一种双组分潜伏型金属卡宾催化体系、双环戊二烯聚合双物料体系、聚双环戊二烯复合材料
阅读说明：本技术 一种双组分潜伏型金属卡宾催化体系、双环戊二烯聚合双物料体系、聚双环戊二烯复合材料 (Bi-component latent metal carbene catalytic system, dicyclopentadiene polymeric bi-material system and polydicyclopentadiene composite material ) 是由 张玉清 于 2020-07-02 设计创作，主要内容包括：本发明属于新型材料技术领域,具体涉及一种双组分潜伏型金属卡宾催化体系,还涉及一种双环戊二烯聚合双物料体系,还涉及一种聚双环戊二烯复合材料。本发明的双组分潜伏型金属卡宾催化体系由金属卡宾和三烃基膦的混合物与卤代烃组成；所述金属卡宾为钌金属卡宾、钼金属卡宾、钌金属卡宾中的一种或多种；所述三烃基膦的结构通式：<Image he="196" wi="355" file="DDA0002567091460000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>所述卤代烃的结构通式为XCH<Sub>2</Sub>R,其中X为氯、溴、碘中的一种,R为乙烯基、取代乙烯基、苯基、取代苯基、萘基、取代萘基、乙腈基中的任一种。本发明的双组分潜伏型金属卡宾催化体系在反应注射成型工艺的双物料反应体系中应用时,可延长双物料体系的存放时间,适合工业化催化合成PDCPD。(The invention belongs to the technical field of novel materials, and particularly relates to a double-component latent metal carbene catalytic system, a dicyclopentadiene polymerization bi-material system and a polydicyclopentadiene composite material. The double-component latent metal carbene catalytic system consists of a mixture of metal carbene and trialkyl phosphine and halogenated hydrocarbon; the metal carbene is one or more of ruthenium metal carbene, molybdenum metal carbene and ruthenium metal carbene; the structure general formula of the trihydrocarbylphosphine is as follows: the structural general formula of the halogenated hydrocarbon is XCH 2 R, wherein X is one of chlorine, bromine and iodine, and R is any one of vinyl, substituted vinyl, phenyl, substituted phenyl, naphthyl, substituted naphthyl and acetonitrile. When the double-component latent metal carbene catalytic system is applied to a double-material reaction system of a reaction injection molding process, the storage time of the double-material system can be prolonged, and the double-component latent metal carbene catalytic system is suitable for industrial catalytic synthesis of PDCPD.)
技术领域
本发明属于新型材料技术领域，具体涉及一种双组分潜伏型金属卡宾催化体系，还涉及一种双环戊二烯聚合双物料体系，还涉及一种聚双环戊二烯复合材料。
背景技术
聚双环戊二烯(PDCPD)是一种机械物理综合性能良好的新型工程材料，具有高抗冲击强度与高弯曲模量，适合作表面饰件和结构性部件。利用现有的反应注射成型(RIM)工艺，PDCPD工件的制造工艺灵活、简单，因此PDCPD得到广泛的应用。
PDCPD由双环戊二烯(DCPD)在催化剂的作用下开环易位聚合而成，工业生产中常用的催化剂是以金属钨、钼类化合物的主催化剂以及助催化剂有机铝化合物组成的双组分催化体系，该类催化体系可配置成双物料反应体系，适合反应注射成型工艺，但是该类催化活性较低，并且对环境较为敏感从而容易失活。研究发现金属卡宾催化剂同样可用于制备PDCPD，金属卡宾催化剂具有较高的活性并且对环境不敏感。如公告号为CN105199290B的中国专利申请文件中公开了一种以钌卡宾催化剂为固化剂合成PDCPD的单料体系，由于金属卡宾催化剂的高催化活性使得单料体系的存放时间短，需要现配现用，并不适合工业化的快速生产要求。
《采用Grubbs催化剂的双环戊二烯开环移位聚合速率调控》一文中公开了一种以Grubbs为催化剂、三苯基膦为调聚剂的双料体系，但是该双料体系的存放时间仍较短，不利于规模化生产(孙春水等，化学反应工程与工艺，2011年6月第27卷3期)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双组分潜伏型金属卡宾催化体系，该催化体系适用于反注射成型工艺的双物料体系。
本发明的目的还在于提供一种双环戊二烯聚合双物料体系，该双物料体系存放时间较长。
本发明的目的还在于提供一种由上述双环戊二烯聚合双物料体系制得的聚双环戊二烯复合材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种双组分潜伏型金属卡宾催化体系，由金属卡宾和三烃基膦的混合物与卤代烃组成；
所述金属卡宾为钌金属卡宾、钼金属卡宾、钨金属卡宾的一种或多种；
所述三烃基膦的结构通式：
所述卤代烃的结构通式为XCH2R，其中X为氯、溴、碘中的一种，R为乙烯基、取代乙烯基、苯基、取代苯基、萘基、取代萘基、乙腈基中的任一种；所述取代乙烯基中的取代基为碳原子个数为2～3的烷基；所述取代苯基中的取代基为碳原子个数为1～3的烷基、卤素、硝基、腈基中的一种或多种；所述取代萘基中的取代基为碳原子个数为1～3的烷基。
本发明的双组分潜伏型金属卡宾催化体系中，金属卡宾(Grubbs，简称为G)为催化活性中心，其金属原子可与三烃基膦中的P原子配伍，使得金属卡宾的稳定性增加，从而金属卡宾的催化活性被抑制。
三烃基膦中的P原子电子云密度较大，具有较强的供电子性，极易于缺电子的卤代烃发生亲电加成反应而生成不能与金属卡宾配位的季磷盐，从而把金属卡宾释放出来使其恢复催化活性，继而能够用于引发双环戊二烯的聚合。
在使用本发明的双组分潜伏型金属卡宾催化体系对双环戊二烯进行催化聚合时的原理为：G/PR1R2R3+XCH2R→G+X-P+R1R2R3CH2R；G+DCPD→PDCPD；其中G/PR1R2R3即为金属卡宾和三烃基膦的混合物中金属卡宾与三烃基膦通过配位形成的复合物。
本发明的双组分潜伏型金属卡宾催化体系在反应注射成型工艺用双物料反应体系中应用时，可以分别添加到双物料体系中，金属卡宾和三烃基膦的混合物置于一种物料中，卤代烃置于另一种物料中，二者混合时金属卡宾被释放出来进行催化。其中添加有金属卡宾和三烃基膦的混合的物质中，金属卡宾的催化活性被抑制，保证了该物料的长时间储存；而添加有卤代烃的物料中不含具有催化活性的物质，该物料同样可以长时间储存。因而，采用本发明的潜伏型金属卡宾催化体系的双物料体系可以长时间储存，满足工业化生产的需求。
本发明的双组分潜伏型金属卡宾催化体系中，三烃基膦中的R1、R2、R3为碳原子个数为1～8的烷基时可以为直链烷基也可以为支链烷基。优选的，三烃基膦为三苯基膦或三丁基膦。
本发明的双组分潜伏型金属卡宾催化体系中，卤代烃中的R基团优选为乙烯基(CH＝CH2)、取代乙烯基、苯基以及取代苯基。其中取代乙烯基可以为单取代也可以为多取代，优选的为单取代如CH＝CH2R4。取代苯基中的取代基可以为单取代也可以为多取代，取代基优选为吸电子基团如硝基、腈基、卤素等。
优选的，所述金属卡宾与三烃基膦的摩尔比为1：(1～100)。
优选的，所述三烃基膦与卤代烃的摩尔比为1：(1～100)。进一步优选的，所述三烃基膦与卤代烃的摩尔比为1：(20～100)。
本发明的双环戊二烯聚合双物料体系采用的的技术方案为：
一种双环戊二烯聚合双物料体系，由A料液和B料液组成，所述A料液包括双环戊二烯以及上述双组分潜伏型金属卡宾催化体系中的金属卡宾和三烃基膦的混合物，所述B料液包括双环戊二烯以及上述双组分潜伏型金属卡宾催化体系中的卤代烃。
本发明的双环戊二烯聚合双物料体系以上述双组分潜伏型金属卡宾催化体系为催化剂，能够存储10天～4个月，满足工业化生产要求。并且该双料体系适用于目前工业化的反应注射成型设备，有利于降低成本，易于推广应用。
优选的，A料液中双环戊二烯与金属卡宾和三烃基膦的混合物中的金属卡宾的摩尔比为10000：(0.5～2)。优选的，双环戊二烯与金属卡宾和三烃基膦的混合物中的金属卡宾的摩尔比为(5000～12000):1。
A料液与B料液中除催化剂外的其他成分可以按照现有的聚双环戊二烯生产时所用的双物料组分进行配制。通常情况下，两种料液中会添加有其他添加剂来进一步提高其性能如填料、抗老化剂(抗氧化剂、抗紫外线剂)、阻燃剂等。优选的，所述A料液由混合料液、金属卡宾和三烃基膦的混合物组成，所述B料液由卤代烃、混合料液组成；所述混合料液由以下质量百分比的组分组成：双环戊二烯64～99.5％，助溶剂0～20％，增粘剂0～20％，填料0～15％，抗老化剂0.5～2％，阻燃剂0～10％。
A料液在制备时，包括以下步骤：先将三烃基膦溶于含金属卡宾的溶液中，得含金属卡宾与三烃基膦的混合物的溶液；然后将上述溶液与混合料液混合均匀。其中含金属卡宾的溶液中所用溶剂可选择能与双环戊二烯互溶的非极性或弱极性的有机溶剂，如甲苯、环己烷、二氯乙烷、乙酸丁酯、乙酸苄酯、二异丙醚等常用的有机溶剂。
进一步优选的，所述混合料液由以下质量百分比的组分组成：双环戊二烯64.5～89.5％，助溶剂0～15％，增粘剂0～10％，填料0～5％，抗老化剂0.5～1％，阻燃剂5～10％。
混合料液中，所用双环戊二烯的纯度≥95％。
混合料液中，除双环戊二烯外的其他组分均为能够提高工艺性和聚双环戊二烯复合材料性能的添加剂，均为现有技术中常用的物质。具体为：
助溶剂为现有技术中常用的助溶剂，优选的，助溶剂为苯乙烯、降冰片烯、乙叉降冰片烯中的一种或多种。
A料液与B料液混合后，增粘剂能够提高粘度，有利于料液输送，并且能够与双环戊二烯共混聚合。增粘剂为能溶于双环戊二烯的烯烃均聚物和/或烯烃共聚物。优选的，增粘剂为聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、丁苯橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)、异戊橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙丙橡胶(EPR)、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物中的一种或多种。
填料为常用的能够增强聚双环戊二烯复合材料强度的物质，如纳米无机氧化物、纳米氢氧化物。纳米无机硫化物、纳米碳材料等。优选的，填料为石墨烯、碳纳米管、纳米二硫化钼的任意一种或多种。
抗老化剂为常用的能够防止聚双环戊二烯复合材料老化的物质，包括抗氧剂和抗紫外线剂等。
阻燃剂为现有技术中常用的阻燃剂。
本发明的聚双环戊二烯复合材料采用的技术方案为：
一种聚双环戊二烯复合材料，由上述双环戊二烯聚合双物料体系通过反应注射成型得到。
优选的，反应注射成型时，A料液与B料液按照1:1的体积比混合。
优选的，反应注射成型时的模具温度为40～70℃。反应注射成型过程为将A料液与B料液在混合头中混合后然后立即注射到闭合模具中聚合固化成型。
聚合固化成型时的时间以能够保证固化完全为准，优选的，聚合固化成型时间为5～20min。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
以下实施例中所用钌卡宾为第二代钌金属卡宾，化学名称为苯亚甲基[1,3-双(三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]二氯(三环己基膦)合钌，CAS号为246047-72-3。
一、双组分潜伏型金属卡宾催化体系的实施例
实施例1
本实施例的双组分潜伏型金属卡宾催化体系为潜伏型钌卡宾催化体系，由钌卡宾和三丁基膦的混合物、3-溴-1-丙烯(CH2＝CHCH2Br)组成，钌卡宾与三丁基膦的摩尔比为1：1，三丁基膦与3-溴-1-丙烯的摩尔比为1：20。
实施例2
本实施例的双组分潜伏型金属卡宾催化体系为潜伏型钌卡宾催化体系，由钌卡宾和三苯基膦的混合物、苄基溴组成，钌卡宾与三苯基膦的摩尔比为1：50，三苯基膦与苄基溴的摩尔比为1：100。
实施例3
本实施例的双组分潜伏型金属卡宾催化体系为潜伏型钌卡宾催化体系，由钌卡宾和三丁基膦的混合物、3-溴-1-丙烯(CH2＝CHCH2Br)组成，钌卡宾与三丁基膦的摩尔比为1：10，三丁基膦与3-溴-1-丙烯的摩尔比为1：50。
实施例4
本实施例的双组分潜伏型金属卡宾催化体系为潜伏型钌卡宾催化体系，由钌卡宾和三丙基膦的混合物、1-溴-2-丁烯组成，钌卡宾与三丙基膦的摩尔比为1：5，三丙基膦与1-溴-2-丁烯的摩尔比为1：80。
实施例5
本实施例的双组分潜伏型金属卡宾催化体系为潜伏型钌卡宾催化体系，由钌卡宾和辛基二苯基膦的混合物、对硝基苄基溴组成，钌卡宾与辛基二苯基膦的摩尔比为1：100，辛基二苯基膦与对硝基苄基溴的摩尔比为1：100。
实施例6
本实施例的双组分潜伏型金属卡宾催化体系为潜伏型钨卡宾催化体系，由钨卡宾(化学式为((iPr)2PhN＝W＝CHCMe2Ph(OCMe2CF3)2)和三丁基膦的混合物、3-溴-1-丙烯组成，钨卡宾与三丁基膦的摩尔比为1：1，三丁基膦与3-溴-1-丙烯的摩尔比为1：30。
实施例7
本实施例的双组分潜伏型金属卡宾催化体系为潜伏型钨卡宾催化体系，由钨卡宾(化学式为((iPr)2PhN＝W＝CHCMe3(OCMeR2)2)和三丁基膦的混合物、溴代乙腈(CNCH2Br)组成，钨卡宾与三丁基膦的摩尔比为1：1，三丁基膦与溴代乙腈的摩尔比为1：50。
二、双环戊二烯聚合双物料体系的实施例
实施例8
本实施例的双环戊二烯聚合双物料体系，由A料液和B料液组成，其中A料液由钌卡宾和三丁基膦的混合物(三丁基膦与钌卡宾的摩尔比为1:1)、混合料液组成，B料液由3-溴-1-丙烯(CH2＝CHCH2Br，与三丁基膦的摩尔比为20:1)、混合料液组成；其中混合料液由以下质量百分比的组分组成：双环戊二烯89.5％，SBS(型号为SBS4303)5％，石墨烯5％，101抗氧剂0.3％，UV770抗紫外线剂0.2％。混合料液中双环戊二烯与钌卡宾的摩尔比为5000:1。
料液的具体配置方法分别为：
(1)将钌卡宾溶于甲苯中，再溶入三丁基膦，得含钌卡宾/三丁基膦的溶液，其中钌卡宾以及三丁基膦的浓度均为1.5mol/L；
(2)将双环戊二烯、SBS、石墨烯、101抗氧剂以及UV770抗紫外线剂按照质量百分比混合均匀，得混合料液(配制双份)；
(3)将含钌卡宾与/三丁基膦的溶液与其中一份混合料液混合均匀，得A料液；
(4)将3-溴-1-丙烯与另一份混合料液混合均匀，得B料液。
实施例9
本实施例的双环戊二烯聚合双物料体系，由A料液和B料液组成，其中A料液由钌卡宾和三苯基膦的混合物(三苯基膦与钌卡宾的摩尔比为50:1)、混合料液组成，B料液由苄基溴(苄基溴与三苯基膦的摩尔比为100:1)、混合料液组成；其中混合料液由以下质量百分比的组分组成：双环戊二烯75％，苯乙烯10％，SBS(型号为SBS4303)6％，碳纳米管8.5％，1076抗氧化剂0.3％，UV-531抗紫外线剂0.2％。混合料液中双环戊二烯与钌卡宾的摩尔比为10000:1。
料液的具体配置方法分别为：
(1)将钌卡宾溶于甲苯中，再溶入三苯基膦，得含钌卡宾/三苯基膦的溶液，其中钌卡宾的浓度为1.5mol/L，三苯基膦的浓度为75mol/L；
(2)将双环戊二烯、苯乙烯、SBS、碳纳米管、1076抗氧化剂、UV-531抗紫外线剂剂按照质量百分比混合均匀，得混合料液(配制双份)；
(3)将含钌卡宾与/三苯基膦的溶液与其中一份混合料液混合均匀，得A料液；
(4)将苄基溴与另一份混合料液混合均匀，得B料液。
实施例10
本实施例的双环戊二烯聚合双物料体系，由A料液和B料液组成，其中A料液由钌卡宾和三丁基膦的混合物(三丁基膦与钌卡宾的摩尔比为5:1)、混合料液组成，B料液由3-溴-1-丙烯(3-溴-1-丙烯与三丁基膦的摩尔比为80:1)、混合料液组成；其中混合料液由以下质量百分比的组分组成：双环戊二烯64.5％，乙叉降冰片烯15％，丁苯橡胶(SBR1502)10％，纳米二硫化钼10％，264抗氧剂0.4％，GW-540抗紫外线剂0.1％。混合料液中双环戊二烯与钌卡宾的摩尔比为12000:1。
料液的具体配置方法分别为：
(1)将钌卡宾溶于甲苯中，再溶入三丁基膦，得含钌卡宾/三丁基膦的溶液，其中钌卡宾浓度为1.5mol/L，三丁基膦的浓度为7.5mo/L；
(2)将双环戊二烯、乙叉降冰片烯、SBR、纳米二硫化钼、264抗氧剂以及GW-540抗紫外线剂按照质量百分比混合均匀，得混合料液(配制双份)；
(3)将含钌卡宾与/三丁基膦的溶液与其中一份混合料液混合均匀，得A料液；
(4)将3-溴-1-丙烯与另一份混合料液混合均匀，得B料液。
实施例11
本实施例的双环戊二烯聚合双物料体系，由A料液和B料液组成，其中A料液由钌卡宾和三丁基膦的混合物(三丁基膦与钌卡宾的摩尔比为5:1)、混合料液组成，B料液由3-溴-1-丙烯(3-溴-1-丙烯与三丁基膦的摩尔比为80:1)、混合料液组成；其中混合料液由以下质量百分比的组分组成：双环戊二烯69.5％，乙叉降冰片烯10％，丁苯橡胶(SBR1502)8％，改性磷腈12％，264抗氧剂0.4％，GW-540抗紫外线剂0.1％。混合料液中双环戊二烯与钌卡宾的摩尔比为12000:1。
料液的具体配置方法分别为：
(1)将钌卡宾溶于甲苯中，再溶入三丁基膦，得含钌卡宾/三丁基膦的溶液，其中钌卡宾浓度为1.5mol/L，三丁基膦的浓度为7.5mo/L；
(2)将双环戊二烯、乙叉降冰片烯、SBR、改性磷腈、264抗氧剂以及GW-540抗紫外线剂按照质量百分比混合均匀，得混合料液(配制双份)；
(3)将含钌卡宾与/三丁基膦的溶液与其中一份混合料液混合均匀，得A料液；
(4)将3-溴-1-丙烯与另一份混合料液混合均匀，得B料液。
实施例12
本实施例的双环戊二烯聚合双物料体系，由A料液和B料液组成，其中A料液由钼卡宾和三丁基膦的混合物(三丁基膦与钼卡宾的摩尔比为1:1)、混合料液组成，B料液由3-溴-1-丙烯(3-溴-1-丙烯与三苯基膦的摩尔比为30:1)、混合料液组成；其中混合料液由以下质量百分比的组分组成：双环戊二烯75％，苯乙烯10％，SBS(型号为SBS4303)6％，碳纳米管8.5％，1076抗氧化剂0.3％，UV-531抗紫外线剂0.2％。混合料液中双环戊二烯与钼卡宾的摩尔比为10000:1。
料液的具体配置方法分别为：
(1)将钼卡宾溶于甲苯中，再溶入三丁基膦，得含钼卡宾/三丁基膦的溶液，其中钼卡宾的浓度为1.5mol/L，三丁基膦的浓度为1.5mol/L；
(2)将双环戊二烯、苯乙烯、SBS、碳纳米管、1076抗氧化剂、UV-531抗紫外线剂剂按照质量百分比混合均匀，得混合料液(配制双份)；
(3)将含钼卡宾与/三丁基膦的溶液与其中一份混合料液混合均匀，得A料液；
(4)将3-溴-1-丙烯与另一份混合料液混合均匀，得B料液。
实施例13
本实施例的双环戊二烯聚合双物料体系，由A料液和B料液组成，其中A料液由钨卡宾和三丁基膦的混合物(三丁基膦与钨卡宾的摩尔比为1:1)、混合料液组成，B料液由溴代乙腈(溴代乙腈与三丁基膦的摩尔比为50:1)、混合料液组成；其中混合料液由以下质量百分比的组分组成：双环戊二烯89.5％，SBS(型号为SBS4303)5％，石墨烯5％，101抗氧剂0.3％，UV770抗紫外线剂0.2％。混合料液中双环戊二烯与钨卡宾的摩尔比为5000:1。
料液的具体配置方法分别为：
(1)将钨卡宾溶于甲苯中，再溶入三丁基膦，得含钨卡宾/三丁基膦的溶液，其中钨卡宾以及三丁基膦的浓度均为1.5mol/L；
(2)将双环戊二烯、SBS、石墨烯、101抗氧剂以及UV770抗紫外线剂按照质量百分比混合均匀，得混合料液(配制双份)；
(3)将含钨卡宾与/三丁基膦的溶液与其中一份混合料液混合均匀，得A料液；
(4)将溴代乙腈与另一份混合料液混合均匀，得B料液。
三、聚双环戊二烯复合材料的实施例
实施例14
本实施例的聚双环戊二烯复合材料由实施例4中的双环戊二烯聚合双物料体系采用反应注射成型得到，具体为：将A料液与B料液采用反应注射机按照1:1的体积比混合后注入40℃下的模具中，5min完全固化，开模取出即为PDCPD制品。
实施例15
本实施例的聚双环戊二烯复合材料由实施例5中的双环戊二烯聚合双物料体系采用反应注射成型得到，具体为：将A料液与B料液采用反应注射机按照1:1的体积比混合后注入50℃下的模具中，10min完全固化，开模取出即为PDCPD制品。
实施例16
本实施例的聚双环戊二烯复合材料由实施例6中的双环戊二烯聚合双物料体系采用反应注射成型得到，具体为：将A料液与B料液采用反应注射机按照1:1的体积比混合后注入70℃下的模具中，20min完全固化，开模取出即为PDCPD制品。
四、试验例部分
试验例1
本试验例对实施例8～13中的双环戊二烯聚合双物料体系在刚配制以及存放一定时间后的粘度进行测试，具体测试方法为旋转粘度法。
测试结果表明：实施例8中的双环戊二烯聚合双物料体系在存放2个月后粘度增加小于5％；实施例9中的双环戊二烯聚合双物料体系在存放1月后粘度增加小于5％；实施例10中的双环戊二烯聚合双物料体系在存放4个月后粘度增加小于5％；实施例11中的双环戊二烯聚合双物料体系在存放3.5个月后粘度增加小于5％；实施例12中的双环戊二烯聚合双物料体系在存放2个月后粘度增加小于5％；实施例13中的双环戊二烯聚合双物料体系在存放3个月后粘度增加小于5％。
由粘度测试结果可知，本发明的双环戊二烯聚合双物料体系在存放过程中粘度变化较小，适合长时间存放。