紫外光交联聚烯烃母粒的制备方法
阅读说明：本技术 紫外光交联聚烯烃母粒的制备方法 (Preparation method of ultraviolet light crosslinked polyolefin master batch ) 是由 欧阳观林 毛宇迪 于 2021-07-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种紫外光交联聚烯烃母粒的制备方法,该制备方法包括：将聚烯烃与填料预混合得到混合料A,将抗氧剂、光引发剂、交联剂预混合得到混合料B；然后将混合料A、B与分散剂混合,进行首次密炼；再加入琉基改性硅油进行二次密炼,最后将密炼机内温度升高至预设温度,进行三次密炼,得到密炼产物；将上述密炼产物制备得到初母粒后,通过紫外光辐照系统进行紫外光交联反应,得到紫外光交联聚烯烃母粒。本发明通过分多步反应,有效避免光引发剂和交联剂遇高温时发生蒸发现象,并采用紫外光交联技术进行交联,效率高、速度快,最终得到的母粒能有效提高制品的耐高温性能和力学性能；该制备方法工艺简单、操作方便、节能环保。(The invention discloses a preparation method of ultraviolet light cross-linked polyolefin master batch, which comprises the following steps: premixing polyolefin and filler to obtain a mixture A, and premixing an antioxidant, a photoinitiator and a crosslinking agent to obtain a mixture B; then mixing the mixture A, B with a dispersant for primary banburying; adding the sulfo-modified silicone oil for secondary banburying, and finally raising the temperature in the banbury mixer to a preset temperature for tertiary banburying to obtain a banburying product; and (3) after the banburying product is prepared into primary master batches, carrying out ultraviolet crosslinking reaction by an ultraviolet irradiation system to obtain ultraviolet crosslinking polyolefin master batches. According to the invention, through multi-step reaction, the phenomenon of evaporation of the photoinitiator and the cross-linking agent when the photoinitiator and the cross-linking agent meet high temperature is effectively avoided, and the ultraviolet cross-linking technology is adopted for cross-linking, so that the efficiency is high, the speed is high, and the finally obtained master batch can effectively improve the high temperature resistance and the mechanical property of the product; the preparation method has the advantages of simple process, convenient operation, energy conservation and environmental protection.)
技术领域
本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种紫外光交联聚烯烃母粒的制备方法。
背景技术
目前，交联聚烯烃材料的通用交联方法有：过氧化物化学交联法、高能辐射交联法、硅烷交联法和紫外光交联法。其中，过氧化物化学交联法存在的不足是其生产效率低、工艺流程复杂、耗能大；高能辐射交联法的设备复杂、投资大、防护条件苛刻；硅烷交联法涉及水解反应，交联时间长、工艺操作较为复杂、产品耐压及耐温等级较低。而使用紫外光交联法具有设备投资低，工艺简单，节能环保，生产效率高的优点。
紫外光交联是近年发展起来的一种生产交联聚烯烃的最新的方法，紫外光交联聚烯烃体系主要包括聚烯烃基料，光引发剂和交联剂。但由于光引发剂、交联剂分子相对较小，在混合物料的加工过程中，受到高温和机械应力的作用，使得光引发剂、交联剂分子容易被高温迅速蒸发，导致聚烯烃的交联效率降低，辐照时间延长，因而对产品的性能有一定的影响。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种紫外光交联聚烯烃母粒的制备方法。该制备方法通过前期将原料进行多步反应，可以有效避免光引发剂和交联剂在遇高温时发生蒸发现象，并采用紫外光交联技术进行交联，效率高、速度快，最终制备得到的母粒能有效提高制品的耐高温性能和力学性能。该制备方法工艺简单、操作方便、节能环保。
为实现上述目的，本发明提供一种紫外光交联聚烯烃母粒的制备方法，包括以下步骤：
S1.将聚烯烃与填料均匀混合，得到混合料A；
S2.将抗氧剂、光引发剂、交联剂均匀混合，得到混合料B；
S3.将S1中混合料A与S2中混合料B以及分散剂加入到密炼机内，进行首次密炼，密炼时间为10-20min；
S4.在S3中首次密炼后加入琉基改性硅油，进行二次密炼，密炼10-20min 后，将所述密炼机内温度升高至预设温度，进行三次密炼，密炼30-40min后，得到密炼产物；
S5.将S4中所述密炼产物制备得到初母粒，将所述初母粒通过紫外光辐照系统辐照后，得到紫外光交联的聚烯烃母粒。
在上述公开的S1中，将聚烯烃与填料预先充分混合，得到混合料A。在 S2中，将抗氧剂、光引发剂和交联剂预先充分混合，得到混合料B，以提高后续加工过程与产品的耐高温、抗氧化性能。其中，预先充分混合可以是将上述各步骤中的物料加入到混料机，或者是密炼机中，以进行均匀的混合。
本公开中，在匹配聚烯烃的密炼温度前，加入琉基改性硅油与上述混合料 A、混合料B混合，进行二次密料10-20min。由于琉基改性硅油是侧链或端基中含有琉基的聚二甲基硅氧烷，其蒸气压相对较低，不易挥发，具有耐热性、耐候性、疏水性和较小的表面张力，可在聚烯烃聚合物表面形成一层保护膜。然后将密炼机内温度升高至预设温度，进行三次密炼30-40min，在聚烯烃聚合物表面形成的保护膜可以有效防止光引发剂和交联剂在后续的高温密炼过程中挥发。
将上述密炼产物制备得到的初母粒通过紫外光交联反应，得到紫外光交联的聚烯烃母粒。通过添加琉基改性硅油，可有效保护光引发剂和交联剂遇高温时的蒸发现象，有利于后续紫外光交联反应的进行，有效改善制备所得的聚合物表面的耐热性能和挥发性能；同时其分子中的琉基能与紫外线作用，对后期紫外光交联不产生影响。
进一步地，上述技术方案中，所述紫外光交联聚烯烃母粒的原料以重量份计，包括聚烯烃100份，填料30-40份，抗氧剂2-3份，光引发剂0.3-2份，交联剂1-4份，分散剂0.1-3份，琉基改性硅油0.5-5份。具体地，聚烯烃可以为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯一醋酸乙烯共聚物、乙烯一辛烯共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝乙烯一醋酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯一辛烯共聚物中的一种或几种。
进一步地，上述技术方案中，所述无机填料为云母、滑石粉、二氧化硅和二氧化钛中的一种或几种。所述分散剂为聚乙烯蜡。本技术方案中云母、滑石粉、二氧化硅和二氧化钛具有良好的绝缘、耐高温特性，作为填料与聚烯烃混合，可提高聚烯烃制品的机械强度，增强韧性，附着力，抗老化及耐腐蚀性等。
进一步地，上述技术方案中，所述抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯和6-叔丁基间甲酚质量比为1：1的混合物。
本技术方案中硫代二丙酸二月桂酯是一种油溶性抗氧化剂，毒性小，具有很好的抗氧化性能和稳定性能。在200℃下30min的加工条件下，硫代二丙酸二月桂酯的损失率只有0.7％，具有极好的热稳定性。6-叔丁基间甲酚是一种典型的硫代双酚类抗氧剂，因其结构的特殊性，使其具有游离基终止剂和氢过氧化物分解剂的双重功能，能保持所在混合物中原材料的物理性能(如抗张强度、伸长率、熔融指数等)，电性能以及高度的热稳定性，可增强制品的耐候性、抗老化作用。
进一步地，上述技术方案中，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1- 酮、1-羟基环已基苯基甲酮、安息香双甲醚、4-甲基二苯甲酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯中的一种或几种。所述交联剂为异氰脲酸三烯丙酯、三甲基丙烯酸三羧基甲基丙酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或几种。本技术方案中光引发剂均为高效光敏引发剂，引发效率高，使得紫外光交联效率较高。
进一步地，上述技术方案中所述S1中混合时间为20-30min，得到的混合料A在90-100℃下干燥4-6h。本技术方案将混合料A置于90-100℃的环境下干燥4-6h，以去除反应过程中吸湿的水分，防止对后续反应造成影响。
进一步地，上述技术方案中，所述S2中的混合条件是在真空的密闭混料机内，混合10-30min。
进一步地，上述技术方案S3中所述首次密炼在室温下进行，密炼机转速为100-200r/min，以保证琉基改性硅油与S2步骤中的混合料充分混合，以在聚烯烃的表面形成保护膜。
进一步地，上述技术方案S4中所述二次密炼在室温下进行，密炼机转速为20-80r/min。所述三次密炼的温度为140-165℃，转速为500-1000r/min。上述技术方案中通过分阶段的密炼并控制各阶段的温度和转速，可有效增加各原料之间的混合度，以及成膜性，有利于后续紫外光交联反应的进行。
进一步地，上述技术方案S5中所述密炼产物制备得到初母粒，包括：将所述密炼产物投入挤出机进料口，通过挤出，造粒，过筛，制备得到所述初母粒；其中，所述挤出温度为150-240℃，所述过筛后初母粒的粒径为2-5mm。本技术方案中将挤出物料温度和粒径严格控制，得到的粒径均匀，有利于提高后续紫外光交联反应的速度和效果。
进一步地，上述技术方案S5中所述紫外辐照的平台温度为90-100℃，辐照光强为300-600mW/cm2。具体地，辐照总能量可以为5000-8000mJ/cm2。
本发明具有的有益效果是：
1.本发明通过将光引发剂和交联剂预先与抗氧剂混合，可提高引发剂和交联剂在加工过程中的耐高温、抗氧化性能。
2.本发明通过在高温密炼前，加入琉基改性硅油，可在聚烯烃聚合物表面形成一层保护膜，本技术方案中将挤出物料温度和粒径严格控制，得到的粒径均匀，有利于提高后续紫外光交联反应的速度和效果。
3.本发明通过将原料分多步反应，可以有效避免光引发剂和交联剂遇高温时发生蒸发现象，并利用紫外光交联技术进行交联，效率高，速度快，最终制备得到的母粒能有效提高制品的耐高温性能和力学性能。
4.本发明制备方法工艺简单、操作方便，无反应物蒸发逃逸，交联效率高，节能环保。
具体实施方式
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。下述实施例涉及的原料若无特别说明，均为普通市售品，皆可通过市场购买获得。
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述：
实施例1
一种紫外光交联聚烯烃母粒的制备方法，包括以下步骤：
S1.将聚烯烃与填料加入混料机混合，混合20min，然后在90℃下干燥6h，得到混合料A；
S2.将抗氧剂、光引发剂、交联剂加入到真空的密闭混料机内，负压混合 10min，得到混合料B；
S3.将S1中混合料A与S2中混合料B以及分散剂加入到密炼机内，在室温下，首次密炼20min，并控制密炼机转速为200r/min；
S4.再加入琉基改性硅油，室温下进行二次密炼20min，并控制密炼机转速为20r/min；然后将密炼机内温度升高至140℃并调整转速为1000r/min，进行三次密炼30min，得到最终的密炼产物；
S5.将S4中密炼产物在温度为150℃下通过挤出、造粒、过筛，制备得到粒径为2mm的初母粒；控制紫外辐照系统的平台温度为90℃，辐照光强为 300mW/cm2，辐照总能量为5000mJ/cm2，将上述制备的初母粒通过紫外光辐照系统辐照后，冷却，得到紫外光交联的聚烯烃母粒。
其中，紫外光交联聚烯烃母粒的原料以重量份计，包括聚烯烃100份，滑石粉30份，硫代二丙酸二月桂酯和6-叔丁基间甲酚质量比为1：1的混合物 2份，2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮0.3份，异氰脲酸三烯丙酯1份，聚乙烯蜡 1份，琉基改性硅油0.5份。
上述制备过程中的观察结果：在制备过程中设备内无明显蒸汽存在，辐照完成时间5.6s。
实施例2
一种紫外光交联聚烯烃母粒的制备方法，包括以下步骤：
S1.将聚烯烃与填料加入混料机混合，混合25min，然后在95℃下干燥5h，得到混合料A；
S2.将抗氧剂、光引发剂、交联剂加入到真空的密闭混料机内，负压混合 20min，得到混合料B；
S3.将S1中混合料A与S2中混合料B以及分散剂加入到密炼机内，在室温下，首次密炼15min，并控制密炼机转速为150r/min；
S4.再加入琉基改性硅油，室温下进行二次密炼15min，并控制密炼机转速为50r/min；然后将密炼机内温度升高至150℃并调整转速为800r/min，进行三次密炼35min，得到密炼产物；
S5.将S4中密炼产物在温度为200℃下通过挤出、造粒、过筛，制备得到粒径为3mm的初母粒；控制紫外辐照系统的平台温度为95℃，辐照光强为 400mW/cm2，辐照总能量为6000mJ/cm2，将上述制备的初母粒通过紫外光辐照系统辐照后，冷却，得到紫外光交联的聚烯烃母粒。
其中，紫外光交联聚烯烃母粒的原料以重量份计，包括聚烯烃100份，云母35份，硫代二丙酸二月桂酯和6-叔丁基间甲酚质量比为1：1的混合物 2.5份，安息香双甲醚1份，三甲基丙烯酸三羧基甲基丙酯2份，聚乙烯蜡1 份，琉基改性硅油3份。
上述制备过程中的观察结果：在制备过程中设备内无明显蒸汽存在，辐照完成时间6.3s。
实施例3
一种紫外光交联聚烯烃母粒的制备方法，包括以下步骤：
S1.将聚烯烃与填料加入混料机混合，混合30min，然后在100℃下干燥4h，得到混合料A；
S2.将抗氧剂、光引发剂、交联剂加入到真空的密闭混料机内，负压混合 30min，得到混合料B；
S3.将S1中混合料A与S2中混合料B以及分散剂加入到密炼机内，在室温下，首次密炼20min，并控制密炼机转速为100r/min；
S4.再加入琉基改性硅油，室温下进行二次密炼10min，并控制密炼机转速为80r/min；然后将密炼机内温度升高至165℃并调整转速为500r/min，三次密炼40min，得到密炼产物；
S5.将S4中密炼产物在温度为240℃下通过挤出、造粒、过筛，制备得到粒径为5mm的初母粒；控制紫外辐照系统的平台温度为100℃，辐照光强为 600mW/cm2，辐照总能量为8000mJ/cm2，将上述制备的初母粒通过紫外光辐照系统辐照后，冷却，得到紫外光交联的聚烯烃母粒。
其中，紫外光交联聚烯烃母粒的原料以重量份计，包括聚烯烃100份，二氧化硅40份，硫代二丙酸二月桂酯和6-叔丁基间甲酚质量比为1：1的混合物3份，4-二甲氨基苯甲酸乙酯2份，双甲基丙烯酸乙二醇酯4份，聚乙烯蜡 3份，琉基改性硅油5份。
上述制备过程中的观察结果：在制备过程中设备内无明显蒸汽存在，辐照完成时间6.8s。
对比例1
一种紫外光交联聚烯烃母粒的制备方法，包括以下步骤：
S1.将聚烯烃、抗氧剂、光引发剂、交联剂与填料加入混料机混合，并搅拌25min，然后混合料在95℃下干燥5h；
S2.将S1中所得混合料以及分散剂加入到密炼机内，室温下进行密炼 15min，并控制密炼机转速为150r/min；
S3.再加入琉基改性硅油，室温下进行二次密炼15min，并控制密炼机转速为50r/min；然后将密炼机内温度升高至150℃并调整转速为800r/min，三次密炼35min，得到密炼产物；
S4.将S3中密炼产物在温度为200℃下通过挤出、造粒、过筛，制备得到粒径为3mm的初母粒；控制紫外辐照系统的平台温度为95℃，辐照光强为 400mW/cm2，辐照总能量为6000mJ/cm2，将上述制备的初母粒通过紫外光辐照系统辐照后，冷却，得到紫外光交联的聚烯烃母粒。
其中，紫外光交联聚烯烃母粒的原料以重量份计，包括聚烯烃100份，云母35份，硫代二丙酸二月桂酯和6-叔丁基间甲酚质量比为1：1的混合物 2.5份，安息香双甲醚1份，三甲基丙烯酸三羧基甲基丙酯2份，聚乙烯蜡1 份，琉基改性硅油3份。
上述制备过程中的观察结果：在制备过程中设备内有少量蒸汽存在，辐照完成时间8.6s。
对比例2
一种紫外光交联聚烯烃母粒的制备方法，包括以下步骤：
S1.将聚烯烃与填料加入混料机混合，混合25min，然后在95℃下干燥5h，得到混合料A；
S2.将抗氧剂、光引发剂、交联剂加入到真空的密闭混料机内，负压混合 20min，得到混合料B；
S3.将S1中混合料A与S2中混合料B以及分散剂加入到密炼机内，在室温下，首次密炼15min，并控制密炼机转速为150r/min；
S4.将密炼机内温度升高至150℃并调整转速为800r/min，再次密炼35min，得到密炼产物；
S5.将S4中密炼产物在温度为200℃下通过挤出、造粒、过筛，制备得到粒径为3mm的初母粒；控制紫外辐照系统的平台温度为95℃，辐照光强为 400mW/cm2，辐照总能量为6000mJ/cm2，将上述制备的初母粒通过紫外光辐照系统辐照后，冷却，得到紫外光交联的聚烯烃母粒。
其中，紫外光交联聚烯烃母粒的原料以重量份计，包括聚烯烃100份，云母35份，硫代二丙酸二月桂酯和6-叔丁基间甲酚质量比为1：1的混合物2.5 份，安息香双甲醚1份，三甲基丙烯酸三羧基甲基丙酯2份，聚乙烯蜡1份。
上述制备过程中的观察结果：在制备过程中设备内有明显的蒸汽存在，辐照完成时间9.9s。
对比例3
一种紫外光交联聚烯烃母粒的制备方法，包括以下步骤：
S1.将聚烯烃、抗氧剂、光引发剂、交联剂与填料加入混料机混合，并搅拌25min，然后混合料在95℃下干燥5h；
S2.将S1中所得混合料以及分散剂加入到密炼机内，室温下在密炼机转速为150r/min的条件下混合反应15min后，然后将密炼机内温度升高至150℃，调整转速为800r/min，再次密炼35min，得到密炼产物；
S3.将S2中密炼产物在温度为200℃下挤出、造粒、过筛，得到粒径为3mm 的初母粒；通过辐照平台温度为95℃，辐照光强为400mW/cm2，辐照总能量为6000mJ/cm2的紫外光辐照系统辐照后，冷却，得到紫外光交联的聚烯烃母粒。
其中，紫外光交联聚烯烃母粒的原料以重量份计，包括聚烯烃100份，云母35份，硫代二丙酸二月桂酯和6-叔丁基间甲酚质量比为1：1的混合物2.5 份，安息香双甲醚1份，三甲基丙烯酸三羧基甲基丙酯2份，聚乙烯蜡1份，琉基改性硅油3份。
上述制备过程中的观察结果：在制备过程中设备内有大量蒸汽存在，辐照完成时间13.6s。
将实施例1-3和对比例1-3所制备的紫外光交联聚烯烃母粒与聚丙烯以重量比为1:3的比例混合，制成样条，参照GB/T1040-2018中标准进行各项性能测试，结果见表1。
表1性能参数
从表1的结果可以看出，实施例1-3各项性能指标均优于对比例1-3，说明本发明制备方法生产的紫外光交联聚烯烃母粒能有效改善聚丙烯制品的力学性能和耐高温性能。
从实施例2与对比例1的过程结果及测试结果可以看出，在未预先将抗氧剂、光引发剂和交联剂混合的情况下，设备内有少量蒸汽存在，紫外光交联反应时辐照时间延长，同时对整体的力学性能及耐高温性能有一定的改善。从实施例2与对比例2的结果可以看出，在未加入琉基改性硅油的情况下，设备内有明显的蒸汽存在，紫外光交联反应时辐照时间延长，同时对整体的力学性能及耐高温性能有一定的改善。从实施例2与对比例3的结果可以看出，在未预先将抗氧剂、光引发剂和交联剂混合以及后期未添加琉基改性硅油的情况下，设备内有大量蒸汽存在，紫外光交联反应时辐照时间延长，同时对整体的力学性能及耐高温性能改善较差。根据上述的试验结果，说明本发明的上述两个步骤能有效避免光引发剂和交联剂的蒸发，从而提高紫外光交联效率和辐照速度，使得制成的母粒能有效改善制品的耐高温性能和力学性能。
综上所述，本发明制备方法能有效避免光引发剂和交联剂遇高温时发生蒸发现象，通过利用紫外光交联技术进行交联，效率高，速度快，最终得到的紫外光交联聚烯烃母粒能有效改善制品的力学性能和耐高温性能。
最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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