sulfate crystals, and recovering. According to the method and the system for recovering nitric acid and copper sulfate from the deplating waste liquid, provided by the invention, according to the amount of sulfuric acid consumed by converting copper ions in a system into copper sulfate, additional concentrated sulfuric acid is supplemented to maintain the balance of the concentration of the sulfuric acid in the system, the nitric acid and the copper ions in the deplating waste liquid are recycled as resources, corresponding products are obtained, the utilization rate of the resources is high, the recycling value of the nitric acid is improved, the whole system is in closed circulation, and zero emission can be realized.)
技术领域
本发明属于电路板制造过程中的废液处理技术领域，涉及电路板退镀废液的处理，尤其涉及一种电路板退镀废液回收硝酸与硫酸铜的方法及系统。
背景技术
随着电路板的电镀过程，作为镀件支撑体的挂具也镀上相应的各种金属镀层，如ABS塑胶电镀主要为铜/镍/铬三层。由于挂具要反复使用，在镀完一批镀件进行下一批镀件电镀时必须对挂具上的镀层进行彻底退除，否则污染镀液。通常采用电化学法退除镀层，即利用某些基体金属在碱性溶液或含有铬化合物的溶液里阳极钝化，溶液的钝化条件或缓蚀使金属基体免受腐蚀。或在酸性溶液中加入缓蚀剂等物质，使得只有镀层金属发生阳极氧化而溶解。
在目前在装饰电镀及印刷电路板生产制造过程中，常会采用硝酸溶解挂具上的铜金属，退镀过程中产生的废水具有毒性且存在剩余硝酸。如若直接中和排放，废液中的重金属及总氮对水体及环境造成污染，影响人体健康。
CN106319563A提供给了一种利用浓硝酸含铜废水生产电解铜的方法，包括以下步骤：将浓硝酸含铜废水与含有羰基的碱性溶液进行充分混合反应，将反应后的混合液进行分离，得到固体沉淀物和含铜废液；随后，用吸附剂吸附含铜废液中的铜离子，待吸附饱和后，用硫酸溶液反洗吸附剂得到硫酸铜溶液；然后，将硫酸铜溶液进行电解得到电解铜，所述含有羰基的碱性溶液为酰胺类的弱碱，但需对含酰胺或含氮产物进一步处理，避免产生环境污染，且对硫酸铜溶液进行电解会增加工程成本。
CN109868476A公开了一种含铜离子和硝酸根的刻蚀液回收再利用方法，说先刻蚀液经过电渗析装置得到高浓度含铜溶液和低浓度含铜溶液，高浓度的含铜溶液进入提铜槽循环电解，使铜离子还原生成铜单质并沉积在作为阴极的铜电极上，将该阴极作为精炼槽中的阳极，使精炼槽中的阳极溶出至阴极上，得到铜板；将提铜槽中得到的铜离子浓度低的电解液和电渗析装置中产生的低浓度含铜溶液进行旋流电解，得到铜管和/或铜粉；向清液添加浓硝酸，形成刻蚀液回用。若该刻蚀液中含有镍离子，电解完成后添加碱液调节pH，使镍离子沉淀下来。
CN103979625A公开了一种印刷电路板酸、碱性蚀刻废液与硝酸剥挂废液混合处理方法，包括以下步骤：a：将待处理的酸性蚀刻废液加入至石英蒸发设备中，再将所述石英蒸发设备通电加热至110℃收集得到第一铜离子混合物；b：将待处理的碱性蚀刻废液加入至所述石英蒸发设备中，收集得到第二铜离子混合物；c：将待处理的硝酸剥挂废液加入至所述石英蒸发设备中，收集得到第三铜离子混合物；d：往所述储存池中加入适量的稀硫酸得到硫酸铜溶液；e：将步骤d中得到的硫酸铜溶液持续电解生成高纯度金属铜。
将退镀废液直接进行中和排放，不仅会严重污染环境，而且还会造成资源浪费，因此提供一种在处理退镀废液过程中能够实现零排放、降低能耗，将资源回用最大化的方法是非常必要的。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种退镀废液回收硝酸与硫酸铜的方法及系统，经济环保，操作便捷，将退镀废液中的铜和硝酸同时提取并可重复利用，降低了能耗，实现零排放。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种退镀废液回收硝酸与硫酸铜的方法，所述的方法包括：
电路板退镀废液与浓硫酸混合后经蒸馏获得硝酸和蒸馏余液，将蒸馏余液进行冷却结晶得到硫酸铜晶体并进行回收。
本发明提供的一种退镀废液回收硝酸与硫酸铜的方法，将退镀废液中的硝酸及铜离子都进行了资源化回收利用，并得到相应的产品，资源化利用率高，提高了硝酸回用价值；经过冷却结晶出高品质的硫酸铜产品，利于产品的销售；将产生的母液回流至退镀废液与硫酸的反应过程中，补充所需的硫酸，降低工艺成本，实现零排放，避免环境污染。
作为本发明一个优选技术方案，所述的方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)电路板退镀废液与浓硫酸混合生成混合液，随后对混合液进行蒸馏产生硝酸蒸汽与蒸馏余液，将硝酸蒸汽冷凝回收；
(Ⅱ)对步骤(Ⅰ)中的蒸馏余液进行冷却结晶后析出硫酸铜晶体，再进行固液分离分离出母液；
(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)中的母液与补充的浓硫酸混合，再添加至电路板退镀废液后重复步骤(Ⅰ)至(Ⅲ)，最后将得到的硫酸铜晶体进行干燥回收
需要说明的是，本发明中所述的电路板退镀废液是采用硝酸酸化处理电路板挂具的铜镀层，因此其中含大量的硝酸铜、铜离子和游离硝酸离子，废液与浓硫酸的反应机理如下：
Cu(NO3)2+H2SO4＝CuSO4+2HNO3
2NO3 -+H2SO4＝SO4 2-+2HNO3
如上所示，本发明在退镀废液中加入浓硫酸，将硝酸铜置换为硫酸铜和硝酸，首先对硫酸铜和硝酸的混合体系进行蒸馏后硝酸汽化冷凝回收，再将蒸馏余液(含有硫酸铜)进行冷却结晶，在蒸馏硝酸的同时，混合体系内的水分进行蒸发，有利于提高后续蒸馏余液中硫酸铜的结晶产能。
作为本发明一个优选技术方案，步骤(Ⅰ)中浓硫酸的浓度为98wt％。
优选地，所述加入的硫酸离子的摩尔数为铜离子摩尔浓度的1.6～2.5倍，例如可以是1.6倍、1.7倍、1.8倍、1.9倍、2倍、2.1倍、2.2倍、2.3倍、2.4倍或2.5倍，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的电路板退镀废液与浓硫酸混合时间为20～45min，例如可以是20min、22min、24min、25min、27min、28min、30min、32min、35min、37min、38min、40min、41min、42min、43min、44min或45min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(Ⅰ)包括对电路板退镀废液与浓硫酸混合后进行搅拌反应。
优选地，所述搅拌反应后的混合液的温度上升至53～65℃，例如可以是53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、63℃、64℃或65℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一个优选技术方案，步骤(Ⅰ)还包括对冷凝后的硝酸溶液进行浓度调节后回流至电路板退镀工段。
优选地，所述的冷凝的温度为10～25℃，例如可以是10℃、11℃、12℃、15℃、16℃、18℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃或25℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述浓度调节后硝酸溶液质量分数为40～55％，例如可以是40％、41％、42％、45％、46％、48％、50％、52％、53％或55％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
需要说明的是，将蒸馏得到的硝酸产品经浓度调节后可返回至退镀工段，无需进行碱中和处理，简化工艺流程，降低生产升本。
作为本发明一个优选技术方案，步骤(Ⅱ)中所述的冷却包括搅拌结晶。
优选地，所述冷却结晶的温度为10～25℃，例如可以是10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃或25℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述冷却结晶的时间为2～4h，例如可以是2h、2.2h、2.5h、3h、3.2h、3.5h或4h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的第一固液分离为离心分离。
优选地，步骤(Ⅲ)中，所述母液与补充的浓硫酸混合后，混合液中硫酸离子的摩尔浓度为总铜离子摩尔浓度的1.6～2.5倍，例如可以是1.6倍、1.7倍、1.8倍、1.8倍、2倍、2.1倍、2.2倍、2.3倍、2.4倍或2.5倍，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的总铜离子摩尔浓度包括电路板退镀废液中的铜离子摩尔浓度以及母液中铜离子摩尔浓度。
需要说明的是，本发明中蒸馏余液冷却结晶后结晶析出晶体，经固液分离产生的母液中含有稀硝酸和稀硫酸及铜盐，将其回流并与补充的浓硫酸混合一同加入至下一批次待处理的退镀废液中，补充产生硫酸铜所需的硫酸，其中母液与补充的浓硫酸混合后，混合液中硫酸离子的摩尔浓度与总铜离子摩尔浓度比与初始的电路板退镀废液铜离子与浓硫酸的摩尔浓度比相同，以保持硫酸平衡，其中总铜离子摩尔浓度是指下一批电路板退镀废液中的铜离子摩尔浓度与回流的母液中铜离子摩尔浓度的总和。
需要说明的是，本发明中利用冷却结晶获得高品质的硫酸铜晶体，再进行干燥去除水分，得到质量分数为98wt％的硫酸铜产品，直接回收，能够提高硫酸铜的纯度，实现零排放。
第二方面，本发明提供了用于第一方面所述方法的退镀废液回收硝酸与硫酸铜的系统，所述的系统包括依次连接的退镀装置、反应容器、蒸馏装置、冷却结晶装置以及固液分离装置，所述的反应容器外接浓硫酸储罐，所述退镀装置内的废液进入反应容器内与浓硫酸混合，产生的溶液依次经过蒸馏与冷却结晶后回收硝酸与硫酸铜。
本发明提供的一种退镀废液回收硝酸与硫酸铜的系统，将退镀废液中的硝酸及铜离子都进行了资源化回收利用，并得到相应的产品，提高了硝酸回用价值；经过两次冷却结晶出高品质的硫酸铜产品，利于产品的销售；结构简单、便于操作，降低了工艺成本，实现零排放。
需要说明的是，本发明中的退镀废液与浓硫酸在反应容器内搅拌均匀后温度因溶解热会有所升高，因此需采用具有耐热和耐酸腐蚀性能的反应容器承装，例如搪玻璃反应釜或蒸馏瓶，当然可以理解的是具有耐热和耐酸腐蚀性能的反应容器同样落入本发明的保护范围和公开范围之内，因此现有技术中已公开或新技术中未公开的其他形式的反应容器同样可以用于本发明中。
作为本发明一个优选技术方案，所述的蒸馏装置依次连接冷凝器、硝酸收集罐和浓度调节装置，经蒸馏产生的硝酸冷凝后进入硝酸收集罐内，随后流入浓度调节装置内进行酸度的调节后回流至退镀装置内。
作为本发明一个优选技术方案，所述的固液分离装置外接反应容器，经固液分离产生的母液由连接管道回流至反应容器内。
作为本发明一个优选技术方案，所述的固液分离装置为离心机。
作为本发明一个优选技术方案，所述的系统还包括干燥装置和硫酸铜储罐，所述的干燥装置一端连接硫酸铜储罐，另一端连接固液分离装置，冷却结晶产生的固体进入干燥装置内进行干燥后送入硫酸铜储罐内。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的一种退镀废液回收硝酸与硫酸铜的方法及系统，将退镀废液中的硝酸及铜离子都进行了资源化回收利用，并得到相应的产品，资源化利用率高，提高了硝酸回用价值；经过冷却结晶出98wt％的高品质硫酸铜产品，利于产品的销售；将产生的母液回流至退镀废液与硫酸的反应过程中，补充所需的硫酸，降低工艺成本，整个系统密闭循环，实现零排放，避免环境污染。
附图说明
图1为本发明一个
具体实施方式
提供的退镀废液回收硝酸与硫酸铜的方法流程图；
图2为本发明一个具体实施方式提供的退镀废液回收硝酸与硫酸铜的系统结构示意图。
其中，1-退镀装置；2-反应容器；3-浓硫酸储罐；4-蒸馏装置；5-冷凝器；6-硝酸收集罐；7-浓度调节装置；8-冷却结晶装置；9-固液分离装置；10-干燥装置；11-硫酸铜储罐。
具体实施方式
需要理解的是，在本发明的描述中，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
需要说明的是，在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
在一个具体实施方式中，本发明提供了一种退镀废液回收硝酸与硫酸铜的方法，具体包括：
电路板退镀废液与浓硫酸混合后经蒸馏获得硝酸和蒸馏余液，将蒸馏余液进行冷却结晶得到硫酸铜晶体并进行回收，如图2所示，具体包括以下步骤：
(1)电路板退镀废液与98wt％的浓硫酸混合，搅拌反应20～45min生成混合液，加入的硫酸离子的摩尔数为铜离子摩尔浓度的1.6～2倍，反应后的混合液的温度上升至53～65℃，随后对混合液进行蒸馏产生硝酸蒸汽与蒸馏余液，将硝酸蒸汽在10～25℃条件下冷凝回收，冷凝后的硝酸溶液进行浓度调节，使其质量分数达到40～55％，随后回流至电路板退镀工段；
(2)将步骤(1)中的蒸馏余液在10～25℃条件下搅拌2～4h，进行冷却结晶析出硫酸铜晶体，再经过固液分离分离出母液；
(3)将步骤(2)中的母液与补充的浓硫酸混合，再添加至电路板退镀废液后重复步骤(1)至(3)，最后将得到的硫酸铜晶体进行干燥回收，其中母液与补充的浓硫酸混合后，混合液中硫酸离子的摩尔浓度与总铜离子摩尔浓度的比值与步骤(1)中电路板退镀废液中铜离子与浓硫酸的摩尔比值保持相同。
在另一个具体实施方式中，本发明提供了用于一个具体实施方式中的退镀废液回收硝酸与硫酸铜的系统，包括依次连接的退镀装置1、反应容器2、蒸馏装置4、冷却结晶装置8以及固液分离装置9，如图1所示，反应容器2外接浓硫酸储罐3，退镀装置1内的退镀废液进入反应容器2内与浓硫酸混合，产生的溶液依次经过蒸馏和冷却结晶后回收硝酸与硫酸铜，示例性地，反应容器2可选择反应釜或蒸馏瓶。
蒸馏装置4依次连接冷凝器5、硝酸收集罐6和浓度调节装置7，经蒸馏产生的硝酸蒸汽冷凝后进入硝酸收集罐6内，随后流入浓度调节装置7内进行酸度的调节后回流至退镀装置1内。固液分离装置9外接反应容器2，经固液分离产生的母液由连接管道回流至反应容器2内。
所述的系统还包括干燥装置11和硫酸铜储罐12，干燥装置11一端连接硫酸铜储罐12，另一端连接固液分离装置9，冷却结晶产生的结晶体进入干燥装置11内进行干燥后送入硫酸铜储罐12内回收。
实施例1
本实施例中取2L的退镀废液进行回收硝酸与硫酸铜的实验，其具体步骤如下所述：
(1)将1L的退镀废液于2L蒸馏瓶内，将蒸馏瓶置于磁力加热搅拌器上，边搅拌边向其中加入98wt％的浓硫酸，保证溶液中硫酸的摩尔数为铜离子摩尔数的2倍，搅拌均匀混合30min，混合液的温度上升至58℃，加热蒸馏，硝酸汽化后在10℃条件下冷凝，将硝酸冷凝液进行浓度调节后质量分数为45％，随后送入退镀工段，收集蒸馏余液；
(2)将步骤(1)中的蒸馏余液在10℃下进行2h的冷却，并搅拌结晶析出硫酸铜晶体，再经过固液分离分离出母液；
(3)将步骤(2)中的母液回流至步骤(1)的蒸馏瓶中，再加入1L的退镀废液，并补充98wt％的浓硫酸，保证溶液中硫酸的摩尔数为铜离子摩尔数的2倍，搅拌均匀混合30min，混合液的温度上升至58℃，加热至120℃进行蒸馏，硝酸汽化后在10℃条件下冷凝，将硝酸冷凝液进行浓度调节后送入退镀工段，收集蒸馏余液，重复步骤(2)，得到纯硫酸铜产品。
本实施例制备的硫酸铜晶体纯度为98.8％，冷凝获得的硝酸的质量分数为36％，步骤(3)中补充的浓硫酸的添加量比步骤(1)中浓硫酸的添加量少49.8mL，浓硫酸的利用率为98.3％。
实施例2
本实施例中取2L的退镀废液进行回收硝酸与硫酸铜的实验，其具体步骤如下所述：
(1)将1L的退镀废液于2L蒸馏瓶内，将蒸馏瓶置于磁力加热搅拌器上，边搅拌边向其中加入98wt％的浓硫酸，保证溶液中硫酸的摩尔数为铜离子摩尔数的1.8倍，搅拌均匀混合25min，混合液的温度上升至55℃，加热至115℃进行蒸馏，硝酸汽化后在15℃条件下冷凝，将硝酸冷凝液进行浓度调节质量分数为40％，再送入退镀工段，收集蒸馏余液；
(2)将步骤(1)中的蒸馏余液在15℃下进行3h的冷却，并搅拌结晶，析出硫酸铜晶体，再经过固液分离分离出母液；
(3)将步骤(2)中的母液回流至步骤(1)的蒸馏瓶中，再加入1L的退镀废液，并补充98wt％的浓硫酸，保证溶液中硫酸的摩尔数为铜离子摩尔数的1.8倍，搅拌均匀混合25min，混合液的温度上升至55℃，加热蒸馏，硝酸汽化后在15℃条件下冷凝，将硝酸冷凝液进行浓度调节，硝酸质量分数达到40％，再送入退镀工段，收集蒸馏余液，重复步骤(2)，得到纯硫酸铜产品。
本实施例制备的硫酸铜晶体纯度为98.6％，冷凝获得的硝酸的质量分数为33％，步骤(3)中补充的浓硫酸的添加量比步骤(1)中浓硫酸的添加量少47.2mL，浓硫酸的利用率为98.2％。
实施例3
本实施例中取2L的退镀废液进行回收硝酸与硫酸铜的实验，其具体步骤如下所述：
(1)将1L的退镀废液于2L蒸馏瓶内，将蒸馏瓶置于磁力加热搅拌器上，边搅拌边向其中加入98wt％的浓硫酸，保证溶液中硫酸的摩尔数为铜离子摩尔数的1.6倍，搅拌均匀混合35min，混合液的温度上升至60℃，加热蒸馏，硝酸汽化后在18℃条件下冷凝，将硝酸冷凝液进行浓度调节，硝酸质量分数达到50％，再送入退镀工段，收集蒸馏余液；
(2)将步骤(1)中的蒸馏余液在10℃下进行2h的冷却，并搅拌结晶析出硫酸铜晶体，再经过固液分离分离出母液；
(3)将步骤(2)中的母液回流至步骤(1)的蒸馏瓶中，再加入1L的退镀废液，并补充98wt％的浓硫酸，保证溶液中硫酸的摩尔数为铜离子摩尔数的1.6倍，搅拌均匀混合35min，混合液的温度上升至60℃，加热至120℃进行蒸馏，硝酸汽化后在18℃条件下冷凝，将硝酸冷凝液进行浓度调节后送入退镀工段，收集蒸馏余液，重复步骤(2)，得到纯硫酸铜产品。
本实施例制备的硫酸铜晶体纯度为98.4％，冷凝获得的硝酸的质量分数为30％，步骤(3)中补充的浓硫酸的添加量比步骤(1)中浓硫酸的添加量少45.7mL，浓硫酸的利用率为97.6％。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，将步骤(1)以及步骤(4)中98wt％的浓硫酸替换为90wt％的硫酸，将退镀废液与90wt％的硫酸混合，搅拌均匀混合30min，混合液的温度上升至50℃，其他条件与实施例1相比完全相同。
本实施例制备的硫酸铜晶体纯度为97.3％，冷凝获得的硝酸的质量分数为23％，步骤(3)中补充的浓硫酸的添加量比步骤(1)中浓硫酸的添加量少38.7mL，浓硫酸的利用率为97.1％。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)硫酸的摩尔数为铜离子摩尔数的2.5倍，其他条件与实施例1相比完全相同。
本实施例制备的硫酸铜晶体纯度为98.1％，冷凝获得的硝酸的质量分数为33％，步骤(3)中补充的浓硫酸的添加量比步骤(1)中浓硫酸的添加量少40.2mL，浓硫酸的利用率为83.4％。
对比例1
本实施例中取2L的退镀废液进行回收硝酸与硫酸铜的实验，其具体步骤如下所述：
(1)将1L的退镀废液于2L蒸馏瓶内，将蒸馏瓶置于磁力加热搅拌器上，边搅拌边向其中加入98wt％的浓硫酸，保证溶液中硫酸的摩尔数为铜离子摩尔数的2倍，搅拌均匀混合30min，混合液的温度上升至58℃，加热蒸馏，硝酸汽化后在10℃条件下冷凝，将硝酸冷凝液进行浓度调节，硝酸质量分数达到40％，再送入退镀工段，收集蒸馏余液；
(2)将步骤(1)中的蒸馏余液在10℃下进行2h的冷却，并搅拌结晶，析出硫酸铜晶体，再经过固液分离分离出母液。
(3)再向蒸馏瓶中加入1L的退镀废液，步骤(2)中母液不进行回流，重复步骤(1)和(2)，得到纯硫酸铜产品。
本实施例制备的硫酸铜晶体纯度为98.7％，冷凝获得的硝酸的质量分数为36％，步骤(3)中补充的浓硫酸的添加量与步骤(1)中浓硫酸的添加量相同，浓硫酸的利用率为98.4％。
本发明的实施例1采用98wt％的浓硫酸与退镀废液混合，制备的硫酸铜晶体纯度为98.8％，冷凝获得的硝酸的质量分数为36％，而实施例4中采用90％的浓硫酸时，其制备的硫酸铜晶体纯度以及回收硝酸的质量分数明显降低，这主要是由于硫酸浓度低时，与废液混合后不会产生大量的反应热，降低了混合液的蒸发量，因此需要提到额外的加热量，增加了能耗。而且回收的硝酸浓度低，若将制得的硝酸再回用至退镀工段时，需要提高硝酸的添加量，才能达到回用标准，因此会降低硝酸回用价值。在本发明的对比例1中，并未将硫酸铜母液回收，因此在对剩余的1L退镀废液进行处理时，需要添加额外的浓硫酸，不利于保持系统内硫酸浓度的平衡。
本发明提供的一种退镀废液回收硝酸与硫酸铜的方法及系统，将退镀废液中的硝酸及铜离子都进行了资源化回收利用，并得到相应的产品，资源化利用率高，提高了硝酸回用价值；经过两次冷却结晶出高品质的硫酸铜产品，利于产品的销售；将产生的母液回流至退镀废液与硫酸的反应过程中，补充所需的硫酸，保持系统内硫酸浓度的平衡，整个系统密闭循环，实现零排放，避免环境污染。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。