一种柔性导电水凝胶及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种柔性导电水凝胶及其制备方法和应用 (Flexible conductive hydrogel and preparation method and application thereof ) 是由 齐盼弟 李帅鹏 卢志威 刘兴江 于 2021-09-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种柔性导电水凝胶的制备方法,包括：将可溶性纤维素水分散液加入至有机-水二元溶剂体系中,搅拌至所述可溶性纤维素水分散液完全混匀分散,得到分散液；将基体加入所述分散液中,加热并搅拌至所述基体完全溶解,得到混合液；所述混合液在油浴中静置,静置完成后转移至模具中,在低温环境中进行低温溶胶-凝胶转变,得到有机水凝胶；将所述有机水凝胶浸泡在无机离子交换平衡液中,达到离子交换平衡,得到柔性导电水凝胶。本发明的有益效果是对于该方法得到柔性导电水凝胶具有高拉伸性,高透明性,同时可耐低温并且在低温环境下具有高离子电导率。(The invention provides a preparation method of flexible conductive hydrogel, which comprises the following steps: adding the soluble cellulose aqueous dispersion into an organic-water binary solvent system, and stirring until the soluble cellulose aqueous dispersion is completely mixed and dispersed to obtain a dispersion; adding a matrix into the dispersion, heating and stirring until the matrix is completely dissolved to obtain a mixed solution; standing the mixed solution in an oil bath, transferring the mixed solution into a mold after standing, and performing low-temperature sol-gel conversion in a low-temperature environment to obtain organic hydrogel; and soaking the organic hydrogel in an inorganic ion exchange balance solution to achieve ion exchange balance, thereby obtaining the flexible conductive hydrogel. The invention has the advantages that the flexible conductive hydrogel obtained by the method has high stretchability and high transparency, can resist low temperature and has high ionic conductivity in a low-temperature environment.)
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其是涉及一种柔性导电水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
作为下一代可穿戴和可植入电子基体之一，水凝胶可以提供非常好的生物相容性和柔软性，而将水凝胶作适当的处理，引入导电介质或离子的形式制成具有导电性的水凝胶材料，进而得到了导电水凝胶。导电水凝胶将亲水性基质和导电介质有机结合起来，是一类兼具有良好的可加工性、较高柔韧性和优异电化学性能的新型复合水凝胶，在电子皮肤、柔性应变传感器、超级电容器、柔性穿戴电子设备等诸多领域具有广阔的应用前景，是未来柔性电子器件的理想材料，从而可将人体与电子器件连接起来。
一般而言，常见的水凝胶如聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)等由于网络结构松散、孔径结构不均匀，导致其力学性能很差，这严重限制了水凝胶的实际应用，同时导电媒介如石墨烯，碳纳米管等以及各种增强体的加入，使得水凝胶通常透明性很差。并且传统的导电水凝胶由于只含有纯水溶剂，当环境温度低于冰点时，由于水分子间氢键作用的增强会使其转变为冰晶状态，进而使得导电水凝胶失去相应的柔性，这将严重限制导电水凝胶在低温恶劣环境中的应用。因此，目前开发具有高拉伸性，耐低温的高性能离子导电有机水凝胶仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种柔性导电水凝胶及其制备方法和应用，有效的解决常见的水凝胶力学性能差、透明性差，且当环境温度低于冰点时，导电水凝胶失去相应的柔性，严重限制导电水凝胶在低温恶劣环境中的应用的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
第一方面，本申请提供了一种柔性导电水凝胶的制备方法，包括：
将可溶性纤维素加入至水中，得到可溶性纤维素水分散液，然后将所述可溶性纤维素水分散液加入到有机-水二元溶剂体系中，持续搅拌至所述可溶性纤维素水分散液完全混匀分散在有机-水二元溶剂体系中，得到分散液；
将基体加入所述分散液中，加热并搅拌至所述基体完全溶解，得到混合液；
所述混合液在油浴中静置，静置完成后转移至模具中，在低温环境中进行低温溶胶-凝胶转变，得到有机水凝胶；
将所述有机水凝胶浸泡在无机离子交换平衡液中，达到离子交换平衡，得到柔性导电水凝胶。
进一步的，将所述可溶性纤维素水分散液加入至所述有机-水二元溶剂体系的步骤中，持续搅拌2-6h，得到所述分散液。
进一步的，将所述基体加入至所述分散液的步骤中，加热至85-95℃并持续搅拌6-8h，得到所述混合液。
进一步的，所述混合液在油浴中静置的过程中，油温为90-110℃，油浴时间为2-3h，并且在非搅拌的情况下去除泡沫。
进一步的，所述混合液静置完成后转移至模具中，在-50℃～-10℃的低温环境下放置10-24h进行转变，得到所述有机水凝胶。
进一步的，所述无机离子交换平衡液为无机盐溶于有机溶剂-水二元溶剂体系中的溶液，将所述有机凝胶浸泡在所述无机离子交换平衡液中10-30h，得到所述柔性导电水凝胶。
进一步的，所述基底为聚乙烯醇；所述可溶性纤维素为羟丙基纤维素、羟甲基纤维素，纳米纤维素中的一种或几种。
进一步的，所述基底与所述可溶性纤维素的质量比为25:1-100:1。
进一步的，所述有机溶剂-水二元溶剂体系中，水和有机溶剂的质量比为0.2～1.5；进一步的，所述有机溶剂为乙二醇、丙三醇、二甲基亚砜、苄基三甲基氢氧化胺，甜氨酸、脯氨酸中的至少一种。
进一步的，所述无机盐为氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾中的一种或几种；进一步的，所述无机盐离子交换平衡液的浓度在0.5-2M。
第二方面，本申请提供了一种柔性导电水凝胶，其特征在于：所述导电有机水凝胶采用权利要求1～10任一项所述的方法制备得到。
第三方面，如权利要求11所述的一种柔性导电水凝胶在应变传感器、温度传感器、电容器、离子导体或致动器领域的应用。
采用上述技术方案，以聚乙烯醇为基体，以可溶性纤维素作为有机水凝胶体系的增强体，以有机溶剂-水二元溶剂体系作为溶剂，以无机盐等导电离子作为导电媒介，通过低温溶胶-凝胶转变的方法制得有机水凝胶；再将该有机水凝胶放入到无机盐离子交换平衡液中进行离子平衡，得到具有导电性能的有机水凝胶。对于该方法得到有机水凝胶具有高拉伸性，高透明性，同时可耐低温并且在低温环境下具有高离子电导率。该有机水凝胶可应用于低温恶劣环境下的温度和力学传感，对该有机水凝胶进行传感器集成制造，可进行不同温度、不同拉伸力下的传感监测。
附图说明
图1是本发明实施例1所得的PVA-1％CNF有机水凝胶的紫外-透光率曲线
图2是本发明实施例1所得的PVA-1％CNF有机水凝胶的拉伸应力-应变曲线；
图3是本发明实施例2所得的PVA-4％CNF有机水凝胶的紫外-透光率曲线
图4是本发明实施例2所得的PVA-4％CNF有机水凝胶的拉伸应力-应变曲线
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明：
一种柔性导电水凝胶的制备方法，包括：
S1：将可溶性纤维素加入至水中，得到可溶性纤维素水分散液，然后将所述可溶性纤维素水分散液加入至有机-水二元溶剂体系中，持续搅拌至所述可溶性纤维素水分散液完全混匀分散在有机-水二元溶剂体系中，得到分散液；其中，
可溶性纤维素为羟丙基纤维素、羟甲基纤维素，纳米纤维素中的一种或几种；有机溶剂-水二元溶剂体系中，水和有机溶剂的质量比为0.2～1.5；进一步的，所述有机溶剂为乙二醇、丙三醇、二甲基亚砜、苄基三甲基氢氧化胺，甜氨酸、脯氨酸中的至少一种；
先将可溶性纤维素加入水中，分散得到可溶性纤维素水分散液，再将可溶性纤维素水分散液加入至有机-水二元溶剂体系中，持续搅拌2-6h，当加入的全部可溶性纤维素水分散液全部混匀分散后，得到分散液。
S2：将基体加入分散液中，加热并搅拌至基体完全溶解，得到混合液；其中，
基底为聚乙烯醇；将基底加入分散液中后，开始加热，加热至85-95℃并持续搅拌6-8h，基底完全溶解于分散液后得到混合液；
基底与可溶性纤维素基底的质量比为25:1-100:1。
S3：混合液在油浴中静置，静置完成后转移至模具中，在低温环境中进行低温溶胶-凝胶转变，得到有机水凝胶；其中，
混合液进行油浴时，油温在90-110℃，油浴时间为2-3h，并在无需搅拌的情况下去除混合液的气泡，通常采用静置消泡的方式；油浴完成后将混合液转移至模具中，一般采用聚四氟乙烯模具，将整个模具在低温环境下放置，低温环境的具体温度为-50℃～-10℃，放置时间为10-24h，进行低温溶胶-凝胶的转变，转变后得到有机水凝胶。
S4：将有机水凝胶浸泡在无机离子交换平衡液中，达到离子交换平衡，得到柔性导电水凝胶，其中，
无机离子交换平衡液为无机盐溶于有机溶剂-水二元溶剂体系中的溶液，无机盐为氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾中的一种或几种；有机溶剂-水二元溶剂中，水和有机溶剂的质量比为0.2～1.5；进一步的，所述有机溶剂为乙二醇、丙三醇、二甲基亚砜、苄基三甲基氢氧化胺，甜氨酸、脯氨酸中的至少一种；无机盐离子交换平衡液的浓度一般在0.5-2M；
将有机水凝胶浸泡在无机离子交换平衡液中10-30h，直至有机水凝胶在无机离子交换平衡液中达到离子平衡，得到柔性导电水凝胶，该柔性导电水凝胶具有高透明性，并兼具高拉伸性和耐低温性，可应用于柔性应变传感器以及对于宽温度范围的温度传感领域。
本发明还提供一种应变传感器，应变传感器为柔性导电水凝胶，柔性导电水凝胶具有高拉伸性、高透明性，将其与电极进行集成制造，得到相应的柔性应变传感器。
本发明还提供一种温度传感器，温度传感器为柔性导电水凝胶，柔性导电水凝胶具有耐低温性，可测量低温恶劣环境下的温度，将其与电极进行集成制造，得到相应的温度传感器。
下面列举几个具体实施例：
实施例1
S1：将1.2g固含量为1.5％纳米纤维素(CNF)水分散液加入到6.818g的水和12g的二甲基亚砜(DMSO)中，搅拌2h，确保纳米纤维素分散；
S2：将1.8g聚乙烯醇(PVA)加入到上述纳米纤维素水分散液中，连续搅拌并加热到90℃，直到所有PVA溶解；
S3：待PVA溶解后，停止搅拌，将PVA-CNF混合物固定在100℃油浴中，去除气泡，将无气泡的PVA-CNF混合物转移到长*宽*高为50*5*2mm的聚四氟乙烯模具中，并在-20℃放置20h进行凝胶化；
S4：将得到的PVA-CNF有机水凝胶浸泡在1M的NaCl溶液中，浸泡20个小时，达到离子交换平衡，生成柔性导电水凝胶，其中NaCl溶液的配制是将1.4625g的NaCl固体溶解在10g水和15gDMSO的二元溶剂体系中。
对本实施例所得的导电有机水凝胶，分别进行了透光率、拉伸性、以及不同低温下的离子电导率的测试。首先，我们通过采用紫外可见光谱的方式测该导电有机水凝胶的透光率，波长范围为220～800nm，扫描速率为100nmmin-1，从图1可以看出，该导电有机水凝胶的透光率高达85％，具有极高的透明性。然后采用万能试验机对该导电有机水凝胶样品进行应力-应变测试，从图2可以看出，该导电有机水凝胶的拉伸应变高达530％，具有极高的拉伸性。随后，采用电化学工作站测试该导电有机水凝胶在不同低温(-10℃，-30℃，-50℃)下的离子电导率，如表1所示，随着温度的降低，该导电水凝胶的离子电导率逐渐下降，到低温-50℃时，该离子导电有机水凝胶的离子电导率仍然有1.34S/m，说明该材料在低温下仍有很高的离子电导率。
PVA-1％CNF
常温
-10℃
-30℃
-50℃
离子电导率(S/m)
2.1
1.8
1.5
1.34
表1
实施例2
S1：将4.8g固含量为1.5％纳米纤维素(CNF)水分散液加入到6.818g的水和12g的二甲基亚砜DMSO中，搅拌2h，确保纳米纤维素分散；
S2：将1.8g聚乙烯醇(PVA)加入到上述纳米纤维素水分散液中，连续搅拌并加热到90℃，直到所有PVA溶解；
S3：待PVA溶解后，停止搅拌，将PVA-CNF混合物固定在90℃油浴中，去除气泡；将无气泡的PVA-CNF混合物转移到长*宽*高为50*5*2mm的聚四氟乙烯模具中，并在-20℃放置18h进行凝胶化；
S4：将得到的PVA-CNF有机水凝胶浸泡在1M的NaCl溶液中，浸泡15个小时，达到离子交换平衡，生成柔性导电水凝胶，其中NaCl溶液的配制是将1.4625g的NaCl固体溶解在10g水和15g DMSO的二元溶剂体系中。
对本实施例所得的导电有机水凝胶，分别进行了透光率、拉伸性、以及不同低温下的离子电导率的测试。首先，我们通过采用紫外可见光谱的方式测该导电有机水凝胶的透光率，波长范围为220～800nm，扫描速率为100nmmin-1，从图3可以看出，该导电有机水凝胶的透光率达40％，仍然具有一定的透明性，但相较PVA-1％CNF来说，随着纳米纤维素含量的增加，导电有机水凝胶的透光率是减小的。然后采用万能试验机对该导电有机水凝胶样品进行应力-应变测试，从图4可以看出，该导电有机水凝胶的拉伸应变高达570％，相比较PVA-1％CNF来说，随着纳米纤维素含量的增加，导电有机水凝胶的拉伸性逐渐提高。随后，采用电化学工作站测试该导电有机水凝胶在不同低温(-10℃，-30℃，-50℃)下的离子电导率，如表2所示，随着温度的降低，该导电水凝胶的离子电导率逐渐下降，到低温-50℃时，该离子导电有机水凝胶的离子电导率仍然有1.63S/m，说明该材料在低温下仍有很高的离子电导率。同时，与实施案例1相比，随着CNF含量的增加，在相同的低温下，导电有机水凝胶的离子电导率有相应的提高，这主要是由于纳米纤维素(CNF)是一种具有可调表面电荷特性的强生物基纳米材料，经常被用于聚合物水凝胶增强，同时在CNF上的负表面羧基基团也可以促进反离子的迁移，从而可以很好地提高水凝胶的离子电导率。
PVA-4％CNF
常温
-10℃
-30℃
-50℃
离子电导率(S/m)
2.3
1.93
1.65
1.63
表2
实施例3
与实施例1相比，把1.2g的CNF换成2.4g的CNF，其他条件不变，最终得到的导电有机水凝胶的透光率可达65％，拉伸应变可达550％，在-50℃下的离子电导率为1.51S/m，相关数据如表3、4、5所示。
对比例1
与实施例1相比，在PVA中不加入CNF，其他条件不变，最终得到的导电有机水凝胶的透光率可达90％，透光率优异，但拉伸应变也只有300％，拉伸性差，在低温-50℃下离子电导率只有0.78S/m，相关数据如表3、4、5所示。
x
0％
1％
2％
4％
离子电导率(S/m)
0.78
1.34
1.51
1.63
表3-PVA-xCNF导电水凝胶在-50℃下的离子电导率
x
0％
1％
2％
4％
透光率
90％
85％
65％
40％
表4-PVA-xCNF导电有机水凝胶的透光率
x
0％
1％
2％
4％
应变
300％
530％
550％
570％
表5-PVA-xCNF导电有机水凝胶的拉伸应变
实施例5
S1：将1.2g固含量为1.5％纳米纤维素(CNF)水分散液加入到6.818g的水和10g的二甲基亚砜DMSO中，搅拌2h，确保纳米纤维素分散；
S2：将1.8g聚乙烯醇(PVA)加入到上述纳米纤维素水分散液中，连续搅拌并加热到90℃，直到所有PVA溶解；
S3：待PVA溶解后，停止搅拌，将PVA-CNF混合物固定在110℃油浴中，去除气泡；将无气泡的PVA-CNF混合物转移到长*宽*高为50*5*2mm的聚四氟乙烯模具中，并在-20℃放置15h进行凝胶化；
S4：将得到的PVA-CNF有机水凝胶浸泡在1M的NaCl溶液中，浸泡20个小时，达到离子交换平衡，生成导电有机水凝胶，其中NaCl溶液的配制是将1.053g的NaCl固体溶解在8g水和10g DMSO的二元溶剂体系中。
对于本实施例得到的导电有机水凝胶，改变水与有机溶剂的配比后，在低温-50℃下，该导电有机水凝胶仍有很高的离子电导率，为1.15S/m，相关数据如表6所示。
实施例6
与实施例5相比，步骤5是将得到的PVA-CNF有机水凝胶浸泡在1.5M的NaCl溶液中，浸泡20个小时，达到离子交换平衡，生成导电有机水凝胶，其中NaCl溶液的配制是将2.19375g的NaCl固体溶解在10g水和15g DMSO的二元溶剂体系中。最终得到的导电有机水凝胶在低温-50℃下，有很高的离子电导率，为1.45S/m，如表6所示。
实施例7
与实施例5相比，步骤5是将得到的PVA-CNF有机水凝胶浸泡在0.05M的NaCl溶液中，浸泡20个小时，达到离子交换平衡，生成导电有机水凝胶，其中NaCl溶液的配制是将0.73125g的NaCl固体溶解在10g水和15g DMSO的二元溶剂体系中。最终得到的导电有机水凝胶在低温-50℃下，有很高的离子电导率，为0.65S/m，如表6所示。
NaCl溶液浓度
0.05M
1M
1.5M
离子电导率(S/m)
0.65
1.34
1.45
表6-PVA-1％CNF水凝胶在低温-50℃下不同浓度的NaCl溶液中的离子电导率
实施例8
与实施例1相比，将二甲基亚砜换成乙二醇，其他条件不变，最终得到的导电有机水凝胶在低温-50℃下，仍然有很高的离子电导率，为1.03S/m。
实施例9
与实施例1相比，用羟甲基纤维素代替纳米纤维素，其他条件都不改变，制备导电有机水凝胶。最终得到的导电有机水凝胶的透光率可达83％，拉伸应变可达525％，在-50℃下的离子电导率为1.28S/m。
对比例2
与实施案例1相比，把1.2g的CNF换成7.2g的CNF，其他条件不变，最终得到的导电有机水凝胶成型性差。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。