一种圆偏振发光手性侧链型液晶共聚物及其制备方法
阅读说明：本技术 一种圆偏振发光手性侧链型液晶共聚物及其制备方法 (Circular polarization luminous chiral side chain type liquid crystal copolymer and preparation method thereof ) 是由 张海良 周梦蝶 袁勇杰 于 2021-04-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种圆偏振发光手性侧链型液晶共聚物及其制备方法。该侧链型液晶共聚物由两种可聚合单体通过自由基共聚得到,其中一种单体为含有氰基二苯乙烯结构的可聚合发光单体,另一种单体为含有手性胆甾醇结构的可聚合单体。本发明通过自由基共聚所得共聚物同时具有液晶性、聚集诱导荧光增强性质和圆偏振发光性质,在液晶显示器背光源、3D显示、不对称催化等领域具有潜在的应用价值。(The invention discloses a circular polarization luminous chiral side chain type liquid crystal copolymer and a preparation method thereof. The side chain type liquid crystal copolymer is obtained by free radical copolymerization of two polymerizable monomers, wherein one monomer is a polymerizable luminescent monomer containing a cyano stilbene structure, and the other monomer is a polymerizable monomer containing a chiral cholesterol structure. The copolymer obtained by free radical copolymerization has liquid crystal property, aggregation induced fluorescence enhancement property and circular polarization luminescence property, and has potential application value in the fields of liquid crystal display backlight sources, 3D display, asymmetric catalysis and the like.)
技术领域
本发明属于有机聚合物发光材料技术领域，具体涉及一种圆偏振发光手性侧链型液晶共聚物及其制备方法。
背景技术
偏振光是指光矢量的振动方向不变或具有某种规则地变化的光波。按照偏振光性质的不同可以将其分为线偏振光、圆偏振光、椭圆偏振光和部分偏振光等。在各种偏振光中，圆偏振光被认为是一种特殊的偏振光，圆偏振光在垂直于光传播方向的固定平面内光矢量的大小保持不变，但随时间以角速度ω旋转，其末端的轨迹是圆。由于圆偏振光在三维显示、光信息存储等方面均具有潜在的应用价值而受到了广泛关注。
传统获得圆偏振光的方法主要是让自然光穿过起偏器后先变成线偏振光，再将得到的线偏振光通过一个1/4波片后产生的光就是圆偏振光。另一种获得圆偏振光的方法就是制备圆偏振发光(Circularly polarized luminescence,CPL)材料，当其被激发后可直接发出圆偏振光。相比于前者，通过后者来获取圆偏振光不需要搭建复杂的机械装置，且能有效防止光在波片之间转换过程中的能量损失。如何有效的构筑圆偏振发光材料已成为了当前手性领域和发光领域的研究热点。
一般地，手性组分和发光组分是构筑CPL材料不可或缺的两个部分。根据手性组分和发光组分作用方式的不同，CPL材料的制备策略主要有如下两种。一种是将手性组分与发光组分结合在一个分子中来制备具有CPL活性的手性发光分子。这类手性发光分子在结构上又包括两种情况：(1)手性部分本身就能发光，如联二萘酚、螺稀及其衍生物等，由于兼具手性和发光性，因此本身就能产生CPL发射(Journal of the American ChemicalSociety,2012,134(9):4080-4083)。(2)通过化学合成方法将发光组分与手性组分通过共价键连接，这是当前获得CPL材料最普遍的方法(Journal of Materials Chemistry C,2020,8(10):3284-3301；Macromolecules,2020,53(18):8041-8049)。另一种获得CPL材料的方法是通过物理共混，向非手性发光物质中引入手性掺杂剂或手性环境(Accounts ofChemical Research,2018,51(9):2324-2334)。由于CPL信号主要源自手性组分对非手性发光体的手性诱导，因此手性环境和非手性发光体之间应具有较强相互作用。该方法最大的优点是可以让所有的发光体都被赋予CPL活性。无论是通过哪种方式来获得CPL材料，其实质就是将手性基团、发光基团和刺激响应性基团等不同的功能模块按照一定的化学或物理方法进行结合或组装，所得到的新的分子或体系不仅能够表现出各模块初始的功能，同时由于各功能模块的相互作用还能使其产生新的圆偏振发光性质。
在高分子研究领域中，共聚是一种简单、常用的调控聚合物结构和性能的方法。通过共聚反应获得的共聚物不仅可以集中各共聚组分的基本性能，还由于各共聚组分之间的互相作用，产生出新的独特的结构和性能，通过简单的改变共聚组分的化学结构和含量就能够实现对共聚物聚集态结构和性能的调控。共聚与CPL材料及刺激响应性CPL材料的构筑方法有着相同的本质，因此将含有手性基团和发光基团的功能模块单体通过共聚的方法集中在同一共聚物中，所得到的共聚物不仅能保留各模块的初始功能，同时通过调控共聚物中各功能模块的相互作用，还能使共聚物产生新的圆偏振发光性质。
发明内容
本发明的目的是针对目前圆偏振发光液晶材料的研究现状，提供一种合成方法简单、圆偏振发光性能优异的圆偏振发光手性侧链型液晶共聚物及其制备方法。
本发明是通过如下方式实现的：
一种圆偏振发光手性侧链型液晶共聚物，通过两种可聚合单体自由基共聚得到。
进一步地，所述的两种可聚合单体，一种单体为含有氰基二苯乙烯结构的发光单体，其化学结构如式(I)所示，另一种单体为含有手性胆甾醇结构的单体，其化学结构如式(II)所示；
其中，E1和E为侧基，E1和E2独立地选自氢或甲基；m1、m2代表相应亚甲基的数目，2≤m1≤12，2≤m2≤12，且m1和m2取整数；M为氰基二苯乙烯发光基团。
进一步地，所述的圆偏振发光手性侧链型液晶共聚物，其化学结构如式(III)所示：
其中，E1和E2为侧基，E1和E2独立地选自氢或甲基；m1、m2代表相应亚甲基的数目，2≤m1≤12，2≤m2≤12，且m1和m2取整数；x和y代表两种可聚合单体的投料的相对摩尔含量，x+y＝1；M为氰基二苯乙烯发光基团。
进一步地，所述的氰基二苯乙烯发光基团M的化学结构选自结构式(IV)中的一种：
上述的圆偏振发光手性侧链型液晶共聚物的制备方法，包括如下步骤：将式(I)和式(II)所示的两种可聚合单体按一定比例加入到干净的玻璃试管中，再加入有机溶剂和引发剂，试管经液氮冷冻-抽真空-鼓氮气循环3～5次后于真空状态下封管，然后进行聚合反应，聚合反应结束后向聚合体系中加入有机溶剂稀释聚合物溶液，然后将稀释后的聚合液逐滴加入到沉淀剂中进行沉降、抽滤、收集固体产物、干燥后得到圆偏振发光手性侧链型液晶共聚物。
进一步地，所述的两种可聚合单体总摩尔量和引发剂的摩尔量比为(50-100)：1；所述的引发剂为AIBN或BPO；所述的有机溶剂为四氢呋喃、DMF、氯苯、苯甲醚、甲醇或丙酮中的一种或两种以上；所述聚合反应的反应温度为60-90℃，反应时间为2-24h；所述的沉淀剂为甲醇和丙酮的混合溶剂。
进一步地，所述的两种可聚合单体中，两种单体的用量比为任意比，优选摩尔比(10-90)：(90-10)。
本发明的有益效果在于：
本发明所得的圆偏振发光侧链型液晶共聚物的构筑方法简单，合成容易，所得的共聚物不仅具有明显的聚集诱导荧光增强性质和液晶性，而且能够发出高glum值的圆偏振光。
附图说明
图1为本发明实施例1中的共聚物P1的合成路线图。
图2为本发明实施例1中合成的共聚物P1的核磁氢谱图。
图3为本发明实施例1中的共聚物P1在室温下所拍摄的POM图。
图4为本发明实施例1中合成的共聚物P1在室温下的SAXS图。
图5为本发明实施例1中合成的共聚物P1在不同比例的水和THF混合溶液中的荧光发光光谱图(浓度c＝5×10-5mol L-1)，其中激发波长为365nm，该共聚物具有明显的AIEE性质，其中，fw(水的体积分数)从下往上依次为0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％和97％。
图6为本发明实施例1中合成的共聚物P1退火薄膜的CPL图谱。
图7为本发明实施例1中合成的共聚物P1退火薄膜的glum图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
表1为具体实施例中所涉及的部分单体的化学结构；表2为具体实施例中所涉及的部分圆偏振发光手性侧链型液晶共聚物的化学结构；
表1部分单体化学结构式
表2部分共聚物的化学结构式
实施例1
共聚物P1的合成及性能表征
将含手性胆甾醇结构的单体M1(0.19g,0.3mmol)与含氰基二苯乙烯结构的发光单体M3(0.3g,0.72mmol)加入到玻璃试管中，再向试管中依次加入引发剂偶氮二异丁腈(1.70mg)和溶剂精制的THF(0.86g)。聚合管经液氮冷冻后抽真空3min，然后通入氮气，四次循环后真空状态下封管。将聚合管放入到75℃的油浴锅中恒温反应4h，反应结束后将玻璃聚合管放入冰水中冷却使聚合反应停止，再向聚合体系中加入THF使聚合反应液充分稀释，然后将稀释后的聚合液逐滴加入到300mL的甲醇和丙酮配比混合溶液中(V甲醇:V丙酮＝3.5:1)，剧烈搅拌以除去未聚合的单体。抽滤、收集聚合物真空干燥后得到共聚物。
分子量测定结果为：数均分子量为8.5×104，分子量分布宽度为1.97。共聚物P1从各向同性态缓慢降温至室温的过程中，通过偏光显微镜能观察到明显的液晶相结构，结合SAXS测试结果表明共聚物P1能形成胆甾相液晶。共聚物P1具有AIEE性质，在固体薄膜状态下能够发出圆偏振光，且glum高达-2.7×10-1。
实施例2
聚合物P2的合成及性能表征
将含手性胆甾醇结构的单体M1(0.19g,0.3mmol)与含氰基二苯乙烯结构的发光单体M3(0.2g,0.48mmol)加入到玻璃试管中，再向试管中依次加入引发剂偶氮二异丁腈(1.32mg)和溶剂精制的THF(0.73g)。聚合管经液氮冷冻后抽真空3min，然后通入氮气，四次循环后真空状态下封管。将聚合管放入到70℃的油浴锅中恒温反应6h，反应结束后将玻璃聚合管放入冰水中冷却使聚合反应停止，再向聚合体系中加入THF使聚合反应液充分稀释，然后将稀释后的聚合液逐滴加入到300mL的甲醇和丙酮配比混合溶液中(V甲醇:V丙酮＝2:1)，剧烈搅拌以除去未聚合的单体。抽滤、收集聚合物真空干燥后得到共聚物。GPC测定分子量结果为：数均分子量Mn＝8.2×104，分子量分布宽度PDI＝1.69。聚合物P2具有AIEE特性，同时能够形成胆甾相液晶，且glum高达-1.4×10-1。
分子量测定结果为：数均分子量为8.2×104，分子量分布宽度为1.69。共聚物P2从各向同性态缓慢降温至室温的过程中，通过偏光显微镜能观察到明显的液晶相结构，结合SAXS测试结果表明共聚物P2能形成胆甾相液晶。共聚物P2具有AIEE性质，在固体薄膜状态下能够发出圆偏振光，且glum高达-1.4×10-1。
实施例3
聚合物P3的合成及性能表征
将含手性胆甾醇结构的单体M1(0.29g,0.5mmol)与含氰基二苯乙烯结构的发光单体M3(0.2g,0.48mmol)加入到玻璃试管中，再向试管中依次加入引发剂偶氮二异丁腈(1.58mg)和溶剂精制的THF(0.91g)。聚合管经液氮冷冻后抽真空3min，然后通入氮气，四次循环后真空状态下封管。将聚合管放入到75℃的油浴锅中恒温反应5h，反应结束后将玻璃聚合管放入冰水中冷却使聚合反应停止，再向聚合体系中加入THF使聚合反应液充分稀释，然后将稀释后的聚合液逐滴加入到300mL的甲醇和丙酮配比混合溶液中(V甲醇:V丙酮＝2:1)，剧烈搅拌以除去未聚合的单体。抽滤、收集聚合物真空干燥后得到共聚物。
分子量测定结果为：数均分子量为7.9×104，分子量分布宽度为1.89。共聚物P3从各向同性态缓慢降温至室温的过程中，通过偏光显微镜能观察到明显的液晶相结构，结合SAXS测试结果表明共聚物P3能形成手性近晶C相液晶。共聚物P3具有AIEE性质，在固体薄膜状态下能够发出圆偏振光，且glum高达1.1×10-1。
实施例4
聚合物P4的合成及性能表征
将含手性胆甾醇结构的单体M1(0.3g,0.5mmol)与含氰基二苯乙烯结构的发光单体M3(0.14g,0.33mmol)加入到玻璃试管中，再向试管中依次加入引发剂偶氮二异丁腈(1.37mg)和溶剂精制的THF(0.814g)。聚合管经液氮冷冻后抽真空3min，然后通入氮气，四次循环后真空状态下封管。将聚合管放入到80℃的油浴锅中恒温反应3h，反应结束后将玻璃聚合管放入冰水中冷却使聚合反应停止，再向聚合体系中加入THF使聚合反应液充分稀释，然后将稀释后的聚合液逐滴加入到300mL的甲醇和丙酮配比混合溶液中(V甲醇:V丙酮＝3.5:1)，剧烈搅拌以除去未聚合的单体。抽滤、收集聚合物真空干燥后得到共聚物。
分子量测定结果为：数均分子量为6.7×104，分子量分布宽度为1.83。共聚物P4从各向同性态缓慢降温至室温的过程中，通过偏光显微镜能观察到明显的液晶相结构，结合SAXS测试结果表明共聚物P4能形成手性近晶C相液晶。共聚物P4具有AIEE性质，在固体薄膜状态下能够发出圆偏振光，且glum高达1.7×10-1。
实施例5
聚合物P5的合成及性能表征
将含手性胆甾醇结构的单体M1(0.16g,0.26mmol)与含氰基二苯乙烯结构的发光单体M4(0.3g,0.61mmol)加入到玻璃试管中，再向试管中依次加入引发剂偶氮二异丁腈(1.43mg)和溶剂精制的THF(0.83g)。聚合管经液氮冷冻后抽真空3min，然后通入氮气，四次循环后真空状态下封管。将聚合管放入到75℃的油浴锅中恒温反应8h，反应结束后将玻璃聚合管放入冰水中冷却使聚合反应停止，再向聚合体系中加入THF使聚合反应液充分稀释，然后将稀释后的聚合液逐滴加入到300mL的甲醇和丙酮配比混合溶液中(V甲醇:V丙酮＝3.5:1)，剧烈搅拌以除去未聚合的单体。抽滤、收集聚合物真空干燥后得到共聚物。GPC测定分子量结果为：数均分子量Mn＝7.5×104，分子量分布宽度PDI＝1.86。聚合物P5具有AIEE特性，同时能够形成手性液晶相，且能发出圆偏振光。
分子量测定结果为：数均分子量为7.5×104，分子量分布宽度为1.86。共聚物P5从各向同性态缓慢降温至室温的过程中，通过偏光显微镜能观察到明显的液晶相结构，结合SAXS测试结果表明共聚物P5能形成手性液晶相结构。共聚物P5具有AIEE性质，且在固体薄膜状态下能够发出圆偏振光。
实施例6
聚合物P6的合成及性能表征
将含手性胆甾醇结构的单体M2(0.21g,0.31mmol)与含氰基二苯乙烯结构的发光单体M3(0.3g,0.72mmol)加入到玻璃试管中，再向试管中依次加入引发剂偶氮二异丁腈(1.69mg)和溶剂精制的THF(0.95g)。聚合管经液氮冷冻后抽真空3min，然后通入氮气，四次循环后真空状态下封管。将聚合管放入到75℃的油浴锅中恒温反应4h，反应结束后将玻璃聚合管放入冰水中冷却使聚合反应停止，再向聚合体系中加入THF使聚合反应液充分稀释，然后将稀释后的聚合液逐滴加入到300mL的甲醇和丙酮配比混合溶液中(V甲醇:V丙酮＝3.5:1)，剧烈搅拌以除去未聚合的单体。抽滤、收集聚合物真空干燥后得到共聚物。
分子量测定结果为：数均分子量为8.8×104，分子量分布宽度为1.67。共聚物P6从各向同性态缓慢降温至室温的过程中，通过偏光显微镜能观察到明显的液晶相结构，结合SAXS测试结果表明共聚物P6能形成手性液晶相结构。共聚物P6具有AIEE性质，且在固体薄膜状态下能够发出圆偏振光。
附图以实施例1所得产品为代表呈现表征结果，其它实施例所得产品均能获得基本一致的表征结果。
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