一种Bi2S3块体热电材料及其高压制备方法
阅读说明：本技术 一种Bi2S3块体热电材料及其高压制备方法 (Bi2S3Block thermoelectric material and high-voltage preparation method thereof ) 是由 张跃文 姬文婷 张壮飞 房超 贾晓鹏 于 2021-04-25 设计创作，主要内容包括：本发明属于热电材料制备技术领域,具体公开一种Bi-(2)S-(3)块体热电材料及其高压制备方法,是以Bi粉、S粉为原料,利用高温高压快速合成Bi-(2)S-(3)相,再将所述Bi-(2)S-(3)相粉碎后进行放电等离子体烧结制得。本发明提供的高压制备技术可以实现Bi-(2)S-(3)基块体材料的快速制备,提高合成效率,并有效提高材料的热电性能。(The invention belongs to the technical field of thermoelectric material preparation, and particularly discloses Bi 2 S 3 A block thermoelectric material is prepared from Bi powder and S powder through high-temp and-pressure quick synthesis of Bi 2 S 3 Phase of said Bi 2 S 3 The phase is crushed and then sintered by discharge plasma to obtain the material. The high-pressure preparation technology provided by the invention can realize Bi 2 S 3 The rapid preparation of the base block material improves the synthesis efficiency and effectively improves the thermoelectric property of the material.)
技术领域
本发明属于热电材料制备技术领域，具体公开一种Bi2S3块体热电材料及其高压制备方法。
背景技术
热电材料可以直接实现热能和电能之间的相互转化，应用于固态制冷和热能发电，具有无振动、无噪声、无流体污染、免维护等优点，在能源、军事、航空航天、电子信息等领域极具应用前景。
已商业化应用的Bi2Te3、PbTe、SiGe合金等高性能热电材料通常含有价格昂贵、储量有限或有毒害性的元素，如Te、Pb、Ge等，极大地限制了上述热电材料的应用规模。因此，发展廉价、环保、储量丰富的高性能热电材料具有重要意义。
Bi2S3材料具有无毒、低成本、储量丰富等优点，同时具有复杂的晶体结构和成键特性，表现出高Seebeck系数和低热导率，成为国内外热电研究领域的科研热点。目前，Bi2S3材料的制备方法通常是长时间的水热/溶剂热结合热压烧结或真空熔融退火，但该方法制备步骤繁琐、耗时耗能；且水热/溶剂热法需要使用一些有毒试剂，真空熔炼时高温下S挥发导致成分不易精准控制。因此，开发快速、便捷、绿色环保的Bi2S3制备技术十分紧迫和重要。
发明内容
本发明提供的高压制备技术可以实现Bi2S3基块体材料的快速制备，提高合成效率，并有效提高材料的热电性能。
本发明提供的Bi2S3块体热电材料的高压制备方法，是以Bi粉、S粉为原料，利用高温高压快速合成Bi2S3相，再将所述Bi2S3相粉碎后进行放电等离子体烧结，制得所述Bi2S3材料；
其中，所述高温高压是指在2-4GPa、750-1000℃下进行处理。
优选地，所述Bi粉与所述S粉的摩尔比为2:3。
优选地，所述原料中包括铜粉。
优选地，所述铜粉与所述Bi粉、所述S粉的摩尔比为0.0025:2:3。
优选地，所述放电等离子体烧结是在50MPa、500℃下烧结3-5min。
优选地，所述高温高压处理时间为10-60min。
优选地，在利用高温高压快速合成Bi2S3相之前将所述Bi粉与所述S粉球磨混合2-15h。
优选地，所述Bi粉与所述S粉混合后冷压成型，再进行高温高压处理。
本发明还提供一种根据上述任一项所述的方法制备得到的Bi2S3块体热电材料。
对比现有技术，本发明的有益效果为：
1、本发明采用高温高压结合放电等离子体烧结的方法制备Bi2S3块体热电材料，该方法制备工艺简单、制备效率高，且制备过程中不使用有毒的化学溶剂，绿色环保、适合规模化生产。
2、本发明在快速制备材料的同时，高温高压处理可以有效提高Bi2S3块体热电材料的晶体质量，提高其电学性能；经放电等离子体烧结后，形成多级微纳结构，显著增强了声子散射，有利于降低晶格热导率，有效提高Bi2S3块体材料的热电性能。
附图说明
图1是本发明实施例提供的制备工艺流程图；
图2是实施例1提供的纯Bi2S3样品的XRD图谱；
图3是实施例1提供的纯Bi2S3材料高温高压合成(a)和放电等离子烧结(b)后的形貌SEM图；
图4是实施例4中Cu0.0025Bi2S3样品的XRD图谱；
图5是实施例4中Cu0.0025Bi2S3材料的热电性能图；
图6是对比例1提供的纯Bi2S3材料的形貌SEM图；
图7是实施例1、对比例1中制备的纯Bi2S3材料的热电性能图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，但是本发明不受这些实施例的限制。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
一种Bi2S3块体热电材料的高压制备方法，参考图1所示，具体包括以下步骤：
S1、按照摩尔比2:3称取高纯Bi粉、S粉放入球磨罐中，采用球磨法混合15h，保证均匀混合；
S2、将S1得到的混合粉末在10MPa下冷压成型，放入钼套中密封，将其组装于叶腊石高压合成块后，放置于铰链式六面顶压机上，在3GPa、10min、1000℃条件下进行高温高压合成，得到Bi2S3块体；
S3、将S2得到的Bi2S3块体样品进行破碎、研磨成粉末，放入石墨模具中，在50MPa、5min、500℃条件下进行放电等离子体烧结成块，即得Bi2S3材料。
实施例2
一种Bi2S3块体热电材料的高压制备方法，具体包括以下步骤：
S1、按照摩尔比2:3称取高纯Bi粉、S粉放入球磨罐中，采用球磨法混合10h，保证均匀混合；
S2、将S1得到的混合粉末在10MPa下冷压成型，放入钼套中密封，将其组装于叶腊石高压合成块后，放置于铰链式六面顶压机上，在4GPa、30min、900℃条件下进行高温高压合成，得到Bi2S3块体；
S3、将S2得到的Bi2S3块体样品进行破碎、研磨成粉末，放入石墨模具中，在50MPa、4min、500℃条件下进行放电等离子体烧结成块，即得Bi2S3材料。
实施例3
一种Bi2S3块体热电材料的高压制备方法，具体包括以下步骤：
S1、按照摩尔比2:3称取高纯Bi粉、S粉放入球磨罐中，采用球磨法混合2h，保证均匀混合；
S2、将S1得到的混合粉末在10MPa下冷压成型，放入钼套中密封，将其组装于叶腊石高压合成块后，放置于铰链式六面顶压机上，在2GPa、60min、750℃条件下进行高温高压合成，得到Bi2S3块体；
S3、将S2得到的Bi2S3块体样品进行破碎、研磨成粉末，放入石墨模具中，在50MPa、3min、500℃条件下进行放电等离子体烧结成块，即得Bi2S3材料。
实施例4
一种Bi2S3块体热电材料的高压制备方法，具体包括以下步骤：
S1、按照摩尔比0.0025:2:3称取高纯Cu粉、Bi粉、S粉放入球磨罐中，采用球磨法混合15h，保证均匀混合；
S2、将S1得到的混合粉末在10MPa下冷压成型，放入钼套中密封，将其组装于叶腊石高压合成块后，放置于铰链式六面顶压机上，在3GPa、10min、1000℃条件下进行高温高压合成，得到Cu0.0025Bi2S3块体；
S3、将S2得到的Bi2S3块体样品进行破碎、研磨成粉末，放入石墨模具中，在50MPa、5min、500℃条件下进行放电等离子体烧结成块，即得Cu0.0025Bi2S3材料。
对比例1
一种Bi2S3块体热电材料的高压制备方法，具体包括以下步骤：
S1、按照摩尔比2:3称取高纯Bi粉、S粉放入球磨罐中，采用球磨法混合15h，保证均匀混合；
S2、将S1得到的混合粉末放入石墨模具中，在50MPa、5min、500℃条件下进行放电等离子体烧结成块，即得Bi2S3材料。
由于上述实施例1-3制备的材料的性能基本相同，故以下仅选取其中实施例1、以及添加微量Cu粉的实施例4与对比例1制备得到的材料进行比较，对材料的性能进行说明：
图2是实施例1中纯Bi2S3样品的XRD图谱，与标准谱匹配较好，由此可知采用本发明中的高压制备方法得到了Bi2S3相的块体样品。
图3是实施例1中纯Bi2S3样品经过高温高压合成(a)和放电等离子烧结(b)后的形貌SEM图。(a)高温高压合成后的样品具有层状结构，晶粒尺寸在10-100μm量级；(b)放电等离子体烧结之后样品的晶粒尺寸显著减小，同时具有多级微纳结构。
图4是实施例4中Cu0.0025Bi2S3样品的XRD图谱，与标准谱匹配较好，由此可知采用本发明中的高压制备方法得到了Bi2S3相的块体样品
图5是实施例4中Cu0.0025Bi2S3样品的热电性能图，包括(a)Seebeck系数和电阻率，(b)热导率和zT值。与纯Bi2S3样品相比，掺杂微量Cu后，Cu0.0025Bi2S3样品的电阻率显著降低，电学性能和zT值明显提升。
图6是对比例1中纯Bi2S3样品的形貌SEM图。样品具有1-5μm的晶粒和大量微孔。
图7是实施例1、对比例1中制备的纯Bi2S3材料的热电性能图，包括(a)Seebeck系数、(b)电阻率、(c)热导率和(d)zT值。由图可知，引入高温高压技术后，通过对微结构和致密度的调控，样品的电阻率显著降低，同时在一定程度上降低了热导率，从而有效提升了Bi2S3材料的热电性能。
以上公开的仅为本发明的具体实施例，但是，本发明实施例并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。
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