阅读说明：本技术 一种高性能固体浮力材料及其制备方法 (High-performance solid buoyancy material and preparation method thereof ) 是由 刘刚 于 2020-08-17 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种高性能固体浮力材料及其制备方法,固体浮力材料以重量份数计,包括以下组分：双环戊二烯40～70份、钌卡宾络合物催化剂0.2～5.0份、硅烷偶联剂0.2～5.0份、阻聚剂5～40份和空心玻璃微珠20～60份。本发明提供的固体浮力材料在上述组分的共同作用下具有较低密度、高强度和低吸水率特性,适用于载人潜水器等要求极高的应用场景。(The invention provides a high-performance solid buoyancy material and a preparation method thereof, wherein the solid buoyancy material comprises the following components in parts by weight: 40-70 parts of dicyclopentadiene, 0.2-5.0 parts of ruthenium carbene complex catalyst, 0.2-5.0 parts of silane coupling agent, 5-40 parts of polymerization inhibitor and 20-60 parts of hollow glass beads. The solid buoyancy material provided by the invention has the characteristics of low density, high strength and low water absorption under the combined action of the components, and is suitable for application scenes with extremely high requirements such as manned submersible vehicles and the like.)

一种高性能固体浮力材料及其制备方法

技术领域

本发明属于浮力材料技术领域，尤其涉及一种高性能固体浮力材料及其制备方法。

背景技术

相比于一般的固体浮力材料，应用于载人潜水器的固体浮力材料有着更高的性能和可靠性要求。比如，应用于载人潜水器的固体浮力材料要求其耐压强度是工作水压的1.5倍以上，工作水压下24小时吸水率不大于千分之一；而应用于自治式潜水器或水下机器人的固体浮力材料的耐压强度只需大于工作水压的1.25倍，工作水压下24小时吸水率不大于百分之一。同时，由于载人潜水器的载重更大、空间更有限，所以需要更低密度的固体浮力材料，以在相同的体积下获得更高的浮力、提高载重能力。

传统的固体浮力材料一般由环氧树脂、固化剂和空心玻璃微珠一起搅拌均匀后，加热固化成型。由于环氧树脂粘度较高且空心玻璃微珠性质较脆，在搅拌过程中常常会发生空心玻璃微珠破损的情况，降低了固体浮力材料制品的性能。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高性能固体浮力材料及其制备方法，该固体浮力材料低密度、高强度和低吸水率。

本发明提供了一种高性能固体浮力材料，以重量份数计，包括以下组分：

双环戊二烯40～70份、钌卡宾络合物催化剂0.2～5.0份、硅烷偶联剂0.2～5.0份、阻聚剂5～40份和空心玻璃微珠20～60份。

优选地，所述空心玻璃微珠的直径为5～200微米，真密度为50～800kg/cm³，耐等静压强度为1～250MPa。

优选地，所述硅烷偶联剂选自三甲氧基硅烷和/或四(2-甲氧基乙氧基)硅烷；

所述阻聚剂选自苯乙烯、丙酮和甲醇中的一种或多种。

本发明提供了一种上述技术方案所述高性能固体浮力材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将双环戊二烯、钌卡宾络合物催化剂、硅烷偶联剂和阻聚剂混合，得到混合物；

b)将空心玻璃微珠加入到所述混合物中，搅拌，得到液态的浮力材料；

c)将所述液态的浮力材料振动5min～24h，使物料分为三层，底层为下沉的玻璃微珠，中层为多余的液料和上层为含紧密堆积的完好的玻璃微珠物料；

d1)将分层的物料加热固化，切去底层和中层物料后，得到高性能固体浮力材料；

或d2)将分层的物料中的底层和中层物料排出后，再加热固化，得到高性能固体浮力材料。

优选地，所述振动在模具中进行；

所述模具的底部设有排料口。

优选地，所述加热的温度为60～80℃，加热的时间为6～12h。

优选地，所述固化的温度为115～130℃，固化的时间为2～8h。

本发明提供了一种高性能固体浮力材料，以重量份数计，包括以下组分：双环戊二烯40～70份、钌卡宾络合物催化剂0.2～5.0份、硅烷偶联剂0.2～5.0份、阻聚剂5～40份和空心玻璃微珠20～60份。本发明提供的固体浮力材料在上述组分的共同作用下具有较低密度、高强度和低吸水率特性，适用于载人潜水器等要求极高的应用场景。

附图说明

图1为本发明提供的方法中采用的模具的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种高性能固体浮力材料，以重量份数计，包括以下组分：

双环戊二烯40～70份、钌卡宾络合物催化剂0.2～5.0份、硅烷偶联剂0.2～5.0份、阻聚剂5～40份和空心玻璃微珠20～60份。

在本发明中，所述阻聚剂是易挥发的溶剂，主要作用是减缓双环戊二烯的聚合反应、延长可操作时间，并且在反应过程中挥发，进一步降低固体浮力材料的密度。所述阻聚剂优选选自苯乙烯、丙酮、甲醇等。

在本发明中，所述空心玻璃微珠的直径为5～200微米，真密度为50～800kg/cm³，耐等静压强度为1～250MPa。具体实施例中，所述空心玻璃微珠选自真密度为0.15g/cc、压溃强度为2.0MPa的空心玻璃微珠；或真密度为0.46g/cc、压溃强度为110MPa的空心玻璃微珠。

所述硅烷偶联剂选自三甲基硅烷和/或四(2-甲氧基乙氧基)硅烷。

本发明提供的固体浮力材料具有较低的密度、高强度和低吸水率。

本发明提供了一种上述技术方案所述高性能固体浮力材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将双环戊二烯、钌卡宾络合物催化剂、硅烷偶联剂和阻聚剂混合，得到混合物；

b)将空心玻璃微珠加入到所述混合物中，搅拌，得到液态的浮力材料；

c)将所述液态的浮力材料振动5min～24h，使物料分为三层，底层为下沉的玻璃微珠，中层为多余的液料和上层为含紧密堆积的完好的玻璃微珠物料；

d1)将分层的物料加热固化，切去底层和中层物料后，得到高性能固体浮力材料；

或d2)将分层的物料中的底层和中层物料排出后，再加热固化，得到高性能固体浮力材料。

本发明提供的方法采用振动辅助分相方法，由于除去了破损的空心玻璃微珠和多余的液料，并使完好的空心玻璃微珠在材料制品中紧密堆积，能够获得低密度、高强度、低吸水率的高性能。

本发明优选将双环戊二烯、催化剂、硅烷偶联剂和阻聚剂在真空下搅拌均匀。加入空心玻璃微珠后优选在真空下进行搅拌。

本发明将液态的浮力材料倒入模具中，并将模具置于振动平台上振动，振动频率为0.1～20Hz。具体实施例中，所述振动的频率为1Hz或15Hz，时间为30min或12小时。所述加热的温度优选为60～80℃，加热的时间为6～12h；具体实施例中，所述加热的温度为60℃或80℃，时间为6h或12h。固化的温度优选为115～130℃，更优选为120～125℃；时间优选为2～8h，更优选为3～6h；具体实施例中，固化的温度为120℃，固化的时间为6h或3h。

图1为本发明提供的方法中采用的模具的结构示意图。所述振动在模具中进行；所述模具的底部设有排料口。

在振动过程中，破损的空心玻璃微珠在重力作用下下沉；完好的空心玻璃微珠在浮力作用下上浮并紧密堆积；位于两者之间的是多余的液体物料。

本发明优选将带有物料的模具移至烘箱中加热；加热过程中当阻聚剂挥发后，双环戊二烯在催化剂作用下发生聚合反应，使浮力材料固化。固化后的浮力材料从模具中脱出，将下沉的玻璃微珠和多余的液料部分切去，剩余的固化物料即为高性能固体浮力材料。

振动5min～24h后的物料分为三层，底层为下沉的玻璃微珠，中层为多余的液料和上层为含紧密堆积的完好的玻璃微珠物料；通过排料口将底层和中层物料排出后再加热固化、脱模后，得到高性能固体浮力材料。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种高性能固体浮力材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

1)将18kg双环戊二烯、0.4kg钌卡宾络合物催化剂、0.2kg三甲氧基硅烷偶联剂和2kg丙酮导入搅拌机中，在真空环境下搅拌均匀。

2)将4kg真密度为0.15g/cc、压溃强度为2.0MPa、直径中位数(D50)为50～60微米的空心玻璃微珠导入搅拌机中，在真空环境下和步骤1)制得的液体组分搅拌均匀。

3)将步骤2)制得的液态浮力材料导入一个内部尺寸为400mm宽、500mm长、300mm高的模具中；将模具置于振动平台上，在1Hz的频率下振动30分钟。

4)将模具移入烘箱中，加热至60℃并保温6小时，使丙酮挥发；再加热至120℃并保温3小时使材料完全固化。

5)将固化后的浮力材料从模具中脱出，此时浮力材料总高约200mm；其底部下沉的破损玻璃微珠层高约15mm；中间多余液料层高约35mm；顶部高性能固体浮力材料制品层高约150mm。

6)将底部的破损玻璃微珠层和多余液料层切除后，即制得高性能固体浮力材料制品1。

经测试，高性能固体浮力材料制品1的密度为380kg/m³，耐压强度为17MPa，在10MPa静水压下(水深1000m)24小时吸水率为0.05％，适用于1000m工作水深的载人潜水器。

实施例2：

1)将100kg双环戊二烯、1.7kg钌卡宾络合物催化剂、1.0kg四(2-甲氧基乙氧基)硅烷偶联剂和70kg苯乙烯导入搅拌机中，在真空环境下搅拌均匀。

2)将110kg真密度为0.46g/cc、压溃强度为110MPa、直径中位数(D50)为15～30微米的空心玻璃微珠导入搅拌机中，在真空环境下和步骤1)制得的液体组分搅拌均匀。

将步骤2)制得的液态浮力材料导入一个内部尺寸为800mm宽、1200mm长、600mm高的模具中；该模具底部带有通孔，通孔上接有阀门；

3)将模具置于振动平台上，在15Hz的频率下振动12小时。

4)打开模具底部的阀门，将下沉的破损玻璃微珠和多余的液料排出。

5)将模具移入烘箱中，加热至80℃并保温12小时，使苯乙烯挥发；再加热至120℃并保温6小时使材料固化。

6)将固化后的浮力材料从模具中脱出，并将其移至烘箱中在150℃下后固化2小时，即制得高性能固体浮力材料制品2，其高度约为300mm。

经测试，高性能固体浮力材料制品2的密度为620kg/m³，耐压强度为165MPa，在110MPa静水压下24小时吸水率为0.1％，适用于11000m工作水深的载人潜水器。

对比例1

按与实施例1中相同的空心玻璃微珠和液体组份质量配比，将同规格的空心玻璃微珠以及双酚A型环氧树脂和三乙烯四胺固化剂按传统制造方法在搅拌机中搅拌均匀，其中双酚A型环氧树脂与三乙烯四胺的质量比为7：1；将混合物导入内部尺寸与实施例1中所述模具相同的模具中，并将模具放入烘箱中，在50℃下固化1小时后脱模，制得对比固体浮力材料1。

经测试，对比固体浮力材料1的密度为550kg/m³、在10MPa静水压(水深1000m)下24小时吸水率为0.7％。

对比例2

按与实施例2中相同的空心玻璃微珠和液体组份质量配比，将同规格的空心玻璃微珠以及双酚A型环氧树脂、甲基四氢苯酐固化剂和DMP-30促进剂按传统制造方法在搅拌机中搅拌均匀，其中双酚A型环氧树脂、基四氢苯酐固化剂和DMP-30促进剂的质量比为100：90：1；将混合物导入内部尺寸与实施例2中所述模具相同的模具中，并将模具放入烘箱中，在120℃下固化6小时后脱模，制得对比固体浮力材料2。

经测试，对比固体浮力材料2的密度为700kg/m³、在110MPa静水压(水深11000m)下24小时吸水率为0.9％。

本发明对实施例1～2和对比例1～2制备的固体浮力材料进行性能对比，见表1：

表1实施例1～2和对比例1～2制备的固体浮力材料的性能对比

	工作水深(m)	密度(kg/m<sup>3</sup>)	吸水率(％)
				实施例1	1000	380	0.05
对比例1	1000	550	0.7
				实施例2	11000	620	0.1
对比例2	11000	700	0.9

表1可以看出：使用本发明所述振动辅助分相方法和配方制备的高性能固体浮力材料在相同水深规格下有密度更低、吸水率更小的有益效果。

由以上实施例可知，本发明提供了一种高性能固体浮力材料，以重量份数计，包括以下组分：双环戊二烯40～70份、钌卡宾络合物催化剂0.2～5.0份、硅烷偶联剂0.2～5.0份、阻聚剂5～40份和空心玻璃微珠20～60份。本发明提供的固体浮力材料在上述组分的共同作用下具有较低密度、高强度和低吸水率特性，适用于载人潜水器等要求极高的应用场景。实验结果表明：本发明提供的方法制备的固体浮力材料的密度为380～620kg/m³；吸水率为0.05～0.1％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。