一种高电导率高灵敏度聚乙烯醇基导电水凝胶的制备方法
阅读说明：本技术 一种高电导率高灵敏度聚乙烯醇基导电水凝胶的制备方法 (Preparation method of high-conductivity and high-sensitivity polyvinyl alcohol-based conductive hydrogel ) 是由 赵骞 吴晗 梁云虹 任雷 任露泉 于 2021-08-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种高电导率高灵敏度聚乙烯醇基导电水凝胶的制备方法,其特征是以具有高力学强度特征的聚乙烯醇-木质素磺酸钠水凝胶为基质材料,基于其微相分离结构对银离子的吸附特性,通过还原反应在水凝胶外表面形成的致密的银单质纳米颗粒层,实现具有高电导率、高灵敏度、高线性度的导电-传感功能。本发明突破传统导电水凝胶制备思路,创新性的革新聚乙烯醇-木质素磺酸钠导电水凝胶的表面还原银工艺方法及参数,实现了尺寸均一、分布均匀、致密的银纳米颗粒层与水凝胶基质的牢固结合,不仅能够有效实时的探测并区分微小应变,而且制备方法简便高效、稳定可重复、成本低,为导电水凝胶在电子皮肤、智能可穿戴装备、柔性传感器等领域提供了行之有效的新思路。(The invention relates to a preparation method of high-conductivity and high-sensitivity polyvinyl alcohol-based conductive hydrogel, which is characterized in that polyvinyl alcohol-sodium lignosulfonate hydrogel with high mechanical strength characteristics is used as a matrix material, and a compact silver simple substance nanoparticle layer is formed on the outer surface of the hydrogel through reduction reaction based on the adsorption characteristic of a microphase separation structure of the hydrogel to silver ions, so that the conductive-sensing function with high conductivity, high sensitivity and high linearity is realized. The invention breaks through the traditional preparation idea of the conductive hydrogel, innovatively and innovatively improves the surface silver reduction process method and parameters of the polyvinyl alcohol-sodium lignosulfonate conductive hydrogel, realizes the firm combination of the silver nanoparticle layer with uniform size, uniform distribution and compactness and the hydrogel matrix, can effectively detect and distinguish the micro strain in real time, has simple, convenient, efficient, stable and repeatable preparation method and low cost, and provides an effective new idea for the conductive hydrogel in the fields of electronic skin, intelligent wearable equipment, flexible sensors and the like.)
技术领域
本发明涉及材料科学领域，特别涉及一种高电导率高灵敏度聚乙烯醇基导电水凝胶的制备方法。
技术背景
作为一种典型的柔性材料，导电水凝胶结合了导电高分子的电化学性能与水凝胶的柔软特性和生物相容性，具有优良的电子学、机械学、化学、生物学特性等技术优势，是构筑可穿戴电子设备、柔性传感器、组织工程、柔性机器人等高精尖柔性电子产品及制造技术的理想材料。因此，导电水凝胶已经成为柔性电子
技术领域
中一个新兴的、快速发展的重要研究方向。虽然导电水凝胶基柔性传感材料虽然已成为柔性电子
技术领域
最前沿的研究热点之一，但是普遍存在电导率较低，力学强度较差，传感灵敏度较低的诸多不足。围绕上述不足，国内外学者主要通过改性导电填料提高电导率，改进水凝胶网络结构提高力学性能，优化附属功能扩展应用范围的传统方法进行基础材料方面、功能稳定性方面、应用广泛性方面的研究。传统的制备方法虽然在一定程度上具有明显成效，但是仍有诸多技术不足，主要体现在：(1)在提高电导率方面仍以将导电聚合物、碳基材料及其衍生物加入非导电水凝胶基质中为主要方法，在提高导电水凝胶电导率和可加工性能同时，降低了传感稳定性。(2)单纯以构建双网络结构提升材料强度，未能有效避免离子扩散对水凝胶导电性能和信号传递稳定性的影响，并降低了导电水凝胶的力学性能。(3)多样化的功能属性在提高导电水凝胶功能性的同时，由于弱化的抗拉强度和疲劳强度以及特定的应用场景降低了应用广泛性。因此，传统设计思想与制备方法无法形成高效稳定及多元化的技术优势，无法兼顾解决导电水凝胶的现有技术不足，亟需寻求一种全新的设计方法与制备技术。本发明从导电水凝胶基质材料合成及导电工艺改进角度出发，以聚乙烯醇-木质素磺酸钠基水凝胶为导电水凝胶基质材料，建立高力学强度基础。基于基质材料微相分离结构对银离子的吸附特性，通过还原反应在其外表面形成的致密银纳米颗粒层，构建导电水凝胶的高电导率与高传感灵敏度功能基础。本发明是对固化成型的聚乙烯醇-木质素磺酸钠基水凝胶进行表面还原银反应，在实现其优异导电及传感功能的同时保持基质材料原有材料特性与高力学强度。本发明所涉及水凝胶合成工艺与导电工艺具有高效、便捷、可重复的特点，所制备的聚乙烯醇-木质素磺酸钠导电水凝胶兼顾高力学特性、高电导率、高灵敏度及高线性度，能够有效、实时探测微小应变，为导电水凝胶的广泛应用提供了行之有效的新方法。
发明内容
本发明的目的是为有效解决现有导电水凝胶力学强度较差、电导率及传感灵敏度较低的技术瓶颈，基于本发明优化的合成工艺参数，通过冻融循环法建立由聚乙烯醇与木质素磺酸钠间氢键形成的牢固物理交联网络，制备具有高力学强度的导电水凝胶基质材料。基于本发明优化的导电工艺参数，利用基质材料微相分离结构对银离子的吸附特性，通过还原反应在基质材料外表面形成致密、牢固的银单质纳米颗粒层，实现聚乙烯醇-木质素磺酸钠导电水凝胶的高电导率与高传感灵敏度功能。
本发明突破传统设计思想与制备方法的技术劣势，通过高效、便捷、可重复的基质材料合成工艺及导电工艺，创新性地实现了聚乙烯醇-木质素磺酸钠导电水凝胶的高力学强度、高电导率、高灵敏度、高线性度及高耐久度，创新性地形成了高效稳定及多元化的技术优势，实现了导电水凝胶力学特性和功能特性的兼顾提升，为促进导电水凝胶发展提供了新方法。
一种高电导率高灵敏度聚乙烯醇基导电水凝胶的制备方法，本发明的技术方案是以聚乙烯醇-木质素磺酸钠水凝胶为导电水凝胶基质材料，通过浸泡于聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银的混合溶液，利用基质材料对银离子的吸附作用，将银离子固定在基质材料表面，随后再浸泡于聚乙烯吡咯烷酮与抗坏血酸的混合溶液中，将基质材料表面的银离子还原成连续致密的银单质纳米颗粒层，制备出具有高电导率、高灵敏度、高线性度功能特征的聚乙烯醇-木质素磺酸钠导电水凝胶。
本发明所用材料为：聚乙烯醇(PVA)、木质素磺酸钠(LS)、二甲基亚砜(DMSO)、硝酸银(AgNO3)、K30聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、抗坏血酸(VC)、去离子水(DI)。其中，聚乙烯醇作基体，木质素磺酸钠作增强相，二甲基亚砜作木质素磺酸钠分散剂，硝酸银作被还原剂，K30聚乙烯吡咯烷酮作溶液分散剂，抗坏血酸作还原剂，去离子水作溶剂。
聚乙烯醇-木质素磺酸钠导电水凝胶的制备步骤如下：
(1)聚乙烯醇-木质素磺酸钠水凝胶基质材料制备：
1)按体积比VDMSO：VDI＝4：1，配置体积为45ml-90ml的二甲基亚砜与去离子水的混合溶液；
2)在磁力搅拌二甲基亚砜与去离子水混合液条件下，加入0.05g-0.65g的木质素磺酸钠后持续搅拌，直至其完全溶解。随后，将含木质素磺酸钠的混合溶液超声分散20min-30min后加入4.35g-5g的聚乙烯醇，并将聚乙烯醇在木质素磺酸钠溶液中以140℃-150℃恒温下400r/min-450r/min的条件进行机械搅拌2h-2.5h，获得PVA-LS溶液；
3)将PVA-LS溶液冷却至80℃-85℃，然后倒入聚四氟乙烯模具中，并放入零下18℃-20℃的冰箱中12h-13h后，在室温下解冻2h-2.5h。此时模具中的PVA-LS溶液已经固化成水凝胶；
4)将制得的水凝胶放在充满去离子水的烧杯中，将凝胶内部的二甲基亚砜置换成去离子水。白天每隔6h-6.5h，黑夜隔日更换一次去离子水，并在更换过程中将水凝胶表面的水分擦干，称量凝胶的质量。当水凝胶质量在48h-49h内不变时，水凝胶内部的溶剂被完全置换，此时完成聚乙烯醇-木质素磺酸钠水凝胶基质材料的制备。
(2)聚乙烯醇-木质素磺酸钠水凝胶基质材料表面银层制备：
1)将浓度为0.01M-1.0M的AgNO3溶液、0.08M-0.2M的VC溶液分别与浓度为5wt％-15wt％的PVP溶液等体积混合，配制AgNO3-PVP及VC-PVP溶液；
2)将上述制备的聚乙烯醇-木质素磺酸钠水凝胶基质材料浸泡在AgNO3-PVP混合溶液中8h后，再将其浸泡在VC-PVP混合溶液中48h，完成聚乙烯醇-木质素磺酸钠导电水凝胶表面银层的制备。至此，完成聚乙烯醇-木质素磺酸钠导电水凝胶的制备。
本发明的有益效果
(1)本发明所用聚乙烯醇及木质素磺酸钠可通过冻融循环形成分子间氢键，以物理交联的形式实现高抗拉强度及高疲劳强度，为导电水凝胶提供了具有良好力学强度的基质材料。作为增强相，木质素磺酸钠有效提高了基质材料的致密度，通过改变木质素磺酸钠含量可有效调控基质材料的力学强度及其对银离子的吸附量。基于创新性地采用的包括木质素磺酸钠高效分散法在内的合成工艺参数，本发明以简便、低成本的方法高效改进了导电水凝胶的力学强度及其功能基础。
(2)本发明基于基质材料微相分离结构对银离子的吸附特性的可控性，通过还原反应在基质材料外表面形成的牢固、致密的银单质纳米颗粒层。通过创新性地采用包括硝酸银溶液高效分散法及抗坏血酸溶液高效分散法在内的导电工艺参数，本发明制备的导电银层以单质银纳米颗粒的形式，均匀、致密、牢固的结合在基质材料表面，实现聚乙烯醇-木质素磺酸钠导电水凝胶的高电导率、高灵敏度、高线性度、高耐久度。
(3)本发明所制备的导电水凝胶过程分为两步，第一步是制备出具有高力学强度聚乙烯醇-木质素磺酸钠水凝胶。第二步是在聚乙烯醇-木质素磺酸钠水凝胶表面进行还原银反应。两步制备步骤中，均有本发明所创新性采用的合成工艺及导电工艺。本发明所制备出的导电水凝胶在具备高电导率、高灵敏度的同时，并未改变基质材料的力学性能，创新性的兼顾了导电水凝胶的力学特性与功能特性。本发明所涉及的制备方法具有简便、高效、可重复的特点。
附图说明
图1是不同木质素磺酸钠含量基质材料的应力应变图
图2是聚乙烯醇-木质素磺酸钠导电水凝胶的极限拉伸应力及邵氏硬度图
图3是聚乙烯醇-木质素磺酸钠导电水凝胶的银层分布及能谱图。
图4是聚乙烯醇-木质素磺酸钠导电水凝胶银层形貌及放大图。
图5是聚乙烯醇-木质素磺酸钠导电水凝胶银层与基质界面及放大图。
图6是聚乙烯醇-木质素磺酸钠导电水凝胶银层的物相图。
图7是聚乙烯醇-木质素磺酸钠导电水凝胶的电阻分布图
图8是聚乙烯醇-木质素磺酸钠导电水凝胶的灵敏度量规因子及线性度图
图9是聚乙烯醇-木质素磺酸钠导电水凝胶100次1％循环应变下ΔR/R0变化图
图10是聚乙烯醇-木质素磺酸钠导电水凝胶探测不同人的喉咙发声信号图
图11是聚乙烯醇-木质素磺酸钠导电水凝胶探测脉搏跳动信号图
具体实施方式
实施例1：
通过分析聚乙烯醇-木质素磺酸钠导电水凝胶表面银层形貌、物相及力学性能确定基质材料合成工艺及导电工艺可行性。
请参阅图1所示不同木质素磺酸钠含量基质材料的应力应变图，图2所示聚乙烯醇-木质素磺酸钠导电水凝胶的极限拉伸应力及邵氏硬度图，图3所示聚乙烯醇-木质素磺酸钠导电水凝胶的银层分布及能谱图，图4所示聚乙烯醇-木质素磺酸钠导电水凝胶银层形貌及放大图，图5所示聚乙烯醇-木质素磺酸钠导电水凝胶银层与基质界面及放大图及图6所示聚乙烯醇-木质素磺酸钠导电水凝胶银层的物相图。
本发明基于权利要求中所述制备方法，成功合成了不同木质素磺酸钠含量的聚乙烯醇-木质素磺酸钠。当木质素磺酸钠与聚乙烯醇的质量比为3％时(即图1中的LS-3)，所制备的基质材料具有最高的抗拉强度，如图1所示。通过与不含木质素磺酸钠的纯聚乙烯醇水凝胶(即图2中的纯PVA水凝胶)相比，木质素磺酸钠有效增强基质材料的力学强度。在完成导电工艺之后，基质材料的邵氏硬度均被提高，如图2所示。因此，本发明以LS-3型水凝胶为基础进行后续操作。基于本发明优化出的最优还原银工艺参数，LS-3型水凝胶表面有一层银层，如图3所示。该型水凝胶内部仍然保持着三维网络结构且不含银。如图4所示，银层是由大量尺寸均匀的银纳米颗粒组成，银层与基质界面间结合紧密，无任何形式的分层与分离现象，如图5所示。物相分析结果表明，LS-3型水凝胶表面的银为银单质，如图6所示。导电水凝胶表面银层形貌、物相及力学性能结果表明，本发明的导电水凝胶制备方法具有可行性，均匀致密的单质银纳米颗粒与具有良好力学强度的基质材料牢固结合，为其导电传感功能建立高效的材料基础。
实施例2：
通过分析聚乙烯醇-木质素磺酸钠导电水凝胶的电阻、线性度、灵敏度量规因子及信号探测性能确定基质材料合成工艺及导电工艺有效性。
请参阅图7所示聚乙烯醇-木质素磺酸钠导电水凝胶的电阻分布图，图8所示聚乙烯醇-木质素磺酸钠导电水凝胶的灵敏度量规因子及线性度图，图9所示聚乙烯醇-木质素磺酸钠导电水凝胶100次1％循环应变下ΔR/R0变化图，图10所示聚乙烯醇-木质素磺酸钠导电水凝胶探测不同人的喉咙发声信号图及图11所示聚乙烯醇-木质素磺酸钠导电水凝胶探测脉搏跳动信号图。
基于本发明权利要求所述制备方法，尺寸参数为35mm×3mm×3mm的聚乙烯醇-木质素磺酸钠导电水凝胶电阻值仅为1Ω，通过计算获得的电导率为3300Sm-1，该电导率数值处于导电水凝胶领域较高的水平，体现出本发明所制备的导电水凝胶具有高电导率特性。同时，以每5mm为间隔，连续分段测量聚乙烯醇-木质素磺酸钠导电水凝胶的电阻值，所得电阻值分布在0.2Ω-0.6Ω之间，表明本发明所制备的导电水凝胶具有良好的电导率稳定性，如图7所示。通过导电水凝胶随应变增加时电阻变化(ΔR/R0，ΔR为不同应变下电阻相对于初始电阻R0的变化量)可有效分析导电水凝胶的应变敏感性。如图8所示，ΔR/R0的值随着应变从0％增加到20％而增加，并在5％应变下呈现良好的线性关系(R2＝0.9949)，体现出本发明所制备导电水凝胶的高线性度特性。并且，在0％-5％应变范围内，聚乙烯醇-木质素磺酸钠导电水凝胶的灵敏度量规因子为24.4，该灵敏度数值处于导电水凝胶领域较高水平，体现出本发明所制备的导电水凝胶具有高灵敏度特性。如图9所示，聚乙烯醇-木质素磺酸钠导电水凝胶在100次1％循环固定应变下输出了波动较小的稳定信号(ΔR/R0＞30％)，这表明本发明所制备的导电水凝胶具备作为应变传感器的耐用度需求。如图10所示，聚乙烯醇-木质素磺酸钠导电水凝胶可有效识别不同人分别多次说出“吉林大学”时的喉咙波动信号。所获取的两组完全不同的信号可有效区分不同人的身份。同时，聚乙烯醇-木质素磺酸钠导电水凝胶可以灵敏地捕捉到脉搏的变化，并且能够有效区分出脉搏跳动过程中的不同峰值。本发明所制备的导电水凝胶具有灵敏度高、响应速度快、应用范围广、测试结果可靠等优点。
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