阅读说明：本技术 一种低毒磷石膏基高强人造骨料及其制备方法 (Low-toxicity phosphogypsum-based high-strength artificial aggregate and preparation method thereof ) 是由 黄绪泉 董江峰 王小书 赵小蓉 刘立明 王再骞 史子瑶 刘亮 于 2020-06-17 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种低毒磷石膏基高强人造骨料制备方法,该混合材料包括如下干重量百分数的原料组成：磷石膏、矿渣粉、水泥窑灰、改性剂。所述的改性剂由氯化钙、木质磺酸钠、膨润土、电石渣粉和干酪素组成。低毒磷石膏基高强人造骨料制备工艺简单易行,采用本发明制备出的骨料的颗粒粒度为5-25mm,压碎指标满足建筑用碎石标准,可以广泛应用于C30～C60等级混凝土、公路路基材料,成球后的磷石膏基高强人造骨料性能好、毒性低。(The invention provides a preparation method of low-toxicity phosphogypsum-based high-strength artificial aggregate, which comprises the following raw materials in percentage by dry weight: ardealite, slag powder, cement kiln dust and a modifier. The modifier consists of calcium chloride, sodium lignosulphonate, bentonite, carbide slag powder and casein. The preparation process of the low-toxicity phosphogypsum-based high-strength artificial aggregate is simple and easy to implement, the particle size of the aggregate prepared by the method is 5-25mm, the crushing index meets the broken stone standard for buildings, the aggregate can be widely applied to C30-C60 grade concrete and highway subgrade materials, and the pelletized phosphogypsum-based high-strength artificial aggregate has good performance and low toxicity.)

一种低毒磷石膏基高强人造骨料及其制备方法

技术领域

本发明专利涉及一种低毒磷石膏基高强人造骨料的制备方法，属于工程材料及制备领域。

背景技术

磷石膏是以磷矿为原料在湿法生产磷酸过程中排放的工业废渣，是湿法磷酸生产的副产物。磷石膏主要化学成分是二水石膏还含有少量可溶磷、可溶氟等杂质，堆存会对水和土壤造成环境污染。当前我国磷石膏历史堆存量超过5亿吨，每年新生量在7000吨左右，综合利用率不足40%。将磷石膏制成磷石膏基人造骨料是磷石膏综合利用的新方法，成球后的人造骨料可以广泛应用于公路路基材料、C30～C60等级混凝土等制品，现有的磷石膏基人造骨料制备方法未能考虑成品的压碎指标以及毒性，难以满足市场需求。

发明内容

本发明的目的在于充分利用磷石膏颗粒级配和潜在活性特点，采用矿渣、水泥、改性剂等对磷石膏进行活化改性，通过改性剂中核心成分钝化磷石膏中毒性物质活性、降低毒性物质浸出速率和促进胶凝体系结构形成。通过改性、造粒、养护、压碎试验等工艺制备出可以广泛应用于C30～C60等级混凝,的低毒且性能好的磷石膏基人造骨料。

本发明是这样实现上述目的的：

一种低毒磷石膏基高强人造骨料，该混合材料包括如下干重量百分数的原料组成：原状磷石膏为80%~90%，矿渣为5%~10%，水泥窑灰3%~9%，改性剂1%-2%，水占干固体总量18%~23%。

所述的磷石膏为的尾矿库堆积的原状磷石膏，游离磷含量≤6.0mg/L，游离氟离子≤350mg/L，筛分通过率为50%的粒径＜50um。

所述的矿渣比表面积≥700 m²/kg，筛分通过率为50%的粒径＜15 um。所述的水泥窑灰比表面积≥330m²/kg，筛分通过率为50%的粒径＜35um。所述的改性剂由质量分数为25-35%氯化钙、18-25%木质磺酸钠、15-25%膨润土、18-27%电石渣粉和5-15%干酪素通过超声乳化混合后在60℃温度烘干研磨而成。

作为优选方案所述的改性剂由质量分数30%氯化钙、22%木质磺酸钠、18%膨润土、21%电石渣粉和9%干酪素通过超声乳化混合后在60℃温度烘干研磨而成。

磷石膏中的主要成分二水石膏晶体，遇水发生溶解引起局部过饱和并析出晶体，析出的晶体又进一步溶解，形成循环，同时晶体不断长大连生，形成具有一定强度的胶结体。水泥窑灰除了自身水化以外还为矿渣提供水化所需的碱性环境，矿渣在有碱性激发剂的情况下能够生成具有水硬性的物质，磷石膏、矿渣及水泥窑灰在有适量水的情况下在造粒中能够形成具有水硬性的球核，改性剂能加快球核的形成，同时改性剂中氯化钙、膨润土、滑石粉等等又能吸附固定原状磷石膏含有少量的酸、磷等有害物质，球核在离心力、摩擦力及重力的共同作用下相互摩擦，将活性物质表面包裹层擦伤进而露出胶凝活性物质，颗粒表面越来越粗糙，此外摩擦作用产生的温升也促进了活性反应进行。这几种作用的叠加和胶凝活性物质的反应胶凝，提高了混合料密实度、强度和降低了有害物质浸出。

本发明的优点：（1）低毒磷石膏基高强人造骨料制备工艺简单可行、节能环保、易于推广；（2）低毒磷石膏基高强人造骨料性能较好、毒性低；（3）磷石膏利用率高。

具体实施方式

实施例1

采用的原状磷石膏中游离磷含量5.2mg/L，游离氟离子329mg/L，筛分通过率为50%的粒径为47.1um，矿渣和水泥窑灰筛分通过率为50%的粒径分布为14.6 um和33.5um。干基配比：原状磷石膏为80kg，矿渣为10kg，水泥窑灰9kg，改性剂1kg，混合料含水23.0kg。改性剂由氯化钙0.3kg、木钠0.22kg、膨润土0.18kg、电石渣粉0.21kg和干酪素0.09kg通过超声乳化混合后在60℃温度烘干研磨而成。

按照如下加工程序，即制备出低毒磷石膏基高强人造骨料。

T1：将矿渣粉、水泥窑灰加入搅拌机均混40s，然后再加入改性剂混合搅拌25～30s。

T2：造粒机进料角度设置为44°，将磷石膏先加入造粒机转动5～10s，再将矿渣粉和水泥窑灰的混合料、改性剂加入造粒机中造粒，在造粒过程中加入水，水占干原料总量的18%。

T3：将T2中造粒好的骨料进行卸料，造粒机卸料角度设置为68°。

T4：将卸料后的骨料进行保湿养护28天，控制养护间的相对湿度控制在在90%以上。

人造骨料检测结果显示：压碎值17.6%，坚固性6.5%，吸水率1.6%，表观密度2590kg/m³，松散堆积密度1390kg/m³，空隙率42.4%，满足GBT 14685-2011 建设用碎石卵石标准和JTG TF50-2011公路桥涵施工技术规范中Ⅱ类碎石要求，可用于强度等级C30~C60及有抗冻、抗渗或其他要求的混凝土制备。28天后人造骨料按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》（HJ 557-2010）制取浸出液。浸出液中总磷的含量按《固体废物总磷的测定偏钼酸铵分光光度法》（HJ 712-2014）进行检测，氟离子的含量按《固体废物氟化物的测定离子选择性电极法》（GB/T 15555.11-1995）进行检测，其浸出液氟离子浓度1.01mg/L，总磷为0.12mg/L，满足《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）Ⅴ类水体标准要求。

实施例2

采用的原状磷石膏中游离磷含量5.2mg/L，游离氟离子329mg/L，筛分通过率为50%的粒径为47.1um，矿渣和水泥窑灰筛分通过率为50%的粒径分布为14.6 um和33.5um。干基配比：原状磷石膏为80kg，矿渣为10kg，水泥窑灰10kg，混合料含水23.0kg。

按照如下加工程序，即制备出低毒磷石膏基高强人造骨料。

T1：将矿渣粉、水泥窑灰加入搅拌机均混40s。

T2：造粒机进料角度设置为44°，将磷石膏先加入造粒机转动5～10s，再将矿渣粉和水泥窑灰的混合料加入造粒机中造粒，在造粒过程中加入水，水占干原料总量的18%。

T3：将T2中造粒好的骨料进行卸料，造粒机卸料角度设置为68°。

T4：将卸料后的骨料进行保湿养护28天，控制养护间的相对湿度控制在在90%以上。

人造骨料检测结果显示：压碎值25.8%，坚固性6.7%，吸水率2.6%，表观密度2510kg/m³，松散堆积密度1360kg/m³，空隙率44.6%，压碎值和吸水率不能满足GBT 14685-2011 建设用碎石卵石标准和JTG TF50-2011公路桥涵施工技术规范中Ⅱ类碎石要求，不能用于强度等级C30~C60及有抗冻、抗渗或其他要求的混凝土制备。28天后人造骨料按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》（HJ 557-2010）制取浸出液。浸出液中总磷的含量按《固体废物总磷的测定偏钼酸铵分光光度法》（HJ 712-2014）进行检测，氟离子的含量按《固体废物氟化物的测定离子选择性电极法》（GB/T 15555.11-1995）进行检测，其浸出液氟离子浓度2.2mg/L，总磷为0.56mg/L，无法满足《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）Ⅴ类水体标准要求。

实施例3

采用的原状磷石膏中游离磷含量47mg/L，游离氟离子322mg/L，筛分通过率为50%的粒径为47.1um，矿渣和水泥筛分通过率为50%的粒径分布为14.6 um和33.5um。干基配比：原状磷石膏为83kg，矿渣为9kg，水泥窑灰7kg，改性剂1kg，混合料含水23.0kg。改性剂由氯化钙0.3kg、木质磺酸钠0.22kg、膨润土0.18kg、电石渣粉0.21kg和干酪素0.09kg通过超声乳化混合后在60℃温度烘干研磨而成。

按照如下加工程序，即制备出低毒磷石膏基高强人造骨料。

T1：将矿渣粉、水泥窑灰加入搅拌机均混35s，然后再加入改性剂混合搅拌28s。

T2：造粒机进料角度设置为45°，将磷石膏先加入造粒机转动5～10s，再将矿渣粉和水泥窑灰的混合料加入造粒机中造粒，在造粒过程中加入水，水占干原料总量的23%。

T3：将T2中造粒好的骨料进行卸料，造粒机卸料角度设置为70°。

T4：将卸料后的骨料进行保湿养护28天，控制养护间的相对湿度控制在在90%以上。

人造骨料检测结果显示：压碎值18.0%，坚固性6.8%，吸水率1.7%，表观密度2570kg/m³，松散堆积密度1370kg/m³，空隙率43.1%，满足GBT 14685-2011 建设用碎石卵石标准和JTG TF50-2011公路桥涵施工技术规范中Ⅱ类碎石要求，可用于强度等级C30~C60及有抗冻、抗渗或其他要求的混凝土制备。28天后人造骨料按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》（HJ 557-2010）制取浸出液。浸出液中总磷的含量按《固体废物总磷的测定偏钼酸铵分光光度法》（HJ 712-2014）进行检测，氟离子的含量按《固体废物氟化物的测定离子选择性电极法》（GB/T 15555.11-1995）进行检测，其浸出液氟离子浓度1.23mg/L，总磷为0.21mg/L，满足《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）Ⅴ类水体标准要求。

实施例4

采用的原状磷石膏中游离磷含量47mg/L，游离氟离子322mg/L，筛分通过率为50%的粒径为47.1um，矿渣和水泥筛分通过率为50%的粒径分布为14.6 um和33.5um。干基配比：原状磷石膏为83kg，矿渣为9kg，水泥窑灰8kg，混合料含水23.0kg。

按照如下加工程序，即制备出低毒磷石膏基高强人造骨料。

T1：将矿渣粉、水泥窑灰加入搅拌机均混35s，然后再加入改性剂混合搅拌28s。

T2：造粒机进料角度设置为45°，将磷石膏先加入造粒机转动5～10s，再将矿渣粉和水泥窑灰的混合料加入造粒机中造粒，在造粒过程中加入水，水占干原料总量的23%。

T3：将T2中造粒好的骨料进行卸料，造粒机卸料角度设置为70°。

T4：将卸料后的骨料进行保湿养护28天，控制养护间的相对湿度控制在在90%以上。

人造骨料检测结果显示：压碎值26.1%，坚固性6.9%，吸水率2.8%，表观密度2520kg/m³，松散堆积密度1360kg/m³，空隙率44.6%，压碎值和吸水率不能满足GBT 14685-2011 建设用碎石卵石标准和JTG TF50-2011公路桥涵施工技术规范中Ⅱ类碎石要求，不能用于强度等级C30~C60及有抗冻、抗渗或其他要求的混凝土制备。28天后人造骨料按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》（HJ 557-2010）制取浸出液。浸出液中总磷的含量按《固体废物总磷的测定偏钼酸铵分光光度法》（HJ 712-2014）进行检测，氟离子的含量按《固体废物氟化物的测定离子选择性电极法》（GB/T 15555.11-1995）进行检测，其浸出液氟离子浓度1.8mg/L，总磷为0.39mg/L，氟浓度不满足《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）Ⅴ类水体标准要求。

实施例5

采用的原状磷石膏中游离磷含量4.5mg/L，游离氟离子312mg/L，筛分通过率为50%的粒径为47.1um，矿渣和水泥窑灰筛分通过率为50%的粒径分布为14.6 um和33.5um。干基配比：原状磷石膏为85kg，矿渣为8kg，水泥5kg，改性剂2kg，混合料含水23.0kg。改性剂由氯化钙0.6kg、木质磺酸钠0.44kg、膨润土0.36kg、电石渣粉0.42kg和干酪素0.18kg通过超声乳化混合后在60℃温度烘干研磨而成。

按照如下加工程序，即制备出低毒磷石膏基高强人造骨料。

T1：将矿渣粉、水泥窑灰加入搅拌机均混35s，然后再加入改性剂混合搅拌30s。

T2：造粒机进料角度设置为50°，将磷石膏先加入造粒机转动5～10s，再将矿渣粉和水泥窑灰的混合料加入造粒机中造粒，在造粒过程中加入水，水占干原料总量的22%。

T3：将T2中造粒好的骨料进行卸料，造粒机卸料角度设置为70°。

T4：：将卸料后的骨料进行保湿养护28天，控制养护间的相对湿度控制在在90%以上。

人造骨料检测结果显示：压碎值18.7%，坚固性7.0%，吸水率1.7%，表观密度2560kg/m³，松散堆积密度1380kg/m³，空隙率43.9%，满足GBT 14685-2011 建设用碎石卵石标准和JTG TF50-2011公路桥涵施工技术规范中Ⅱ类碎石要求，可用于强度等级C30~C60及有抗冻、抗渗或其他要求的混凝土制备。28天后人造骨料按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》（HJ 557-2010）制取浸出液。浸出液中总磷的含量按《固体废物总磷的测定偏钼酸铵分光光度法》（HJ 712-2014）进行检测，氟离子的含量按《固体废物氟化物的测定离子选择性电极法》（GB/T 15555.11-1995）进行检测，其浸出液氟离子浓度0.98mg/L，总磷为0.24mg/L，满足《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）Ⅴ类水体标准要求。

实施例6

采用的原状磷石膏中游离磷含量4.5mg/L，游离氟离子312mg/L，筛分通过率为50%的粒径为47.1um，矿渣和水泥窑灰筛分通过率为50%的粒径分布为14.6 um和33.5um。干基配比：原状磷石膏为85kg，矿渣为10kg，水泥5kg混合料含水23.0kg。按照如下加工程序，即制备出低毒磷石膏基高强人造骨料。

T1：将矿渣粉、水泥窑灰加入搅拌机均混35s，然后再加入改性剂混合搅拌30s。

T2：造粒机进料角度设置为50°，将磷石膏先加入造粒机转动5～10s，再将矿渣粉和水泥窑灰的混合料加入造粒机中造粒，在造粒过程中加入水，水占干原料总量的22%。

T3：将T2中造粒好的骨料进行卸料，造粒机卸料角度设置为70°。

T4：将卸料后的骨料进行保湿养护28天，控制养护间的相对湿度控制在在90%以上。

人造骨料检测结果显示：压碎值27.8%，坚固性7.5%，吸水率3.1%，表观密度2510kg/m³，松散堆积密度1360kg/m³，空隙率44.2%，压碎值和吸水率不能满足GBT 14685-2011 建设用碎石卵石标准和JTG TF50-2011公路桥涵施工技术规范中Ⅱ类碎石要求，不能用于强度等级C30~C60及有抗冻、抗渗或其他要求的混凝土制备。28天后人造骨料按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》（HJ 557-2010）制取浸出液。浸出液中总磷的含量按《固体废物总磷的测定偏钼酸铵分光光度法》（HJ 712-2014）进行检测，氟离子的含量按《固体废物氟化物的测定离子选择性电极法》（GB/T 15555.11-1995）进行检测，其浸出液氟离子浓度2.51mg/L，总磷为0.61mg/L，无法满足《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）Ⅴ类水体标准要求。

实施例7

采用的原状磷石膏中游离磷含量5.7mg/L，游离氟离子315mg/L，筛分通过率为50%的粒径为47.1um，矿渣和水泥窑灰筛分通过率为50%的粒径分布为14.6 um和33.5um。干基配比：原状磷石膏为90kg，矿渣为5kg，水泥窑灰3kg，改性剂2kg，混合料含水率23.0kg。改性剂由氯化钙0.6kg、木质磺酸钠0.44kg、膨润土0.36kg、电石渣粉0.42kg和干酪素0.18kg通过超声乳化混合后在60℃温度烘干研磨而成。

按照如下加工程序，即制备出低毒磷石膏基高强人造骨料。

T1：将矿渣粉、水泥窑灰加入搅拌机均混40s，然后再加入改性剂混合搅拌30s。

T2：造粒机进料角度设置为45°，将磷石膏先加入造粒机转动5～10s，再将矿渣粉和水泥窑灰的混合料、改性剂加入造粒机中造粒，在造粒过程中加入水，水占干原料总量的18%。

T3：将T2中造粒好的骨料进行卸料，造粒机卸料角度设置为80°。

T4：将卸料后的骨料进行保湿养护28天，控制养护间的相对湿度控制在在90%以上。。

人造骨料检测结果显示：压碎值19.1%，坚固性7.2%，吸水率1.8%，表观密度2540kg/m³，松散堆积密度1370kg/m³，空隙率44.2%，满足GBT 14685-2011 建设用碎石卵石标准和JTG TF50-2011公路桥涵施工技术规范中Ⅱ类碎石要求，可用于强度等级C30~C60及有抗冻、抗渗或其他要求的混凝土制备。28天后人造骨料按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》（HJ 557-2010）制取浸出液。浸出液中总磷的含量按《固体废物总磷的测定偏钼酸铵分光光度法》（HJ 712-2014）进行检测，氟离子的含量按《固体废物氟化物的测定离子选择性电极法》（GB/T 15555.11-1995）进行检测，其浸出液氟离子浓度1.05mg/L，总磷为0.31mg/L，满足《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）Ⅴ类水体标准要求。

实施例8

采用的原状磷石膏中游离磷含量5.7mg/L，游离氟离子315mg/L，筛分通过率为50%的粒径为47.1um，矿渣和水泥窑灰筛分通过率为50%的粒径分布为14.6 um和33.5um。干基配比：原状磷石膏为90kg，矿渣为5kg，水泥窑灰5kg，混合料含水23.0kg。

按照如下加工程序，即制备出低毒磷石膏基高强人造骨料。

T1：将矿渣粉、水泥窑灰加入搅拌机均混40s，然后再加入改性剂混合搅拌30s。

T2：造粒机进料角度设置为45°，将磷石膏先加入造粒机转动5～10s，再将矿渣粉和水泥窑灰的混合料、改性剂加入造粒机中造粒，在造粒过程中加入水，水占干原料总量的18%。

T3：将T2中造粒好的骨料进行卸料，造粒机卸料角度设置为80°。

T4：将卸料后的骨料进行保湿养护28天，控制养护间的相对湿度控制在在90%以上。

人造骨料检测结果显示：压碎值29.8%，坚固性8.9%，吸水率3.7%，表观密度2480kg/m³，松散堆积密度1340kg/m³，空隙率48.1%，无法满足GBT 14685-2011 建设用碎石卵石标准和JTG TF50-2011公路桥涵施工技术规范中Ⅱ类碎石要求，不能用于强度等级C30~C60及有抗冻、抗渗或其他要求的混凝土制备。28天后人造骨料按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》（HJ 557-2010）制取浸出液。浸出液中总磷的含量按《固体废物总磷的测定偏钼酸铵分光光度法》（HJ 712-2014）进行检测，氟离子的含量按《固体废物氟化物的测定离子选择性电极法》（GB/T 15555.11-1995）进行检测，其浸出液氟离子浓度3.5mg/L，总磷为0.76mg/L，无法满足《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）Ⅴ类水体标准要求。