阅读说明：本技术 一种酮连氮水合肼副产物异丙基肼的分离提纯方法 (Separation and purification method of ketazine hydrazine hydrate byproduct isopropyl hydrazine ) 是由 陈尚思 周明 柴进祥 舒帮会 罗浩 于 2019-09-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种酮连氮水合肼副产物异丙基肼的分离提纯方法,包括以下步骤：将酮连氮法水合肼生产过程中分离得到的副产物异丙基肼废液进行蒸馏,控制蒸馏釜温度为100～108℃、馏出温度为95～100℃,将低沸物馏出后塔釜得浓缩后的异丙基肼溶液；将蒸馏后所得的塔釜异丙基肼溶液静置分层,除去水相后将含有异丙基肼的油相进行萃取,然后将萃取液进行蒸馏,蒸馏出萃取剂后控制馏出温度为106～108℃,收集馏分即得异丙基肼。本发明将含有异丙基肼的酮连氮水合肼副产物异丙基肼废液经蒸馏、静置分层、萃取、蒸馏四个步骤进行分离提纯,将低价值的异丙基肼有机废液转为化高质量的医药原料和中间体,不仅解决了酮连氮水合肼生产中有机废液的处理问题。(The invention discloses a separation and purification method of a ketazine hydrazine hydrate byproduct isopropyl hydrazine, which comprises the following steps: distilling a byproduct isopropyl hydrazine waste liquid obtained by separation in a ketazine process hydrazine hydrate production process, controlling the temperature of a distillation kettle to be 100-108 ℃ and the distillation temperature to be 95-100 ℃, and distilling a low-boiling-point substance to obtain a concentrated isopropyl hydrazine solution in a tower kettle; and standing and layering the distilled isopropyl hydrazine solution in the tower bottom, extracting an oil phase containing isopropyl hydrazine after removing a water phase, distilling an extract liquor, controlling the distillation temperature to be 106-108 ℃ after distilling an extractant, and collecting fractions to obtain the isopropyl hydrazine. The method separates and purifies the isopropylhydrazine waste liquid which is the byproduct of the ketazine hydrazine hydrate and contains the isopropylhydrazine through four steps of distillation, standing for layering, extraction and distillation, converts the low-value isopropylhydrazine organic waste liquid into high-quality medical raw materials and intermediates, and solves the problem of treating the organic waste liquid in the production of the ketazine hydrazine hydrate.)

一种酮连氮水合肼副产物异丙基肼的分离提纯方法

技术领域

本发明涉及一种酮连氮水合肼副产物的分离提纯方法，尤其是一种酮连氮水合肼副产物异丙基肼的分离提纯方法。

背景技术

水合肼，又名：水合联氨，化学式为N₂H₄·H₂O，为强还原剂，是重要的化工原料，也是医药、农药、染料、发泡剂、显影剂、抗氧化剂的原料；用于锅炉水去氧、高纯金属制取、有机化合物合成及还原、稀有元素分离，还用作火箭燃料及***的制造，随着技术的进步、社会的发展，近年来水合肼的应用领域在不断拓宽。水合肼的生产方法主要有拉西法、尿素法、酮连氮法、双氧水法以及空气氧化法等。本发明提到的水合肼生产方法为酮连氮法，它是采用丙酮、次氯酸钠与氨反应生产中间体—酮连氮，酮连氮水解生产水合肼。其主要化学反应方程式为：

2NaOH+Cl₂→NaCl+NaClO+H₂O

NH₃+NaClO→NH₂Cl+NaOH

2CH₃COCH₃+NH₃+NH₂Cl+NaOH→(CH₃)₂C＝N-N＝(CH₃)₂C+3H₂O+NaCl(合成反应)

(CH₃)₂C＝N-N＝C(CH₃)₂+3H₂O→N₂H₄·H₂O+2CH₃COCH₃(水解反应)

在水解反应过程中，还可能发生以下副反应形成杂质：

CH₃COCH₃+H→CH₃COHCH₃(异丙醇)

CH₃COHCH₃+N₂H₄·H₂O→(CH₃)₂CHNHNH₂(异丙基肼)

由于水解反应生成的丙酮被还原得到异丙醇，异丙醇又与水合肼生成异丙基肼，此物质无法水解生成水合肼，消耗了原材料，使水合肼收率下降；由于异丙基肼与酮连氮沸点相近，所以异丙基肼在水解系统不会随丙酮或水合肼带出，而是在水解系统中含量逐渐累积，浓度缓慢上升，消耗原材料，占用有效反应空间，使产能下降，蒸汽消耗增加，使得酮连氮水解率降低。为了除去水解系统中累积的异丙基肼，公开号为CN105384655A的中国发明专利公开了一种去除酮连氮法水合肼水解系统中杂质的方法，具体处理方法为：当水合肼水解系统的异丙基肼质量百分比含量达到6％～10％时，将含有杂质异丙基肼的酮连氮溶液送入二级加压水解塔，并通入氮气保护，控制塔压为0.25～0.3MPa、塔顶温度为108℃～110℃、塔釜温度为115℃～117℃，使酮连氮水解为水合肼和丙酮，轻组分异丙基肼和丙酮由塔顶馏出，塔釜物料为水合肼；将塔顶分离的丙基肼和丙酮气体混合物送入一级加压分离塔进行精馏，控制塔压为0.18～0.25MPa、塔顶温度为100℃～102℃、塔釜温度为108℃～110℃，轻组分丙酮和水蒸汽由塔顶馏出，塔釜即得异丙基肼废液；实施例试验检测所得异丙基肼废液中的成分含量，其中含丙酮为0.21％、异丙基肼10.50％、酮连氮0.25％，其余成份为水和其它有机副产物，由于所得含有异丙基肼的异丙基肼废液中丙酮、异丙基肼或酮连氮等有机物含量均比较低，若要将其有效利用，必须经过提纯处理，在高压和高温下提纯使得能耗大大提高，回收的有机物与能耗相比，经济价值较低，因此目前分离的异丙基肼废液只能作为有机废液进行处理。

异丙基肼(isopropylhydrazine)结构式为(CH₃)₂CHNHNH₂，无色透明液体，沸点为106～108℃/750mmHg，溶于***、氯仿等有机溶液，不溶水；异丙基肼可作为高效杀虫剂米乐儿的原料，本身也是一种常见的抗抑郁剂。常见的异丙基肼制备方法有：(1)溴代异丙烷与大量过量水合肼反应，再用大量的***连续萃取，再进行分离得到异丙基肼；(2)肼基甲酸乙酯与丙酮反应，再经加氢、酯去除保护基的制备方法得到；(3)专利CN105017064 A提到的异丙基肼合成方法，首先水合肼和盐酸生成盐酸肼，盐酸肼再与异丙醇反应生成异丙基肼盐酸盐，再用过量的水合肼进行游离得到异丙基肼和盐酸肼，分离得到异丙基肼，盐酸肼返回上一步；异丙基肼的制备方法步骤多、操作过程繁琐、参数要求高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种酮连氮水合肼副产物异丙基肼的分离提纯方法，该方法将含有异丙基肼的酮连氮水合肼副产物有机废液分离提纯，低价值的异丙基肼有机废液转为化高质量的医药原料和中间体。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种酮连氮水合肼副产物异丙基肼的分离提纯方法，包括以下步骤：

(1)将酮连氮法水合肼生产过程中分离得到的副产物异丙基肼废液进行蒸馏，控制蒸馏釜温度为100～108℃、馏出温度为95～100℃，将低沸物馏出后塔釜得浓缩后的异丙基肼溶液；

(2)将步骤(1)所得的异丙基肼溶液静置分层为水相和油相，除去水相后将含有异丙基肼的油相进行萃取，然后将萃取液进行蒸馏，蒸馏出萃取剂后控制馏出温度为106～108℃，收集馏分即得异丙基肼。

萃取剂选用有机物溶解性好的、沸点低于异丙基肼的萃取剂，在回收萃取剂时先进行蒸馏将萃取剂蒸出回收利用，然后控制馏出温度为106～108℃，收集馏分即得异丙基肼，即在回收萃取剂的同时再次对异丙基肼进行分离提纯。

进一步的，在步骤(1)蒸馏过程中，当蒸馏釜温度大于108℃或馏出温度大于100℃时，蒸馏结束。蒸馏过程中，将异丙基肼废液中的丙酮、酮连氮、水和其他低沸点有机物蒸出，进而将异丙基肼进行提浓，提浓后异丙基肼溶液的浓度为78-82％，当蒸馏釜温度大于108℃或馏出温度大于100℃时，说明异丙基肼废液中的低沸物基本已经全部蒸出，然后对其进行静置分层，除去提浓后异丙基肼溶液中的水溶性杂质，最大程度的将混合于水相中的异丙肼富集在油相中，减少进入萃取阶段的杂质组分，提高了后续萃取阶段的异丙基肼的收率。

进一步的，所述异丙基肼废液中异丙基肼的质量百分含量为9-15％。

进一步的，所述异丙基肼废液中包括丙酮0-0.5％、酮连氮0-0.5％、水85-90％，其余量为有机副产物杂质。

进一步的，选用***作为萃取剂。萃取剂选择的标准是选用易得，经济，对有机物溶解性好的物质，本发明采用***是因为异丙基肼在***中的分配系数高，最大的优点是沸点低才34.6℃，在后续蒸馏回收萃取剂过程中节能效果明显，萃取剂经蒸馏回收后可以循环使用。

更进一步的，所述萃取为多次萃取，萃取后得萃余液和萃取液，当萃余液中异丙基肼的含量低于2％，或萃取液中异丙基肼含量占总的异丙基肼含量的95％以上时，萃取结束。

进一步的，每次萃取时萃取剂与油相中待萃取的异丙基肼的质量比为4-6︰1。

进一步的，所述静置分层的时间为0.5-1h。一般静置0.5-1h，有明显的相界面可视为分层结束。

本发明的有益效果是：本发明将含有异丙基肼的酮连氮水合肼副产物异丙基肼废液经蒸馏、静置分层、萃取、蒸馏四个步骤进行分离提纯，所得的异丙基肼纯度达95％以上，异丙基肼的收率达92％以上，将低价值的异丙基肼有机废液转为化高质量的医药原料和中间体，不仅解决了酮连氮水合肼生产中有机废液的处理问题，而且仅通过简单的物理操作就得到了高质量异丙基肼，大大提高了酮连氮水合肼生产过程的经济效益。

附图说明

图1是本发明实施例的工艺流程框图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

本发明所涉及的百分比在没有特别说明的情况下均为质量百分比。

实施例1：

将含异丙基肼为10.30％的溶液500kg加入蒸馏釜中，加热进行蒸馏，控制蒸馏釜温100～105℃，馏出温度控制在95～98℃，蒸馏后异丙基肼浓度为78.25％，静置分层，静置0.5h，有明显的相界面，分层结束，将油相加入萃取釜，每次加入300kg***萃取三次，萃取液合并加入蒸馏釜，蒸出***，750mmHg下收集106～108℃的馏分，得到异丙基肼49.95kg，分析其含量为95.52％，计算收率为92.64％。

实施例2：

将含异丙基肼为10.05％的溶液500kg加入蒸馏釜中，加热进行蒸馏，控制蒸馏釜温100～108℃，馏出温度控制在95～100℃，蒸馏后异丙基肼浓度为80.5％，静置分层，静置1h，有明显的相界面出现，分层结束，将油相加入萃取釜，每次加入350kg***萃取三次，萃取液合并加入蒸馏釜，蒸出***，750mmHg下收集106～108℃的馏分，得到异丙基肼46.96kg，分析其含量为98.84％，计算收率为94.55％。

实施例3：

将含异丙基肼为11.3％的溶液500kg加入蒸馏釜中，加热进行蒸馏，控制蒸馏釜温101～108℃，馏出温度控制在95～100℃，蒸馏后异丙基肼浓度为81.62％，静置分层，静置0.5h，有明显的相界面，分层结束，将油相加入萃取釜，每次加入300kg***萃取三次，萃取液合并加入蒸馏釜，蒸出***，750mmHg下收集106～108℃的馏分，得到异丙基肼53.0kg，分析其含量为98.50％，计算收率为92.39％。

实施例4：

将含异丙基肼为11.2％的溶液500kg加入蒸馏釜中，加热进行蒸馏，控制蒸馏釜温100～105℃，馏出温度控制在95-100℃，蒸馏后异丙基肼浓度为81.58％，静置分层，静置0.5h，有明显的相界面，分层结束，将油相加入萃取釜，每次加入350kg***萃取三次，萃取液合并加入蒸馏釜，蒸出***，750mmHg下收集106～108℃的馏分，得到异丙基肼53.72kg，分析其含量为99.03％，计算收率为95.0％。

对比例1：

将含异丙基肼为11.3％的溶液500kg加入蒸馏釜中，加热进行蒸馏，控制蒸馏釜温100～105℃，馏出温度控制在95～98℃，蒸馏后异丙基肼浓度为80.4％，然后加入萃取釜，每次加入300kg***萃取三次，萃取液合并加入蒸馏釜，蒸出***，750mmHg下收集106～108℃的馏分，得到异丙基肼53.58kg，分析其含量为95.34％，计算收率为90.42％。对比例1蒸馏后未静置分层，直接进行萃取，所得异丙基肼收率低，尤其是纯度不高。

对比例2：

将含异丙基肼为11.3％的溶液500kg进行静置分层，将分层后的油相加入萃取釜，每次加入300kg***萃取三次，萃取液合并加入蒸馏釜，蒸出***，750mmHg下收集106～108℃的馏分，得到异丙基肼50.65kg，分析其含量为94.28％，计算收率为77.02％。对比例2未蒸馏直接进行静置分层，虽然可以分层，但是由于液体多，萃取效果差，异丙基肼收率低。