阅读说明：本技术 一种双锡层陶瓷导电材料及其制备方法 (Double-tin-layer ceramic conductive material and preparation method thereof ) 是由 胡昕 张红艳 曲元萍 于 2020-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种陶瓷导电材料及其制备方法,所述陶瓷导电材料包括陶瓷基体以及形成在所述陶瓷基体表面的金属化层,其特征在于：所述金属化层包括由内向外依次设置的化学镀锡层、电镀铜层、电镀锡层和锡保护层；所述化学镀锡层的厚度为0.2μm-0.5μm,所述电镀铜层的厚度为6μm-10μm,所述电镀锡层的厚度为2μm-3μm。通过锡的快速浸润以及化学反应使锡与陶瓷基体表面形成稳定的化学键,作为连接层使其与陶瓷基体牢固结合,增加了镀层与陶瓷的结合力；同时可以实现陶瓷表面的导电化处理。(The invention provides a ceramic conductive material and a preparation method thereof, wherein the ceramic conductive material comprises a ceramic matrix and a metallization layer formed on the surface of the ceramic matrix, and is characterized in that: the metallization layer comprises a chemical tin plating layer, an electroplated copper layer, an electroplated tin layer and a tin protection layer which are arranged in sequence from inside to outside; the thickness of the chemical tin plating layer is 0.2-0.5 μm, the thickness of the copper electroplating layer is 6-10 μm, and the thickness of the tin electroplating layer is 2-3 μm. The tin and the surface of the ceramic matrix form a stable chemical bond through the rapid infiltration and chemical reaction of the tin, and the stable chemical bond is used as a connecting layer to be firmly combined with the ceramic matrix, so that the binding force of a plating layer and the ceramic is increased; and meanwhile, the conductive treatment of the ceramic surface can be realized.)

一种双锡层陶瓷导电材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种导电材料，尤其涉及一种双锡层陶瓷导电材料及其制备方法。

背景技术

随着5G网络的建设发展，5G基站向着小型化、轻量化和高集成化发展，MassiveMIMO技术使得天线的数量倍数增长，因此对于滤波器的需求量也将大幅增加。5G陶瓷滤波器选用陶瓷作为传输介质材料，具有高Q值、低插损、高介电常数、低损耗、体积小、重量轻和低成本等优势，必将成为5G基站滤波器的主流。

陶瓷表面金属化常规处理方法(现行工业化方法)主要通过在陶瓷表面刷涂或喷涂金属粉末涂料，然后通过烧结的方法，去除填料及溶剂，得到金属化层，起到导电作用。201310392098.5，201480007836.2，201510794320.3，201710118096.5；201810259217.2；201910787991.5；202010008271.7等，这些专利使用的都为不同的金属粉末，或者其浆料来得到金属化涂层。在实际量产中，使用的为银浆(固含量65-85％)，选用进口的超细银粉作为主要导电材料，刷完后进行预烧结，再进行高温烧结，得到陶瓷表面金属银的材料作为陶瓷滤波器的核心部件。

该方法存在以下问题：

(1)为了达到一定的导电效果，通常需要喷涂、刷涂10微米左右的金属图层，该工艺均匀性很难控制，特别是在孔洞中，往往需要多次循环操作；

(2)为了实现导电效果，需要银的厚度约为10微米，在具体生产中，由于均匀性问题，为了实现难以附着的地方能够达到要求，其他地方厚度往往超标3-10倍，需要通过后续研磨工艺进行减薄，耗费大量的银，成本非常昂贵；

(3)现有银浆工艺中所用的超细银粉，主要通过进口获得，国内该方面技术落后较多；

(4)使用银浆工艺生产出来的陶瓷滤波器在进行焊接的时候，由于金属热膨胀系数与陶瓷相差较大，很容易形成陶瓷与金属层的分离，降低产品良率。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种结合力好、导电性能优、成本低廉、易于工业化生产且含有金属化层的双锡层陶瓷导电材料。

本发明的又一目的在于提供上述性能优异的陶瓷导电材料的制备方法。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种双锡层陶瓷导电材料，所述陶瓷导电材料包括陶瓷基体以及形成在所述陶瓷基体表面的金属化层，其特征在于：所述金属化层包括由内向外依次设置的化学镀锡层、电镀铜层、电镀锡层和锡保护层；所述化学镀锡层的厚度为0.2μm-0.5μm，所述电镀铜层的厚度为6μm-10μm，所述电镀锡层的厚度为2μm-3μm。

本发明双锡层陶瓷导电材料，利用化学镀锡，得到金属锡与陶瓷直接连接，利用锡在高温下的润湿性比较好，且化学镀锡层含有少量的氧化锡，氧化锡可以在高温条件下，与陶瓷基体中的氧化物形成化学反应，形成金属复合氧化物，大大提升锡层与陶瓷基体的结合力(图1)；使用铜层作为主要导电层，具有较好的导电性以及较低的制备成本；使用锡层作为外层金属，可以对铜层进行保护，防止铜层的氧化，同时可以起到促进焊接结合力的效果。

本发明又提供了一种上述陶瓷导电材料的制备方法，它包括：

制备化学镀锡层：在陶瓷基体上进行化学镀锡处理，得到化学镀锡层；

制备电镀铜层：将经化学镀锡处理后的陶瓷基体进行电镀铜处理，得到电镀铜层；

退火处理：将电镀铜后的陶瓷基体进行高温退火处理；

制备锡层：将退火处理后的陶瓷基体进行电镀锡处理，形成电镀锡层；

制备锡保护层：将镀锡后的陶瓷基体浸入锡保护剂，浸泡后水洗烘干，得到形成有金属化层的陶瓷基体。

本发明双锡层陶瓷导电材料的制备方法中还包括对陶瓷基体进行预处理的步骤。在本发明的一

具体实施方式

中，预处理包括：清洗-烘干。

清洗是将陶瓷基板放入超声波清洗中进行超声清洗(10min)，清洗后进行风干；然后再放入乙醇中超声清洗(10min)；清洗后进行真空干燥(50-80℃；5-10min)。

本发明双锡层陶瓷表面金属层的制备方法包括化学镀锡层的步骤，具体包括浸钯和化学镀锡两步；

浸钯步骤是将清洗后的陶瓷基体浸入浸钯液中，超声波条件下，处理8～15min；浸钯液采用常规的，具体包括氯化钯3g/L、氯化钠200g/L、锡酸钠5g/L和盐酸10g/L；

化学镀锡步骤是将浸钯后的陶瓷基体浸入化学镀锡槽中，于20～30℃条件下浸镀10～30s得化学镀锡层；化学镀锡液包括氯化亚锡10g/L、盐酸40g/L、还原剂45g/L和稳定剂35g/L；

本发明的陶瓷导电材料的制备方法中电镀铜的步骤：以化学镀锡后陶瓷基体作为阴极、磷铜板作为阳极，于电流密度1.5～2.5A/dm²、温度20-30℃的条件下电镀15-30min，形成电镀铜层(电镀液采用常规的即可，包含：硫酸铜150g/L、硫酸150g/L、盐酸50ppm、光亮剂1g/L、载剂10g/L、整平剂15g/L)。

本发明的陶瓷导电材料的制备方法中退火的步骤：在惰性气体条件下，于600～800℃烧结30～60min。

本发明的陶瓷导电材料的制备方法中制备锡层的步骤：以退火后的陶瓷基体作为阴极、纯锡板作为阳极，于电流密度0.05～0.15A/dm²、温度20-30℃的条件下电镀4～6min(镀锡液采用常规的即可，包含：甲基磺酸亚锡25g/L、甲基磺酸150g/L、电镀添加剂40g/L)。本发明双锡层陶瓷导电材料的制备方法，通过锡的快速浸润以及化学反应使锡与陶瓷基体表面形成稳定的化学键，使其与陶瓷基体牢固结合，增加了镀层与陶瓷的结合力；同时可以实现陶瓷表面的导电化处理；使用电镀铜的方法，镀层均匀性可以达到95％以上；使用电镀铜层作为主要导电层，大大降低银的使用，降低了材料成本。

本发明的陶瓷导电膜的制备方法可以解决刷涂过程中结合力、均匀性等问题，使制备得到的陶瓷导电膜具有结合力好，涂层均匀，电导率高，价格便宜等特点。

附图说明

图1为本发明实施例1中的双锡层陶瓷导电材料的结构示意图。

具体实施方式

实施例1-实施例4

实施例1-实施例4分别提供了一种双锡层陶瓷导电材料，其具有如图1所示的结构，包括陶瓷基体以及形成在陶瓷基体表面的金属化层，该金属化层包括由内向外依次设置的化学镀锡层、电镀铜层、电镀锡层和锡保护层；电镀锡层的厚度为2μm-3μm，而化学镀锡层和电镀铜层的厚度参见表1。

上述各例中陶瓷导电材料的制备方法为以下工艺流程：清洗-烘干-浸钯-化学镀锡-电镀铜-退火-酸洗-镀锡-锡保护；

具体为：

步骤S1：陶瓷基板放入超声波清洗中进行超声清洗(10min)，清洗后进行风干；然后再放入乙醇中超声清洗(10min)；清洗后进行真空干燥(80℃、10min；其它范围的参数控制对陶瓷基体性质影响不大)；

步骤S2：将干燥后的陶瓷基体浸入浸钯液中(浸钯液为包括氯化钯3g/L、氯化钠200g/L、锡酸钠5g/L和盐酸10g/L的混合水溶液)，于超声波条件下处理10min。

步骤S3：将浸钯后的陶瓷基体浸入化学镀锡槽中，于25℃、浸镀10～30s得化学镀锡层(化学镀锡液为包含氯化亚锡10g/L、盐酸40g/LN、还原剂KT-R45g/L、稳定剂KT-S35g/L的混合水溶液)。

步骤S4：将经化学镀锡处理后的陶瓷基体材料，放入电镀槽作为阴极、铜板作为阳极，于电流密度2A/dm²、25℃下电镀18-30min，镀层厚度为6-10μm；电镀槽中的电镀液为：硫酸铜150g/L、硫酸150g/L、盐酸50ppm、光亮剂Cu-Brite VL-B 1g/L、载剂Cu-Brite VL-C10g/L、整平剂Cu-Brite VL-A 15g/L；

步骤S5：将镀好铜的陶瓷基板放入退火炉中，于氩气条件下800-900℃退火0.5-1h。

步骤S6：将退火后的陶瓷基体浸入5％的稀硫酸中，喷淋清洗1min；

步骤S7：酸洗后的陶瓷基板作为阴极，锡板作为阳极，于电流密度0.1A/dm²、25℃，电镀4～6min(镀锡液为：甲基磺酸亚锡25g/L、甲基磺酸150g/L、电镀添加剂(TINGOOD101)140g/L，镀层厚度为2-3μm；

步骤S8：将镀锡后的陶瓷基体放入锡防变色剂(Tin-Shield-II)中浸泡4min后水洗烘干，得到的双锡层陶瓷导电材料性能见表1所示。

表1陶瓷导电材料的参数和性能表

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					化学锡厚度μm	0.2	0.5	0.5	0.5
电镀铜厚度μm	6	10	6	6
					退火温度/时间	600℃/1h	800℃/0.5h	600℃/0.5h	800℃/1h
电镀锡厚度μm	3	2	2	2
					电阻率(*10<sup>-8</sup>Ω.m)	2.15	2.18	2.21	2.20
结合力(N)	19.6	19.9	20.1	20.1

注：结合力测试方法为直径1mm的铜丝焊接测试拉力。

对比例1

本对比例提供一种陶瓷导电材料，它与实施例1中的基本一致，不同的是：未进行步骤S2，导致化学锡不能在基材表面沉积，无法获得表面锡镀层。

对比例2

本对比例提供一种陶瓷导电材料，它与实施例1中的基本一致，不同的是：未进行步骤S3，导致没有化学锡的沉积，表面电阻太大，无法进行电镀铜处理。

对比例3

本对比例提供一种陶瓷导电材料，它与实施例1中的基本一致，不同的是：未进行步骤S5，导致未进行高温处理的电镀层结合力较差，电阻率较大，达到3.94*10^-8Ω.m，结合力仅为5.5N。

通过实施例1、2、3、4的对比，可以发现化学锡层的厚度增加，电阻率会有一定的增加；但是通过高温处理后，可以提高界面的结合力；电镀铜的厚度增加，可以提升接触电导率，但是同时会随着镀层厚度的增加，增加体系内的界面应力，降低体系的结合力；退火温度的提高可以降低电阻，但是对结合力的影响较小，但是与对比例3相比，退火可以大大提高体系的电导率和结合力。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。