一种聚双环戊二烯复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种聚双环戊二烯复合材料及其制备方法 (Polydicyclopentadiene composite material and preparation method thereof ) 是由 周飞 翁羽飞 蒋方红 奚军 许艾娜 罗群 于 2019-10-21 设计创作，主要内容包括：本发明高分子材料领域,具体涉及一种聚双环戊二烯复合材料及其制备方法。聚双环戊二烯复合材料,包含质量比的以下组份：双环戊二烯单体与催化剂的物质的量比为5000-50000：1,双环戊二烯单体与抗氧剂的质量为100：0.01-2。其制备步骤包括：溶有双环戊二烯及抗氧剂的有机溶剂与溶有催化剂的有机溶剂经多段管式混合器混合后立即注入模具,于40℃～80℃反应成型后,于120℃～150℃进行后处理。采用多段管式微流道混合聚合工艺,大大提高混合效果,降低催化剂用量,生产工艺简单,所得聚双环戊二烯复合材料性能优良。(The invention belongs to the field of high polymer materials, and particularly relates to a polydicyclopentadiene composite material and a preparation method thereof. The polydicyclopentadiene composite material comprises the following components in percentage by mass: the mass ratio of dicyclopentadiene monomer to catalyst was 5000-50000: 1, the mass of the dicyclopentadiene monomer and the antioxidant is 100: 0.01-2. The preparation method comprises the following steps: mixing the organic solvent with dicyclopentadiene and antioxidant and the organic solvent with catalyst in a multi-section tubular mixer, injecting into a mold, reacting at 40-80 deg.C, molding, and post-treating at 120-150 deg.C. The multi-section tubular micro-channel mixing polymerization process is adopted, the mixing effect is greatly improved, the catalyst consumption is reduced, the production process is simple, and the obtained polydicyclopentadiene composite material has excellent performance.)
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚双环戊二烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚双环戊二烯(PDCPD)是一种新型的工程塑料，由双环戊二烯(DCPD)在开环易位催化剂的作用下聚合而成，具有良好的耐热性、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐腐蚀性、耐磨损性等特性。目前，制备聚双环戊二烯采用的催化剂体系包括钨钼配合物或钼、钌的卡宾催化剂，采用的工艺为反应注射成型(RIM)工艺，具有成型速度快、效率高和能耗低等优点，可用于制造各种大型薄壁、形状复杂的制件。
通过RIM技术加工成型的PDCPD材料，具有优异的机械性能，热稳定性和抗老化性能等，可广泛应用在汽车部件，工业设备，医疗器械等方面。目前国内仅有少数企业利用国外核心技术生产销售PDCPD材料，而国外的技术比较成熟，尤其在美国卡特彼勒、特雷克斯、德国利勃海尔、瑞典沃尔沃、山特维克和日本建机、小松等著名公司对PDCPD的研发已有多年。在美国，PDCPD材料主要用于承装危险废品的容器、大型卡车的侧梁、保险杠、挡泥板等部件。PDCPD在日本主要用于生产汽车保险杠和大型水处理容器。聚双环戊二烯工程塑料代表性品牌有Hercules公司和日本帝人株式会社合作开发的METTON，以及Goodrich公司与瑞翁株式会社合作开发的TELENE，PENTAM系列等。2006年日资企业廊坊森辉新材料有限公司率先在国内生产推广PDCPD制品，并具备一定的生产能力。
我国的主要研发机构有天津大学、上海化工研究院有限公司、河南科技大学，克琴新材料科技有限公司等，但仍处于技术不成熟的阶段。
RIM工艺常规采用A、B两种物料以1:1混合注射，但是采用钌卡宾催化剂时，A、B物料的配比为1000～10000:1，采用传统工艺难以达到混合效果，影响产品性能。一种聚双环戊二烯复合材料(CN105199290B)，组成原料包括双环戊二烯、苯乙烯、二氧化硅、三苯基膦、对叔丁基苯酚、甲苯及固化剂，其制备方法为先将配方原料混合均匀，然后与固化剂溶液形成混合浆液再注入成型模具。
本发明的目的是提供一种具有聚双环戊二烯复合材料及其工艺，采用多段管式微流道混合聚合工艺，适合于钌卡宾催化剂体系，可大大提高混合效果，降低催化剂用量，生产工艺简单，产品性能优良。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种聚双环戊二烯复合材料，该复合材料大大降低催化剂用量，简化配方组分种类及含量，随催化剂用量的逐渐减少，该复合材料的拉伸模量、拉伸强度、弯曲强度等机械性能而逐渐升高，缺口冲击与断裂伸长率逐渐降低，热变形温度逐渐升高，该复合材料的总体性能优良。
本发明提供一种聚双环戊二烯复合材料的制备方法，采用多段管式微流道混合聚合工艺，适合于钌卡宾催化剂体系，大大提高混合效果，降低催化剂用量，生产工艺简单，产品性能优良。
本发明的技术方案为，一种聚双环戊二烯复合材料，包含质量比的以下组份：双环戊二烯单体与催化剂的物质的量比为5000-50000：1，优选为10000：1；如加入改性剂乙叉降冰片烯，双环戊二烯单体与乙叉降冰片烯的质量比为100：5-50，优选为100：5；双环戊二烯单体与抗氧剂的质量为100：0.01-2，优选为100：0.5-1。
所述催化剂为钌系催化剂，优选为Grubbs第二代催化剂。
所述双环戊二烯单体为聚合级双环戊二烯单体，纯度在95％以上。
所述抗氧剂为能溶于二氯甲烷或甲苯的高分子抗氧剂，优选邻二叔丁基对甲基苯酚。
所述原料采用混合方式为多段管式微流道混合。
一种聚双环戊二烯复合材料的制备方法，步骤包括：溶有双环戊二烯及抗氧剂的有机溶剂与溶有催化剂的有机溶剂经多段管式混合器混匀后，立即注入模具，40℃～80℃固化成型后，120℃～150℃进行后处理。
溶有双环戊二烯及抗氧剂的有机溶剂中，双环戊二烯与有机溶剂的质量比为100：2-5，优选为100：3-5；双环戊二烯与抗氧剂的质量比为100：0.01-2，优选为100：1-2。
溶解双环戊二烯及抗氧剂的有机溶剂中，改性剂乙叉降冰片烯的质量比为100：5-50，优选为100：5。
溶有催化剂的有机溶剂中，催化剂的质量体积浓度为35-50mg/ml，优选为40mg/ml。
所述有机溶剂包括二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯或四氢呋喃中至少一种，优选二氯甲烷。
所述催化剂为钌系催化剂，优选为Grubbs第二代催化剂。
于40℃～80℃反应1～2h成型，优选于60℃反应1h成型。
于120℃～150℃进行后处理1～2h，优选于140℃进行后处理1h。
相对于现有技术，本发明的优点在于：
本发明选用的Grubbs第二代催化剂比较耐水耐氧，反应前在空气以及少量的水分中保持一定的活性，相比于双金属催化剂，操作起来更加方便，同时Grubbs第二代催化剂相比于第一代催化剂拥有更高的活性，能够将单体与催化剂的比例提高好几个数量级，因此可以有效节约原料成本。
采用本发明的RIM技术，工艺操作简单，物料混合均匀，催化剂用量小，通过共聚制得的产品均匀紧密，且具有更好的力学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例用于说明本发明双环戊二烯与催化剂物质的量比例为5000:1(质量比约为800:1)时双环戊二烯均聚物的制备方法
(1)配置催化剂溶液A
在手套箱中称取Grubbs第二代催化剂(424.5mg，0.5mmol)，将其溶解在10.6ml二氯甲烷中，制备成40mg/ml的催化剂溶液。
(2)配置双环戊二烯溶液B
双环戊二烯(纯度大于95％)事先加入过量的氢化钙，在80℃下氮气保护下搅拌12h，减压蒸馏进行精制，然后加入双环戊二烯质量2％-5％的二氯甲烷溶剂提前充分溶解。在氮气保护下在双环戊二烯溶液中加入双环戊二烯质量0.01％-2％抗氧剂邻二叔丁基对甲基苯酚，于低温反应浴上充分搅拌均匀，控制温度在10-30℃。
(3)混合固化成型
量取3.85mlA溶液，120gB溶液，将A液与B液在氮气保护下经多段管式混合器混合均匀，注入反应模具中，模具开始进行程序升温，保持反应温度在60℃，恒温1h，后处理温度为140℃，保温1h。
待模具冷却后，产品脱模，即得到两个模腔，分别为60g的产品。
双环戊二烯与催化剂物质的量比例为5000:1时，双环戊二烯均聚物的拉伸，弯曲性能，冲击强度，断裂伸长率以及热变形温度如表1所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明双环戊二烯与催化剂物质的量比例为10000:1(质量比约为1500:1)时双环戊二烯均聚物的制备方法
(1)配置催化剂溶液A
在手套箱中称取Grubbs第二代催化剂(424.5mg，0.5mmol)，将其溶解在10.6ml二氯甲烷中，制备成40mg/ml的催化剂溶液。
(2)配置双环戊二烯溶液B
双环戊二烯(纯度大于95％)事先加入过量的氢化钙，在80℃下氮气保护下搅拌12h，减压蒸馏进行精制，然后加入双环戊二烯质量2％-5％的二氯甲烷溶剂提前充分溶解。在氮气保护下在双环戊二烯溶液中加入双环戊二烯质量0.01％-2％抗氧剂邻二叔丁基对甲基苯酚，于低温反应浴上充分搅拌均匀，控制温度在10-30℃。
(3)混合固化成型
量取1.93mlA溶液，120gB溶液，将A液与B液在氮气保护下多段管式混合器快速混合，待混合均匀后。快速注入反应模具中，模具开始进行程序升温，保持反应温度在60℃，恒温1h，后处理温度为140℃，保温1h。
待模具冷却后，产品脱模，即得到两个模腔，分别为60g的产品。
双环戊二烯与催化剂物质的量比例为10000:1时，双环戊二烯均聚物的拉伸，弯曲性能，冲击强度，断裂伸长率以及热变形温度如表1所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明双环戊二烯与催化剂物质的量比例为20000:1(质量比约为3000:1)时双环戊二烯均聚物的制备方法
(1)配置催化剂溶液A
在手套箱中称取Grubbs第二代催化剂(424.5mg，0.5mmol)，将其溶解在10.6ml二氯甲烷中，制备成40mg/ml的催化剂溶液。
(2)配置双环戊二烯溶液B
双环戊二烯(纯度大于95％)事先加入过量的氢化钙，在80℃下氮气保护下搅拌12h，减压蒸馏进行精制，然后加入双环戊二烯质量2％-5％的二氯甲烷溶剂提前充分溶解。在氮气保护下在双环戊二烯溶液中加入双环戊二烯质量0.01％-2％抗氧剂邻二叔丁基对甲基苯酚，于低温反应浴上充分搅拌均匀，控制温度在10-30℃。
(3)混合固化成型
量取0.96mlA溶液，120gB溶液，将A液与B液在氮气保护下多段管式混合器快速混合，待混合均匀后。快速注入反应模具中，模具开始进行程序升温，保持反应温度在60℃，恒温1h，后处理温度为140℃，保温1h。
待模具冷却后，产品脱模，即得到两个模腔，分别为60g的产品。
双环戊二烯与催化剂物质的量比例为20000:1时，双环戊二烯均聚物的拉伸，弯曲性能，冲击强度，断裂伸长率以及热变形温度如表1所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明双环戊二烯-乙叉降冰片烯混合溶液与催化剂物质的量比例为10000:1(质量比约为1500:1)时，双环戊二烯-乙叉降冰片烯共聚物的制备方法
(1)配置催化剂溶液A
在手套箱中称取Grubbs第二代催化剂(424.5mg，0.5mmol)，将其溶解在10.6ml二氯甲烷中，制备成40mg/ml的催化剂溶液。
(2)配置双环戊二烯-乙叉降冰片烯混合溶液B
双环戊二烯与乙叉降冰片烯(纯度均大于95％)分别事先都加入过量的氢化钙，在80℃下氮气保护下搅拌12h，减压蒸馏进行精制。称取95％双环戊二烯与5％乙叉降冰片烯，在氮气保护下加入0.01％-2％抗氧剂邻二叔丁基对甲基苯酚(以双环戊二烯质量计)，于低温反应浴上充分搅拌均匀，控制温度在10-30℃。
(3)混合固化成型
量取1.93mlA溶液，120gB溶液，将A液与B液在氮气保护下经多段管式混合器快速混合，注入反应模具中，模具开始进行程序升温，保持反应温度在60℃，恒温1h，后处理温度为140℃，保温1h。
待模具冷却后，产品脱模，即得到两个模腔，分别为60g的产品。
双环戊二烯与催化剂物质的量比例为10000:1时，双环戊二烯与乙叉降冰片烯的质量比为95％：5％时，双环戊二烯均聚物的拉伸，弯曲性能，冲击强度，断裂伸长率以及热变形温度如表1所示。
表1单体与催化剂不同比例以及不同ENB含量下的聚合物力学性
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种有色聚丁二烯材料及其制备方法