一种羟乙基肼硝酸盐的合成方法
阅读说明：本技术 一种羟乙基肼硝酸盐的合成方法 (Synthetic method of hydroxyethyl hydrazine nitrate ) 是由 陈光文 焦凤军 韩梅 尧超群 杨梅 于 2020-04-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种羟乙基肼硝酸盐的合成方法,该方法在一个微系统内分两步进行。第一步包括采用浓硝酸和羟乙基肼纯品或羟乙基水溶液为原料,通过在微反应器内进行成盐反应,得到羟乙基肼硝酸盐粗品；第二步,采用直接蒸发法或微混合器内萃取-蒸发法提纯所述羟乙基肼硝酸盐粗品,得到羟乙基肼硝酸盐。其中,成盐反应中原料按摩尔比1:1进料并反应,反应温度20℃～50℃,反应时间短于1分钟；反应后经提纯处理得到浓度约98％的羟乙基肼硝酸盐。本发明成盐反应过程安全、反应物浓度高、反应温度低、反应时间短；提纯后产物浓度进一步提高；为新型液体推进剂功能组分制备提供了一种高效安全的新方法。(The invention discloses a synthesis method of hydroxyethyl hydrazine nitrate, which is carried out in two steps in a micro system. The first step comprises the steps of taking concentrated nitric acid and a pure hydroxyethylhydrazine product or a hydroxyethylaqueous solution as raw materials, and carrying out salifying reaction in a microreactor to obtain a crude hydroxyethylhydrazine nitrate product; and secondly, purifying the coarse hydroxyethylhydrazine nitrate product by adopting a direct evaporation method or an extraction-evaporation method in a micro mixer to obtain hydroxyethylhydrazine nitrate. Wherein, raw materials are fed and reacted according to the mol ratio of 1:1 in the salt forming reaction, the reaction temperature is 20-50 ℃, and the reaction time is shorter than 1 minute; after the reaction, the hydroxyethylhydrazine nitrate with the concentration of about 98 percent is obtained by purification treatment. The salt-forming reaction process is safe, the reactant concentration is high, the reaction temperature is low, and the reaction time is short; the concentration of the purified product is further improved; provides a novel method with high efficiency and safety for the preparation of the functional components of the novel liquid propellant.)
技术领域
本发明涉及含能材料羟乙基肼硝酸盐的合成，具体说是羟乙基肼硝酸盐微反应合成方法。
背景技术
羟乙基肼硝酸盐(β-HEHN)是新型液体推进剂的重要成分之一，具有饱和蒸气压低、密度高、热稳定性好、绿色无毒等特点，是新一代液体推进剂技术的主要功能组分，被各航天大国重点发展。
羟乙基肼硝酸盐由羟乙基肼和浓硝酸反应制得，现有制备技术为间歇操作，在惰性极性溶剂中进行，美国专利(US6218577B1)详细公开了该方法：在干燥氮气保护的Schlenk反应瓶内，用移液管加入4.152mmol的2-羟乙基肼(99％)和10ml金属钠干燥的高纯甲醇，形成透明均相羟乙基肼溶液。反应在惰性干燥气氛下、-25～25℃(-22℃)和强烈搅拌下，向上述溶液中滴加4.248mmol HNO3(质量浓度70％)，滴加时伴有放热反应，溶液在室温下搅拌1小时。然后去除搅拌子，室温下在装有P4O10的真空干燥器中脱除溶剂18小时至恒重，收0.5623克(理论0.5776克)产物，收率97.4％。
从该专利公开的技术数据可知：间歇制备工艺中，反应物2-羟乙基肼在甲醇中的质量浓度为3.8％，需要氮气保护搅拌反应1小时，脱溶剂温度为室温、时间长达18小时。
因此，目前羟乙基肼硝酸盐的间歇制备工艺存在反应物浓度过低、反应时间过长、反应过程苛刻(氮气保护)等缺陷。
微反应器是一类新型的连续流反应设备，通过微加工和精密加工制造具有微米级分散尺度的流体通道结构，通过扩散键合或机械紧固成为微反应器。由于微反应器内的流体被限制在很细小的流道内，流体之间的质量和热量传递过程可快速完成。将这一技术原理应用于羟乙基肼硝酸盐合成反应，开发微反应技术方法合成羟乙基肼硝酸盐亟待进行，以促进反应过程效率。
发明内容
针对现有技术反应物浓度过低、反应时间过长、反应过程苛刻(氮气保护)等缺陷，本发明提出了采用微通道连续流反应工艺，直接合成羟乙基肼硝酸盐。
具体包括如下步骤：
(1)以羟乙基肼和浓硝酸为原料，通过在微反应器内进行成盐反应，得到羟乙基肼硝酸盐粗品；
(2)提纯所述羟乙基肼硝酸盐粗品，得到羟乙基肼硝酸盐。
基于上述方案，优选地，所述浓硝酸质量浓度为65％-68％；所述羟乙基肼为羟乙基肼纯品或质量浓度为40％～60％羟乙基肼水溶液；以纯物质计，成盐反应时硝酸与羟乙基肼的摩尔比为1:1～1.02:1；反应温度为20～50℃；以所述羟乙基肼纯品为原料时，成盐反应时间为1秒～10分钟；以所述羟乙基肼水溶液为原料时，成盐反应时间为1～60s。进一步地，所述羟乙基肼原料反应前通过微换热器I进行预热，所述预热温度为30℃～50℃，预热后，进入微反应器内与所述浓硝酸进行成盐反应，反应温度为30～50℃；以所述羟乙基肼纯品为原料时，成盐反应时间为1～30s，以所述羟乙基肼水溶液为原料时，成盐反应时间为1～10s。
基于上述方案，优选地，所述羟乙基肼硝酸盐粗品的提纯方法分为直接蒸发法或萃取-蒸发法；直接蒸发法通过减压蒸发所述羟乙基肼硝酸盐粗品，得到羟乙基肼硝酸盐，减压蒸发温度不高于30℃；萃取-蒸发法具体步骤如下：(i)预蒸发：当所述粗品的含水量高于20wt％时，将所述粗品在不高于30℃条件下减压蒸发至含水量低于20wt％；当所述粗品的含水量低于20wt％时，所述粗品直接进行萃取步骤；(ii)萃取：将步骤(1)得到的粗品与无水乙醇混合，通过无水乙醇萃取粗品中的硝酸，得到含有羟乙基肼硝酸盐、硝酸、水及乙醇的混合体系；(iii)分离：通过降温使所述混合体系分离为萃取相和萃余相，将所述萃取相和萃余相进行重力分离；(iv)蒸发：减压蒸发(真空度2mbar及以下)所得萃余相得到羟乙基肼硝酸盐。
基于上述方案，优选地，在所述萃取-蒸发提纯方法中，粗品与无水乙醇的质量比为(1:0.1)～(1:10)，优选为(1:0.1)～(1:1)，萃取温度为20℃～50℃，优选为20℃～30℃；所述步骤(iii)降温温度为-25～0℃，优选为-15～-5℃；所述步骤(iv)减压蒸发温度不高于70℃，优选不高于50℃。
作为上述方案更进一步地优选，粗品与无水乙醇的混合在微混合器内进行；所述混合体系的降温在微换热器II内进行。
基于上述方案，优选地，本发明所述微反应器和微混合器均具有水力直径为0.1～2毫米的微通道；微通道为单通道或多通道；所述微换热器I和微换热器II均具有水力直径为0.1～2毫米的热交换微通道，热交换微通道为单通道或多通道。并且，所述微反应器的一个重要特征是：包括并行混合微通道和反应微通道，还包括独立的换热微通道或腔室，所述换热微通道或腔室以循环换热介质的方式控制并行混合微通道及反应微通道在所述成盐反应温度内，并行混合微通道和反应微通道间的连接通道亦通过换热微通道或腔室控制反应温度。
本发明所述方法的进一步说明：所述浓硝酸为标准浓度的市售原料，无需稀释或浓缩，使用前精确分析其质量含量及溶液密度，并按照所述的反应摩尔比控制流量。以所述羟乙基肼纯品为原料时，由于羟乙基肼纯品在常温下粘度高达300cP，需要隔膜泵精确控制其流量，同时，在其计量泵出口端顺序配置缓冲器及背压阀门无脉动输送。
本发明所述以羟乙基水溶液为原料的合成方法是一种改进技术，主要基于以下实验研究和发现：低粘度硝酸与高粘度羟乙基肼纯品混合时，硝酸液滴在流动方向上存在瞬间“铺展”扩散到羟乙基肼中的“异常”混合过程，使局部温度瞬间升高，过程安全性降低。计算和实验证实，当羟乙基肼浓度为99％时，与浓硝酸按计量比反应的绝热温升为75℃以上，反应最高温度超过100℃，而含能产物羟乙基肼硝酸盐在温度达到80℃时表现为极不稳定；当以水为溶剂，羟乙基肼稀释至质量浓度为40％～60％时，反应的绝热温升为36℃-55℃，反应最高温度低于80℃。因此，以羟乙基水溶液为原料的合成方法更为安全。
有益效果
1、与现有技术相比，本发明在反应物羟乙基肼浓度高达99％情况下实现了羟乙基肼硝酸盐的连续合成，微反应器内反应时间短至数秒，产物无色，产物浓度高于96％，加入萃取工艺下达到98％，硝酸含量最低可达到0.2％。
2、为实现羟乙基肼硝酸盐绝对安全的合成工艺，本发明进一步提出改进性技术方法，将反应原料羟乙基肼浓度由99％降低为40％～60％，通过降低反应物粘度提高混合传质速率、避免局部温升过高，反应温度相对降低。本方法在提高过程安全性前提下，产物浓度仍高于96％，插入萃取分离工艺后产物浓度提高到98％，硝酸含量最低至0.2％。
3、本发明将微反应器、微混合器和微换热器应用于羟乙基肼硝酸盐合成反应，由于微反应器和微混合器内的两种流体被限制在很细小的流道内，流体之间的热质传递速度快，可消除成盐反应局部温度过高的情况。微换热器I用于预热高粘度原料羟乙基肼，可降低粘度提高其进入微反应器后与硝酸的传质反应。微换热器II将萃取混合体系分散成液体薄层并与低温冷介质热交换，达到瞬间降温，从而实现萃取相与萃余相的快速分离。
4、本发明提供了羟乙基肼硝酸盐合成与提纯工艺的连续方法，是一种全新的、高效合成高能推进剂功能组分β-HEHN的成套技术。
具体实施方式
实施例1-5在微反应器中合成羟乙基肼硝酸盐粗品，对所述粗品直接减压蒸发得到羟乙基肼硝酸盐。
实施例6-12羟乙基肼硝酸盐的合成与提纯在一连续流微反应系统中进行，该微反应系统由微换热器I、微反应器、微混合器和微换热器II串联组成。
微换热器I用于预热反应物羟乙基肼，降低其进入微反应器时的粘度，强化混合与传质。
微反应器内包含并行混合微通道和反应微通道，为复合结构；微反应器也可以是一条或多条毛细管，但无论是混合微通道或反应微通道或毛细管结构，其水力直径限定在0.1～2毫米的“微反应器”范畴内。反应物羟乙基肼和浓硝酸在微反应器内接触混合并反应，反应时间(本质上是停留时间)控制在1秒～10分钟范围，具体依据反应物羟乙基肼浓度和反应温度调变。在微反应器内，还含有独立的换热通道或腔室，以循环换热介质的方式控制所需反应温度在20℃～50℃，换热通道采取微通道结构。微换热器I和微反应器由一路循环换热介质控温，并联或串联连接。
微混合器与微反应器具有相同水力直径的并行混合微通道，用于无水乙醇与羟乙基肼硝酸盐粗品混合，并萃取粗品中浓度约为1％的少量硝酸。由于两者常温至成盐反应温度下的混合近似于均相混合，不要求更长的混合时间，结构上可减少延长通道。本领域技术人员也不难想到，其它能实现快速混合的器件也可用于本发明中的这一步萃取操作。
微换热器II是一个低温分离设备，利用冷介质降低含有羟乙基肼硝酸盐、硝酸、水及乙醇的混合体系的温度，低温下密度较大的产物羟乙基肼硝酸盐溶液从萃取体系中沉降下来，形成萃余相，无水乙醇与羟乙基肼硝酸盐溶液中的大部分硝酸及少量水分离出来，形成萃取相。
本发明以40％～60％的羟乙基肼为原料时，成盐反应后的产物中水含量高达36％-50％，若直接与无水乙醇混合，降温后仍为均相，无法分离，因此，本发明提出在30℃下，预蒸发脱水，使产物中水的质量浓度低于20％后，再与无水乙醇混合萃取。萃取并冷却分离后所得羟乙基肼硝酸盐产物需继续在真空条件下蒸发，将水分降至2％以下。粗品经萃取并冷却分离后，其蒸发温度可以在50℃-70℃下高效地进行，而没有加入萃取分离工艺的产物需在30℃、至高不超过50℃条件下减压蒸发水分，以控制产品色泽。羟乙基肼硝酸盐产物为无色或淡黄色液体，采用电位滴定测量其浓度，滴定原理为氢氧化钠与硝酸及羟乙基肼硝酸盐皆按1:1发生中和反应，依据氢氧化钠标准溶液浓度和滴定体积即可计算产物中硝酸及羟乙基肼硝酸盐质量浓度。
下面通过非限制性实例说明本发明。
实施例1
反应装置：微反应器为单条毛细管Ф1.6×0.5×2000(毫米)，浸入水浴中。
反应条件：原料浓硝酸中硝酸质量分数为66.6％，原料羟乙基肼为质量分数≥99％的纯品。分别用高精度隔膜泵控制进料流量，以纯品计，硝酸与羟乙基肼的进料摩尔比为1.01；1；成盐反应的反应温度为30℃；原料浓硝酸与羟乙基肼在毛细管内总物料停留时间为24秒。反应后的粗品直接在30℃下减压蒸发脱水，至可脱除水量全部蒸发或至恒重。
反应结果：取少量蒸发后样品于中性纯净水中，经电位滴定仪分析，可计算羟乙基肼硝酸盐质量浓度为96.8％、残余硝酸质量浓度为0.88％。
实施例2-3
反应装置：微反应器为毛细管混合器Ф1.6×0.5×310(毫米)与Ф3×0.5×3500(毫米)连接作为一段反应器，浸入水浴中。
反应条件：原料浓硝酸与羟乙基肼进料控制与实施例1相同，减压蒸发脱水过程与实施例1相同。该反应装置实施分钟级反应时间的工艺条件。
反应结果：如表1所示。
表1
实施例4-5
反应装置：微反应器采用并行十六条通道微反应器，通道水力直径0.3毫米，有效体积0.34毫升，采用标准型恒温循环器Julabo F12控制反应温度。
反应条件：原料浓硝酸与羟乙基肼进料控制与实施例1-3相同，减压蒸发脱水过程与实施例1-3相同。该微反应器系统反应时间短至数秒，在较高的反应温度下进行反应；分别在4秒和6秒反应时间和温度50℃条件下进行，反应情况如表2所示。
表2、高反应温度、数秒反应时间下微反应器性能
实施例6-8
反应装置：微反应器包含8条并行混合微通道和1条反应微通道，水力直径分别为0.5毫米和0.9毫米，总体积2毫升。微混合器包含8条并行混合微通道，水力直径0.5毫米。微换热器I和微换热器II采用逆流形式进行冷热流体热交换，冷、热流体的热交换通道水力直径皆为1.1毫米。微换热器I、微反应器用循环水控温30℃～50℃；微换热器II用乙二醇溶液控温-25℃～0℃。
反应条件：
(1)成盐反应：浓硝酸质量浓度66.6％，羟乙基肼浓度≥99％，浓硝酸质量流量为621、599、632g/h，羟乙基肼质量流量为514、497、520g/h，硝酸与羟乙基肼的摩尔比分别为1、1.01、1.02，成盐反应温度为50±2℃(反应为放热过程)，反应时间为8秒。
(2)混合萃取：无水乙醇用恒流泵控制流量为550g/h，微混合器用常温水循环控温，即混合萃取温度为常温20℃；或关闭循环水，使无水乙醇与成盐反应所得的羟乙基肼硝酸盐直接混合，萃取其中的少量硝酸。得到含有羟乙基肼硝酸盐、硝酸、水及乙醇的混合体系。
(3)冷却分离：使上述混合萃取所得混合体系继续通过微换热器II，在-10℃下冷却，冷却液进入容器内自然沉降，分离下层重相(萃余相)产物。上层萃取相的分析有助于计算产物损失率。
(4)减压蒸发：用配置隔膜真空泵(真空度不高于2mbar)的蒸发设备进行，蒸发温度30℃～70℃，如旋转蒸发方式，可先于30℃下蒸发数小时，再于50℃下蒸发0.5-1小时，最后在70℃下蒸发半小时。冷却水温度-10℃左右。
反应结果：
萃取-蒸发法：产物羟乙基肼硝酸盐的浓度分别为98.3％、97.8％、98.0％，硝酸浓度分别为0.35％、0.24％、0.24％；产物损失率全部约为3.5％。
取步骤(1)所得羟乙基肼硝酸盐粗品2-5克，采用直接蒸发法提浓，减压蒸发脱水过程与实施例1-3相同。直接蒸发法：产物羟乙基肼硝酸盐的浓度分别为98.5％、96.8％、96.5％，硝酸浓度分别为0.70％、0.85％、0.98％。
实施例9
反应装置：微换热器I和微换热器II为逆流排布微通道热交换器，热交换通道水力直径1.1毫米。微反应器包含8条并行混合微通道和1条反应微通道，水力直径分别为0.7毫米和2.0毫米，2片总体积4.8毫升。微混合器包含8条并行混合微通道，水力直径0.5毫米。微换热器I、微反应器用循环水控温30℃～50℃。微换热器II用乙二醇溶液控温-25℃～0℃。
反应条件：
(1)成盐反应：浓硝酸质量浓度68.2％，以水为溶剂，配制羟乙基肼质量浓度为60％的溶液，常温下密度1.076g/ml。浓硝酸质量流量为644.7g/h，羟乙基肼溶液质量流量为867.1g/h，硝酸与羟乙基肼的摩尔比为1.02，成盐反应温度为53℃，反应时间为14秒。
(2)预蒸发脱水：将成盐反应所得的高含水量产物通过旋转蒸发仪进行预蒸发，蒸发温度30℃，蒸发至水含量为10％后，与无水乙醇混合。
(2)混合萃取：无水乙醇用恒流泵控制流量为500g/h，蒸发后的产物用恒流泵控制流量为1000g/h；微混合器用常温水循环控温，即混合萃取温度为常温20℃，使无水乙醇与成盐反应所得的羟乙基肼硝酸盐直接混合，萃取其中的少量硝酸。得到含有羟乙基肼硝酸盐、硝酸、水及乙醇的混合体系。
(3)冷却分离：使上述混合萃取所得混合体系继续通过微换热器II，在-10℃下冷却，冷却液进入容器内自然沉降，分离下层重相(萃余相)产物。
(4)减压蒸发：用配置隔膜真空泵(真空度不高于2mbar)的蒸发设备进行，蒸发温度30℃～70℃，如旋转蒸发方式，可先于30℃下蒸发数小时，再于50℃下蒸发0.5-1小时，最后在70℃下蒸发半小时。冷却水温度-10℃左右。
反应结果：产物羟乙基肼硝酸盐的浓度为97.9％，硝酸浓度为0.42％。
实施例10
反应装置：微换热器I为逆流排布微通道热交换器，热交换通道水力直径1.1毫米。微反应器包含8条并行混合微通道和1条反应微通道，水力直径分别为0.5毫米和0.9毫米，1片总体积2.0毫升。用容器取代微混合器进行混合萃取，并将容器置于冰柜中冷冻一小时。
反应条件：
(1)成盐反应：浓硝酸质量浓度68.2％，以水为溶剂，配制羟乙基肼质量浓度为60％的溶液，常温下密度1.076g/ml。浓硝酸质量流量为688.5g/h，羟乙基肼溶液质量流量为927.2g/h，硝酸与羟乙基肼的摩尔比为1.02，成盐反应温度为48℃，反应时间为5.3秒。
(2)预蒸发脱水：将成盐反应所得的高含水量产物通过旋转蒸发仪进行预蒸发，蒸发温度30℃，蒸发至水含量为12％后，与无水乙醇混合。
(3)混合萃取：将蒸发后总质量为110克的产物置于玻璃容器中，加无水乙醇40克，室温下摇匀，置于-15℃的冷冻冰柜内1小时，取出快速分离出下层产物。
(4)减压蒸发：用配置隔膜真空泵(真空度不高于2mbar)的蒸发设备进行，蒸发温度30℃～70℃，如旋转蒸发方式，可先于30℃下蒸发1-2小时，再于50℃下蒸发0.5-1小时，最后在70℃下蒸发半小时。冷却水温度-10℃左右。
反应结果：产物羟乙基肼硝酸盐的浓度为97.9％，硝酸浓度为0.20％。
实施例11
反应装置：微换热器I为逆流排布微通道热交换器，热交换通道水力直径1.1毫米。微反应器包含8条并行混合微通道和1条反应微通道，水力直径分别为0.5毫米和0.9毫米，总体积2.0毫升。用容器取代微混合器进行混合萃取，并将容器置于冰柜中冷冻一小时。
反应条件：
(1)成盐反应：浓硝酸质量浓度68.2％，以水为溶剂，配制羟乙基肼质量浓度为60％的溶液，常温下密度1.076g/ml。浓硝酸质量流量为411g/h，羟乙基肼溶液质量流量为562.1g/h，硝酸与羟乙基肼的摩尔比为1.00，成盐反应温度为30℃，反应时间为8.8秒。
(2)预蒸发脱水：将成盐反应所得的高含水量产物通过旋转蒸发仪进行预蒸发，蒸发温度30℃，蒸发至水含量为10％后，与无水乙醇混合。
(3)混合萃取：将蒸发后总质量为45克的产物置于玻璃容器中，加无水乙醇20克，室温下摇匀，置于-15℃的冷冻冰柜内1小时，取出快速分离出下层产物。
(4)减压蒸发：用配置隔膜真空泵(真空度不高于2mbar)的蒸发设备进行，蒸发温度30℃～70℃，如旋转蒸发方式，可先于30℃下蒸发1-2小时，再于50℃下蒸发0.5-1小时，最后在70℃下蒸发半小时。冷却水温度-10℃左右。
反应结果：产物羟乙基肼硝酸盐的浓度为97.2％，硝酸浓度分别为0.30％。
实施例12
反应装置：微换热器I和微换热器II为逆流排布微通道热交换器，热交换通道水力直径1.1毫米。微反应器包含8条并行混合微通道和1条反应微通道，水力直径分别为0.5毫米和0.9毫米，总体积2.0毫升。微混合器包含8条并行混合微通道，水力直径0.5毫米。微换热器I、微反应器用循环水控温30～50℃。微换热器II用乙二醇溶液控温-25～0℃。
反应条件：
(1)成盐反应：浓硝酸质量浓度68.2％，以水为溶剂，配制羟乙基肼质量浓度为40％的溶液，常温下密度1.050g/ml。浓硝酸质量流量为982g/h，羟乙基肼溶液质量流量为2000g/h，硝酸与羟乙基肼的摩尔比为1.01，成盐反应温度为40℃，反应时间为2.8秒。
(2)预蒸发脱水：将成盐反应所得的高含水量产物通过旋转蒸发仪进行预蒸发，蒸发温度30℃，蒸发至水含量为10％后，与无水乙醇混合。
(2)混合萃取：无水乙醇用恒流泵控制流量为840g/h，蒸发后的产物用恒流泵控制流量为1700g/h；微混合器关闭循环水，使无水乙醇与成盐反应所得的羟乙基肼硝酸盐直接混合，萃取其中的少量硝酸。得到含有羟乙基肼硝酸盐、硝酸、水及乙醇的混合体系。
(3)冷却分离：使上述混合萃取所得混合体系继续通过微换热器II，在-10℃下冷却，冷却液进入容器内自然沉降，分离下层重相(萃余相)产物。
(4)减压蒸发：用配置隔膜真空泵(真空度不高于2mbar)的蒸发设备进行，蒸发温度30℃～70℃，如旋转蒸发方式，可先于30℃下蒸发数小时，再于50℃下蒸发0.5-1小时，最后在70℃下蒸发半小时，冷却水温度-10℃左右。
反应结果：产物羟乙基肼硝酸盐的浓度为96.9％，硝酸浓度分别为0.57％。
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