一种透明且可降解的pbat材料及其制备方法、用途
阅读说明：本技术 一种透明且可降解的pbat材料及其制备方法、用途 (Transparent and degradable PBAT material, preparation method and application thereof ) 是由 袁永浩 闫银凤 聂夕冉 李丽丽 周宏涛 黄晓谨 于 2021-07-20 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种透明且可降解的PBAT材料,在制备过程中添加有生物基二元醇和芳香族二元酸所形成的预聚物A,其中,预聚物A在所述PBAT材料中的重量百分比为5～15%。本发明还提供了所述PBAT材料的制备方法以及在制备膜制品中的用途。本发明提供的PBAT材料通过改性可具有高度的透明性,明显优于普通的市售膜级PBAT材料,而且还保留了优异的可降解性,相对于现有的PBAT材料,应用范围更广泛,尤其适用于膜制品,非常具有应用前景。本发明提供的PBAT材料制备方法简便,无需高昂成本,能够适应大规模、工业化生产。(The invention provides a transparent and degradable PBAT material, wherein a prepolymer A formed by bio-based dihydric alcohol and aromatic dibasic acid is added in the preparation process, and the weight percentage of the prepolymer A in the PBAT material is 5-15%. The invention also provides a preparation method of the PBAT material and application of the PBAT material in preparation of a membrane product. The PBAT material provided by the invention has high transparency through modification, is obviously superior to common commercially available membrane-grade PBAT materials, also retains excellent degradability, has a wider application range compared with the existing PBAT materials, is especially suitable for membrane products, and has a very good application prospect. The preparation method of the PBAT material provided by the invention is simple and convenient, does not need high cost, and can be suitable for large-scale and industrial production.)
技术领域
本发明涉及功能高分子材料领域，具体涉及一种透明且可降解的PBAT材料、其制备方法以及其在制备膜制品中的用途。
背景技术
聚己二酸丁二醇-co-对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）是一种生物降解塑料，其由己二酸（AA）、对苯二甲酸（PTA）、丁二醇（BDO）为单体聚合而成。同其他脂肪族聚酯、芳香族聚酯一样，PBAT具有良好的降解性和优异的机械性能，还具有良好的延展性，可应用于食品包装薄膜、农用薄膜、一次性塑料袋和一次性塑料餐具等领域。
迄今为止，市面上所有商用的可降解材料中，PBAT应用范围最广，成本最低，但是PBAT制备的一次性餐盒、塑料袋等产品均表现为乳白色不透明，严重影响其在某些需要透明场景中的应用。目前急需研发透明的可降解材料。
因此，迫切需要开发一种透明度好、可降解的PBAT材料，以进一步扩大其应用范围。
发明内容
为弥补现有技术中存在的不足，本发明的一个目的是提供一种透明且可降解的PBAT材料，该材料通过改性可显著提高其透明度，而且还具有良好的可降解性。
本发明的另一个目的是提供所述PBAT材料的制备方法。
本发明的还一个目的是提供所述PBAT材料的用途。
本发明提供的透明且可降解的PBAT材料在制备过程中添加有生物基二元醇和芳香族二元酸所形成的预聚物A，其中，所述生物基二元醇为异山梨醇、异己糖醇中的一种或两种，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸中的一种或多种，所述预聚物A在所述PBAT材料中的重量百分比为5～15%。
在一些优选的实施方式中，所述预聚物A在所述PBAT材料中的重量百分比为5～10%。
在一些优选的实施方式中，所述生物基二元醇为异山梨醇和异己糖醇所形成的混合物。在一些更优选的实施方式中，所述生物基二元醇为异山梨醇和异己糖醇按1～2 : 1的摩尔比所形成的混合物。
在一些优选的实施方式中，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸和邻苯二甲酸所形成的混合物。在一些更优选的实施方式中，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸和邻苯二甲酸按1～2 : 1的摩尔比所形成的混合物。
在一些优选的实施方式中，所述预聚物A的制备过程包括：将所述生物基二元醇与所述芳香族二元酸按羟基与羧基的摩尔比为1～1.5 : 1进行混合，在钛系催化剂或锑系催化剂的作用下，聚合形成所述预聚物A。
在一些更优选的实施方式中，所述锑系催化剂为三氧化二锑、醋酸锑中的一种或两种的混合物。所述钛系催化剂为以钛酸异丙酯为基材经有机改性的多相钛系催化剂。
在一些更优选的实施方式中，所述钛系催化剂或锑系催化剂的用量为所述生物基二元醇和所述芳香族二元酸总重量的1～3 wt‰。
在一些进一步优选的实施方式中，所述预聚物A的制备过程中，聚合反应的反应温度为230～260℃，优选为230～240℃，反应压力为0.05～0.2 MPa，优选为0.1～0.15 MPa，聚合反应在氮气环境下进行。
在一些优选的实施方式中，所述预聚物A的数均分子量为3000～6000 g/mol，粘度为0.21～0.42 dL/g。
在一些优选的实施方式中，所述PBAT材料的数均分子量为180000～300000 g/mol，粘度为0.75～0.85 dL/g。在一些更优选的实施方式中，所述PBAT材料的数均分子量为180000～200000 g/mol，粘度为0.75～0.80 dL/g。
本发明还提供了上述技术方案任一项所述的透明且可降解的PBAT材料的制备方法，由所述预聚物A与预聚物B、预聚物C在扩链剂的存在下进行共聚而制得；其中，所述预聚物B为丁二醇和对苯二甲酸所形成的预聚物，所述预聚物C为丁二醇和己二酸所形成的预聚物。
在一些优选的实施方式中，所述预聚物A、所述预聚物B、所述预聚物C的重量比为0.5～1.5 : 3～6 : 3～6。在一些更优选的实施方式中，所述预聚物A、所述预聚物B、所述预聚物C的重量比为0.5～1.5 : 4～5.5 : 4～5.5，包括但不限于所述预聚物A、所述预聚物B、所述预聚物C的重量比为1 : 5 : 4、1.5 : 4.5 : 4、0.5 : 5.5 : 4、1.5 : 4 : 4.5等。
在一些优选的实施方式中，所述预聚物C占所述预聚物A、所述预聚物B和所述预聚物C总重量的50%以下，通过控制预聚物C的量可保证制得的PBAT材料的可降解性。
在一些优选的实施方式中，所述预聚物A、所述预聚物B、所述预聚物C的共聚反应的反应温度为250～280℃，真空压力为50～100 Pa，搅拌速度为50～100 rpm。
在一些优选的实施方式中，所述预聚物B为丁二醇和对苯二甲酸按1.1～1.2 : 1的摩尔比所形成的预聚物，其数均分子量为2000～5000 g/mol，粘度为0.15～0.40 dL/g。在一些更优选的实施方式中，所述预聚物B的制备过程包括：将所述丁二醇和所述对苯二甲酸进行混合，在钛系催化剂或锑系催化剂的作用下，聚合形成所述预聚物B。所述钛系催化剂或锑系催化剂可以与制备预聚物A时所使用的催化剂相同，其用量为所述丁二醇和所述对苯二甲酸总重量的1～3 wt‰。
在一些进一步优选的实施方式中，所述预聚物B的制备过程中，聚合反应的反应温度为240～250℃，反应压力为0.1～0.15 MPa，聚合反应在氮气环境下进行。
在一些优选的实施方式中，所述预聚物C为丁二醇和己二酸按1.1～1.2 : 1的摩尔比所形成的预聚物，其数均分子量为4000～8000 g/mol，粘度为0.28～0.45 dL/g。在一些更优选的实施方式中，所述预聚物C的制备过程包括：将所述丁二醇和所述己二酸进行混合，在钛系催化剂或锑系催化剂的作用下，聚合形成所述预聚物C。所述钛系催化剂或锑系催化剂可以与制备预聚物A时所使用的催化剂相同，其用量为所述丁二醇和所述己二酸总重量的1～3 wt‰。
在一些进一步优选的实施方式中，所述预聚物C的制备过程中，聚合反应的反应温度为240～250℃，反应压力为0.1～0.15 MPa，聚合反应在氮气环境下进行。
在一些优选的实施方式中，所述扩链剂为扩链剂Joncryl ADR-4368、扩链剂SAG-005、扩链剂SAG-008、1,5-萘二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2-双(2-噁唑啉)、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸酐、1,4-苯基-双(2-噁唑啉)、呋喃-2,5-双(2-噁唑啉)、异己糖-2,5-双(2-噁唑啉)中的一种或多种，其用量为所述预聚物A、所述预聚物B和所述预聚物C总重量的0.5～5 wt‰。
本发明还提供了上述技术方案任一项所述的透明且可降解的PBAT材料在制备膜制品中的用途。
本发明提供的PBAT材料通过改性可具有高度的透明性，明显优于普通的市售膜级PBAT材料，而且还保留了优异的可降解性，相对于现有的PBAT材料，应用范围更广泛，尤其适用于膜制品，非常具有应用前景。本发明提供的PBAT材料制备方法简便，无需高昂成本，能够适应大规模、工业化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
本发明的实施例中所使用的原料或试剂如无特别说明均为商购产品；本发明的实施例中所使用的测试方法（包括数均分子量、粘度等）如无特别说明均为本领域常规测试方法。
如无特别说明，本发明的实施例中所使用的百分数均为质量百分数。
实施例1 高透明、可降解PBAT的制备
制备步骤如下：
1、将异山梨醇和分子量为200、官能度为2的异己糖醇（广州高越化工有限公司，型号为1328E）按照2:1的摩尔比混合为二元醇混合物，然后与对苯二甲酸和邻苯二甲酸的1:1摩尔比混合物按照羟基与羧基摩尔比为1.1:1混合，添加反应物总质量1‰的三氧化二锑催化剂，在230-240℃、氮气环境下以及0.1 MPa压力下快速搅拌，反应3 h，取样测试达到数均分子量约为3000 g/mol、粘度约为0.21 dL/g，封闭保存备用。
2、将丁二醇和对苯二甲酸按照1.15:1的摩尔比混合，添加反应物总质量1‰的三氧化二锑催化剂，在240-250℃、氮气环境下，加压0.1-0.15 Mpa快速搅拌，反应3-3.5 h，取样测试达到数均分子量约为2000 g/mol、粘度约为0.15 dL/g，封闭保存备用。
3、将丁二醇和己二酸按照1.1:1的摩尔比混合，添加反应物总质量1‰的三氧化二锑催化剂，在240-250℃、氮气环境下，加压0.1-0.15 Mpa快速搅拌，反应3 h，取样测试达到数均分子量约为4000 g/mol、粘度约为0.28 dL/g，密封保存备用。
4、将以上三种预聚物按照重量比为1:5:4混合，添加扩链剂SAG-005和扩链剂SAG-008质量比1:1复配混合物，添加量为三种预聚物总重量的3‰，在260-270℃下，抽真空达到50 pa，搅拌速度为60 rpm，反应4 h，即可得到最终三元共聚改性的高透明、可降解PBAT材料，其数均分子量为200000 g/mol，粘度为0.78 dL/g。
将所得材料在3000 kg的压力下，加热到200℃，抽真空压制为50 μm的膜片，和相同厚度的PETG薄膜、相同厚度的普通市售膜级PBAT制备而成的薄膜，在ASTMD1003的标准条件下进行透射率测试，在ASTM D542标准条件下进行折射率测试，在ASTM E308标准条件下进行光泽度测试。结果如表1所示。
表1
材料
厚度（μm）
透射率（%）
折射率（%）
光泽度
PETG薄膜
50
90.1
1.57
159
实施例1薄膜
50
91.2
1.56
162
普通PBAT薄膜
50
49.1
1.21
36
由表1结果可知，本发明实施例1制得的PBAT材料所制备的薄膜具有较高的透射率，折射率和光泽度也同样良好，能够达到同样厚度的PETG薄膜的水平，甚至更好，且明显优于普通的PBAT薄膜。
实施例2 高透明、可降解PBAT的制备
制备步骤如下：
1、将异山梨醇和异己糖醇（同实施例1）按照1.5:1的摩尔比混合为二元醇混合物，然后与对苯二甲酸和邻苯二甲酸的2:1摩尔比混合物按照羟基与羧基摩尔比为1.1:1混合，添加反应物总质量1‰的醋酸锑催化剂，在230-240℃、氮气环境下以及0.1 MPa压力下快速搅拌，反应3 h，取样测试达到数均分子量约为6000 g/mol，粘度约为0.42 dL/g，封闭保存备用。
2、将丁二醇和对苯二甲酸按照1.17:1的摩尔比混合，添加反应物总质量1‰的醋酸锑催化剂，在240-250℃、氮气环境下，加压0.1-0.15 Mpa快速搅拌，反应3-3.5 h，取样测试达到数均分子量约为5000 g/mol，粘度约为0.40 dL/g，封闭保存备用。
3、将丁二醇和己二酸按照1.1:1的摩尔比混合，添加反应物总质量1‰的醋酸锑催化剂，在240-250℃、氮气环境下，加压0.1-0.15 Mpa快速搅拌，反应3 h，取样测试达到数均分子量约为8000 g/mol，粘度约为0.45 dL/g，密封保存备用。
4、将以上三种预聚物按照重量比为1:4.5:4.5混合，添加扩链剂SAG-005和扩链剂SAG-008质量比1.5:1复配混合物，添加量为三种预聚物总重量的4‰，在260-270℃下，抽真空达到50 pa，搅拌速度为60 rpm，反应4 h，即可得到最终三元共聚改性的高透明、可降解PBAT材料，其数均分子量为185000 g/mol，粘度为0.78 dL/g。
将所得材料在3000 kg的压力下，加热到200℃，抽真空压制为50 μm的膜片，和相同厚度的PETG薄膜、相同厚度的普通市售膜级PBAT制备而成的薄膜，在ASTMD1003的标准条件下进行透射率测试，在ASTM D542标准条件下进行折射率测试，在ASTM E308标准条件下进行光泽度测试。结果如表2所示。
表2
材料
厚度（μm）
透射率（%）
折射率（%）
光泽度
PETG薄膜
50
90.1
1.57
159
实施例2薄膜
50
92.2
1.59
160
普通PBAT薄膜
50
49.1
1.21
36
由表2结果可知，本发明实施例2制得的PBAT材料所制备的薄膜具有较高的透射率，折射率和光泽度也同样良好，能够达到同样厚度的PETG薄膜的水平，甚至更好，且明显优于普通的PBAT薄膜。
实施例3 高透明、可降解PBAT的制备
制备步骤如下：
1、将异山梨醇和异己糖醇（同实施例1）按照1.2:1的摩尔比混合为二元醇混合物，然后与对苯二甲酸和邻苯二甲酸的1.5:1摩尔比混合物按照羟基与羧基摩尔比为1.1:1混合，添加反应物总质量1‰的三氧化二锑催化剂，在230-240℃、氮气环境下以及0.1 MPa压力下快速搅拌，反应3 h，取样测试达到数均分子量约为4000 g/mol、粘度约为0.31 dL/g，封闭保存备用。
2、将丁二醇和对苯二甲酸按照1.2:1的摩尔比混合，添加反应物总质量1‰的三氧化二锑催化剂，在240-250℃、氮气环境下，加压0.1-0.15 Mpa快速搅拌，反应3-3.5 h，取样测试达到数均分子量约为2500 g/mol，粘度约为0.28 dL/g，封闭保存备用。
3、将丁二醇和己二酸按照1.2:1的摩尔比混合，添加反应物总质量1‰的三氧化二锑催化剂，在240-250℃、氮气环境下，加压0.1-0.15 Mpa快速搅拌，反应3 h，取样测试达到数均分子量约为6000 g/mol，粘度约为0.39 dL/g，密封保存备用。
4、将以上三种预聚物按照重量比为0.5:5:4.5混合，添加扩链剂SAG-005和扩链剂SAG-008质量比3:1复配混合物，添加量为三种预聚物总重量的3‰，在260-270℃下，抽真空达到50 pa，搅拌速度为60 rpm，反应4 h，即可得到最终三元共聚改性的高透明、可降解PBAT材料，其数均分子量为190000 g/mol，粘度为0.80 dL/g。
将所得材料在3000 kg的压力下，加热到200℃，抽真空压制为50 μm的膜片，和相同厚度的PETG薄膜、相同厚度的普通市售膜级PBAT制备的薄膜，在ASTMD1003的标准条件下进行透射率测试，在ASTM D542标准条件下进行折射率测试，在ASTM E308标准条件下进行光泽度测试。结果如表3所示。
表3
材料
厚度（μm）
透射率（%）
折射率（%）
光泽度
PETG薄膜
50
90.1
1.57
159
实施例3薄膜
50
90.5
1.57
163
普通PBAT薄膜
50
49.1
1.21
36
由表3结果可知，本发明实施例3制得的PBAT材料所制备的薄膜具有较高的透射率，折射率和光泽度也同样良好，能够达到同样厚度的PETG薄膜的水平，甚至更好，且明显优于普通的PBAT薄膜。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
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