氧化石墨烯/环氧乙烯基酯树脂重防腐无溶剂型复合涂料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 氧化石墨烯/环氧乙烯基酯树脂重防腐无溶剂型复合涂料及其制备方法和应用 (Graphene oxide/epoxy vinyl ester resin heavy-duty anti-corrosion solvent-free composite coating and preparation method and application thereof ) 是由 杨卓鸿 李贵东 杨绍恒 方亨 刘继强 于 2021-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于防腐蚀涂料技术领域,具体涉及一种氧化石墨烯/环氧乙烯基酯树脂重防腐无溶剂型复合涂料及其制备方法和应用。本发明先用丙烯酸酯单体对二异氰酸酯半封端反应,再加入环氧树脂及充当稀释剂的不饱和一元酸,让异氰酸酯同环氧树脂上的羟基进行接枝反应,反应完全后加入氧化石墨烯和二元羧酸,此时氧化石墨烯上的官能团将参与反应,最后用羧酸对环氧树脂封端,得到氧化石墨烯/环氧乙烯基酯树脂重防腐无溶剂型复合涂料。本发明的氧化石墨烯/环氧乙烯基酯树脂重防腐无溶剂型复合涂料具有优异的阻隔性能、较好的耐腐蚀性能和优良的力学性能,且反应过程中不添加有机溶剂,降低了对环境的危害性。(The invention belongs to the technical field of anticorrosive coatings, and particularly relates to a graphene oxide/epoxy vinyl ester resin heavy-duty solvent-free composite coating as well as a preparation method and application thereof. According to the invention, firstly, half-blocking reaction of diisocyanate is carried out by using an acrylate monomer, then epoxy resin and unsaturated monoacid serving as a diluent are added, grafting reaction is carried out on isocyanate and hydroxyl on the epoxy resin, graphene oxide and dicarboxylic acid are added after the reaction is completed, functional groups on the graphene oxide participate in the reaction, and finally, blocking is carried out on the epoxy resin by using carboxylic acid, so that the graphene oxide/epoxy vinyl ester resin heavy-duty anticorrosive solvent-free composite coating is obtained. The graphene oxide/epoxy vinyl ester resin heavy-duty solvent-free composite coating has excellent barrier property, better corrosion resistance and excellent mechanical property, and no organic solvent is added in the reaction process, so that the harm to the environment is reduced.)
技术领域
本发明属于防腐蚀涂料技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯/环氧乙烯基酯树脂重防腐无溶剂型复合涂料及其制备方法和应用。
背景技术
金属及其合金作为现代材料的重要组成部分，在国防、交通运输、机械制造、化工、日常生活等各个方面得到了广泛的应用。然而金属材料容易遭到周围环境中水、空气、氯离子等腐蚀性介质的侵蚀而发生腐蚀或老化，从而引起金属材料结构和性能的损失。金属腐蚀不仅会给国家经济发展带来损失，而且还会给人民的生命健康和财产安全带来隐患。在金属表面上涂覆有机涂层，使腐蚀性介质和金属基体隔绝开，是目前最有效、最简单的保护金属的方法。
石墨烯是目前世界上最薄的防腐蚀材料，在防腐领域的研究吸引了世界各国研究者的关注。石墨烯及其衍生物具有优良的阻隔性能、超大的比表面积、良好的导电性和高的化学稳定性等性能，对于防腐涂层的综合性能具有明显的提高效果，如增强涂层的耐蚀性和耐磨性，提升涂层对基材的附着力，同时具有环保安全、无二次污染等特性。
现有技术中，公开号为CN110240851A的中国专利申请公开了一种石墨烯环氧玻璃鳞片涂料及其制备方法，其包括A组分和B组分，其中，A组分包括石墨烯、环氧树脂、防沉剂、钛白粉、玻璃鳞片、分散剂、填料、第一溶剂，B组分包括固化剂、附着力促进剂、第二溶剂。
公开号为CN109207022A的中国专利申请公开了一种环氧玻璃鳞片防腐漆及其制备方法与应用，其包括A组分和B组分，其中，A组分包括环氧树脂、玻璃鳞片、颜料、分散剂、硅烷偶联剂、消泡剂、助剂、溶剂，B组分包括石墨烯浆料、纳米碳酸钙、椰油酰二乙醇胺、三聚磷酸二氧铝。
然而，上述现有技术在制备过程中添加大量有机溶剂、助剂，不利于环保，而且其产品分为A、B组分，A、B组分中的物料之间容易出现不相容现象从而影响防腐效果。
发明内容
根据本发明的第一个方面，提供了一种氧化石墨烯/环氧乙烯基酯树脂重防腐无溶剂型复合涂料，其由以下重量份的原料制成：环氧树脂30-49份、二异氰酸酯3-6份、不饱和一元酸9-20份、丙烯酸酯单体2-5份、二元酸或二元酸酐2-5份、氧化石墨烯或改性氧化石墨烯0.01-0.3份、活性稀释剂30-40份、第一催化剂0.1-1份、第二催化剂0.1-1份、阻聚剂0.01-0.1份。
在一些实施方式中，改性氧化石墨烯由硅烷偶联剂改性氧化石墨烯得到。
在一些实施方式中，改性氧化石墨烯由以下方法制备：将无水乙醇、去离子水和硅酸四乙酯混合均匀，搅拌2-4h，然后加入氧化石墨烯，超声60-120min，再加入硅烷偶联剂，搅拌2-3h后，65-75℃回流反应3-5h，得到改性氧化石墨烯。
在一些实施方式中，硅烷偶联剂选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、硅酸四乙酯中的一种或多种。
在一些实施方式中，环氧树脂选自环氧当量在230-340g/mol的双酚A型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的一种或多种；二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
在一些实施方式中，不饱和一元酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸中的一种或多种；丙烯酸酯单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；二元酸或二元酸酐选自反丁烯二酸、顺丁烯二酸、马来酸酐、苯酐中的一种或多种。
在一些实施方式中，第一催化剂选自二月桂酸二丁基锡，第二催化剂选自苄基三乙基氯化铵、苄基二胺、三乙胺、二乙胺、三苯基膦中的一种或多种。
在一些实施方式中，阻聚剂选自对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、邻苯二酚中的一种或多种；活性稀释剂选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯中的一种或多种。
根据本发明的另一个方面，提供了上述的氧化石墨烯/环氧乙烯基酯树脂重防腐无溶剂型复合涂料的制备方法，其制备方法为：将二异氰酸酯、丙烯酸酯单体在30-50℃下反应2-3h，之后加入环氧树脂、不饱和一元酸、阻聚剂、氧化石墨烯或改性氧化石墨烯和第一催化剂，升温至60-80℃反应2-4h，之后加入二元酸或二元酸酐、第二催化剂，搅拌均匀，然后升温至100-120℃反应，直至酸值降低到8mgKOH/g以下，之后降温到70-90℃，加入活性稀释剂，混合，即得。
本发明先用丙烯酸酯单体对二异氰酸酯半封端反应，再加入环氧树脂及充当稀释剂的不饱和一元酸，让异氰酸酯同环氧树脂上的羟基进行接枝反应，反应完全后加入氧化石墨烯和二元羧酸，此时氧化石墨烯上的官能团将参与反应，最后用羧酸对环氧树脂封端，得到氧化石墨烯/环氧乙烯基酯树脂重防腐无溶剂型复合涂料。
根据本发明的还一个方面，提供了上述的氧化石墨烯/环氧乙烯基酯树脂重防腐无溶剂型复合涂料在制备海洋防腐涂料中的应用。具体地，如用作海上平台等海洋工程设施、船舶输油管道、水电站大型压力钢管、码头钢桩、桥梁、闸门、压载水舱、煤气柜及输气管、污水处理池、埋地管道等钢结构或混凝土表面重防腐蚀涂料。
有益效果：
本发明的氧化石墨烯/环氧乙烯基酯树脂重防腐无溶剂型复合涂料具有优异的阻隔性能、较好的耐腐蚀性能和优良的力学性能，且反应过程中不添加有机溶剂，降低了对环境的危害性。
本发明对二异氰酸酯、丙烯酸酯单体、氧化石墨烯和环氧树脂进行多组分超枝化反应，增加了树脂的交联密度和氧化石墨烯在树脂中的分散性。
本发明采用反应物不饱和一元酸充当稀释剂，从而杜绝了挥发性溶剂的使用，不仅降低了对环境的危害，而且加快了总反应速率，提高了原料的利用率。
本发明防腐涂料制作工艺简单，具有优异的阻隔性能，而且本发明的涂料具有低表面能以及较好的耐腐蚀性能。
附图说明
图1为本发明实验中分别涂覆不同涂料的马口铁在25μm涂膜厚度下的塔菲尔曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的原始物料均可从商业渠道获得。
实施例1
本实施例的氧化石墨烯/环氧乙烯基酯树脂重防腐无溶剂型复合涂料的制备方法，包括如下步骤：
在带有机械搅拌器、恒压分液漏斗的三口烧瓶中，投入6.44g的甲苯二异氰酸酯，原料总质量0.05％的阻聚剂对苯二酚，通入氮气，升温至45℃，边搅拌边缓慢滴加4.30g的丙烯酸羟乙酯，氮气保护下反应约2.5h，直到异氰酸酯的质量百分比降为初始值的一半。然后向三口烧瓶中加入50.00g双酚A型环氧树脂E-44(环氧当量227.27)，13.32g丙烯酸，0.06g二月桂酸二丁基锡，0.02％的氧化石墨，搅拌均匀，升温至70℃，反应3.5h。接着加入原料总质量0.6％的催化剂苄基三乙基氯化铵和3.68g的反丁烯二酸，搅拌均匀并升温到110℃进行反应，直至酸值降低到8mgKOH/g以下，再降温到80℃，最后加入33.43g活性稀释剂苯乙烯，直至混合均匀，得到氧化石墨烯/环氧乙烯基酯树脂重防腐无溶剂型复合涂料。
实施例2
本实施例的氧化石墨烯/环氧乙烯基酯树脂重防腐无溶剂型复合涂料的制备方法，包括如下步骤：
在带有机械搅拌器、恒压分液漏斗的三口烧瓶中，投入6.44g的甲苯二异氰酸酯，原料总质量0.05％的阻聚剂对苯二酚，通入氮气，升温至45℃，边搅拌边缓慢滴加4.30g的丙烯酸羟乙酯，氮气保护下反应约2.5h，直到异氰酸酯的质量百分比降为初始值的一半。然后向三口烧瓶中加入50.00g双酚A型环氧树脂E-44(环氧当量227.27)，13.32g丙烯酸，0.06g二月桂酸二丁基锡，原料总质量0.04％的氧化石墨烯，搅拌均匀，升温至70℃，反应3.5h。接着加入原料总质量0.6％的催化剂苄基三乙基氯化铵和3.68g的反丁烯二酸，搅拌均匀并升温到110℃进行反应，直至酸值降低到8mgKOH/g以下，再降温到80℃，最后加入33.43g活性稀释剂苯乙烯，直至混合均匀，得到氧化石墨烯/环氧乙烯基酯树脂重防腐无溶剂型复合涂料。
实施例3
本实施例的改性氧化石墨烯/环氧乙烯基酯树脂重防腐无溶剂型复合涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将160mL无水乙醇、30mL去离子水和10mL原硅酸四乙酯混合均匀，室温下搅拌3h，然后加入0.1g的氧化石墨烯，超声45min，之后加入2mL 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和2mL 3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，室温下搅拌3h后，转入油浴锅中70℃回流反应4h，出料，用乙醇水溶液洗涤，干燥，得到改性氧化石墨烯。
(2)在带有机械搅拌器、恒压分液漏斗的三口烧瓶中，投入6.44g的甲苯二异氰酸酯，原料总质量0.028％的阻聚剂对苯二酚，通入氮气，升温至45℃，边搅拌边缓慢滴加4.30g的丙烯酸羟乙酯，氮气保护下反应约2.5h，直到异氰酸酯的质量百分比降为初始值的一半。然后向三口烧瓶中加入50.00g双酚A型环氧树脂E-44(环氧当量227.27)，13.32g丙烯酸，0.06g二月桂酸二丁基锡，原料总质量0.03％的改性氧化石墨烯，搅拌均匀，升温至70℃，反应3.5h。接着加入原料总质量0.6％的催化剂苄基三乙基氯化铵和3.68g的反丁烯二酸，搅拌均匀并升温到110℃进行反应，直至酸值降低到8mgKOH/g以下，再降温到80℃，最后加入33.43g活性稀释剂苯乙烯，直至混合均匀，得到改性氧化石墨烯/环氧乙烯基酯树脂重防腐无溶剂型复合涂料。
实施例4
本实施例的改性氧化石墨烯/环氧乙烯基酯树脂重防腐无溶剂型复合涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将160mL无水乙醇、30mL去离子水和10mL原硅酸四乙酯混合均匀，室温下搅拌3h，然后加入0.1g的氧化石墨烯，超声45min，之后加入2mL 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和2mL 3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，室温下搅拌3h后，转入油浴锅中70℃回流反应4h，出料，用乙醇水溶液洗涤，干燥，得到改性氧化石墨烯。
(2)在带有机械搅拌器、恒压分液漏斗的三口烧瓶中，投入6.44g的甲苯二异氰酸酯，原料总质量0.05％的阻聚剂对苯二酚，通入氮气，升温至45℃，边搅拌边缓慢滴加4.30g的丙烯酸羟乙酯，氮气保护下反应约2.5h，直到异氰酸酯的质量百分比降为初始值的一半。然后向三口烧瓶中加入50.00g双酚A型环氧树脂E-44(环氧当量227.27)，13.32g丙烯酸，0.06g二月桂酸二丁基锡，原料总质量0.05％的改性氧化石墨烯，搅拌均匀，升温至70℃，反应3.5h。接着加入原料总质量0.6％的催化剂苄基三乙基氯化铵和3.68g的反丁烯二酸，搅拌均匀并升温到110℃进行反应，直至酸值降低到8mgKOH/g以下，再降温到80℃，最后加入33.43g活性稀释剂苯乙烯，直至混合均匀，得到改性氧化石墨烯/环氧乙烯基酯树脂重防腐无溶剂型复合涂料。
实施例5
本实施例的改性氧化石墨烯/环氧乙烯基酯树脂重防腐无溶剂型复合涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将160mL无水乙醇、30mL去离子水和10mL原硅酸四乙酯混合均匀，室温下搅拌3h，然后加入0.1g的氧化石墨烯，超声45min，之后加入2mL 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和2mL 3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，室温下搅拌3h后，转入油浴锅中70℃回流反应4h，出料，用乙醇水溶液洗涤，干燥，得到改性氧化石墨烯。
(2)在带有机械搅拌器、恒压分液漏斗的三口烧瓶中，投入6.44g的甲苯二异氰酸酯，原料总质量0.05％的阻聚剂对苯二酚，通入氮气，升温至45℃，边搅拌边缓慢滴加4.30g的丙烯酸羟乙酯，氮气保护下反应约2.5h，直到异氰酸酯的质量百分比降为初始值的一半。然后向三口烧瓶中加入50.00g双酚A型环氧树脂E-44(环氧当量227.27)，14.50g丙烯酸，0.06g二月桂酸二丁基锡，原料总质量0.03％的改性氧化石墨烯，搅拌均匀，升温至70℃，反应3.5h。接着加入原料总质量0.6％的催化剂苄基三乙基氯化铵和2.26g的马来酸酐，搅拌均匀并升温到110℃进行反应，直至酸值降低到8mgKOH/g以下，再降温到80℃，最后加入33.43g活性稀释剂苯乙烯，直至混合均匀，得到改性氧化石墨烯/环氧乙烯基酯树脂重防腐无溶剂型复合涂料。
对比例1
环氧玻璃鳞片涂料(IPN8710型，沧州嘉胜涂料有限公司生产，以环氧树脂为主要基料，玻璃鳞片为填料)。
下面，对实施例1-2制备的氧化石墨烯/环氧乙烯基酯树脂重防腐无溶剂型复合涂料、实施例3-5制备的改性氧化石墨烯/环氧乙烯基酯树脂重防腐无溶剂型复合涂料及对比例1的环氧玻璃鳞片涂料涂覆在打磨马口铁上，进行防腐性能和力学性能测试，测试方法如下：
1、耐化学腐蚀测试：将涂覆在打磨马口铁上的固化膜分别在10％NaOH溶液、10％HCl溶液、3.5％NaCl溶液中浸渍15天，之后取出，观察固化膜有无起泡、生锈、脱落等现象。
2、耐盐雾测试：对涂覆在打磨马口铁上的固化膜使用标格达BGD 880/S盐雾腐蚀试验箱进行耐盐雾性能测试。
3、拉伸强度和断裂生长率：对涂覆在打磨马口铁上的固化膜按国家标准GB/T1040.3-2006进行浇注体力学性能测试。
测试结果如表1所示。
表1涂料性能测试结果
检测项目
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
对比例
耐10％<u>NaOH</u>溶液/15d
无
无
无
无
无
起泡
耐10％<u>HCl</u>溶液/15d
无
无
无
无
无
起泡
耐3.5％<u>NaCl</u>溶液/15d
无
无
无
无
无
无
耐盐雾性能/1000h
无
无
无
无
无
生锈
拉伸强度/<u>MPa</u>
79.44
81.29
88.73
87.76
85.25
70.11
断裂生长率/％
14.49
13.27
16.63
14.45
15.54
9.6
注：表1中“无”代表无起泡、生锈、脱落等现象。
从表1可以看出，相对于对比例1的环氧玻璃鳞片涂料，本发明的氧化石墨烯/环氧乙烯基酯树脂重防腐无溶剂型复合涂料及改性氧化石墨烯/环氧乙烯基酯树脂重防腐无溶剂型复合涂料对酸、碱、水、空气、氯离子等腐蚀性介质的耐腐蚀性更优，而且力学性能更好。
然后，为了进一步检测本发明复合涂料的防腐性能，将实施例1制备的氧化石墨烯/环氧乙烯基酯树脂重防腐无溶剂型复合涂料、实施例3-4制备的改性氧化石墨烯/环氧乙烯基酯树脂重防腐无溶剂型复合涂料及对比例1的环氧玻璃鳞片涂料涂覆在打磨马口铁上，涂覆厚度为25μm，通过塔菲尔曲线测定马口铁的腐蚀速率。
测试方法具体为：采用CHI660E电化学工作站通过动电位极化曲线的测试方法对金属涂层的耐腐蚀性进行表征，试验使用三电极电解池体系，以马口铁作为工作电极、铂电极作为对电极，Ag/AgCl系统作为参比电极，以3.5wt％的氯化钠水溶液作为电解质介质。将涂料以1cm×1cm的规格涂覆在工作电极上，在开路电位下进行测试。
检测结果如图1所示。从图1可以看出，涂覆本发明复合涂料的马口铁的腐蚀电流(Icorr)均比涂覆对比例1涂料的马口铁的腐蚀电流显著降低，腐蚀电位(Ecorr)显著增加，由此表明本发明的复合涂料具有较好的耐腐蚀性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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