用于铝及其合金耐盐雾腐蚀型电磁屏蔽涂料、制备与应用
阅读说明：本技术 用于铝及其合金耐盐雾腐蚀型电磁屏蔽涂料、制备与应用 (Salt-fog corrosion resistant electromagnetic shielding coating for aluminum and aluminum alloy, preparation and application ) 是由 郑凯 陈玮君 赵亚娟 张贵恩 张小刚 于 2021-04-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及电磁屏蔽材料及其制备领域,更具体而言,涉及一种用于铝及其合金耐盐雾腐蚀型电磁屏蔽涂料、制备与应用,由A、B和C三个组分组成,三组分通过简单的混合并搅拌均匀便可施工,电磁屏蔽涂料固化后的涂层具有导电性优良、附着力强、耐盐雾腐蚀能力强等优点,可同时满足铝制及其合金材料在高盐雾环境中不被腐蚀和保证整体导电连续的要求,从而有效解决对电子设备壳体及其结构铝制材料在海洋、沿海等环境中的耐久性、使用寿命和整体电磁防护性能。(The invention relates to an electromagnetic shielding material and the preparation field thereof, in particular to a salt spray corrosion resistant electromagnetic shielding coating for aluminum and aluminum alloy, and preparation and application thereof, wherein the coating comprises A, B and C, the three components can be constructed by simply mixing and uniformly stirring, the coating after the electromagnetic shielding coating is cured has the advantages of excellent conductivity, strong adhesive force, strong salt spray corrosion resistance and the like, and can simultaneously meet the requirements that aluminum and aluminum alloy materials are not corroded in a high salt spray environment and the whole conduction continuity is ensured, thereby effectively solving the problems of durability, service life and whole electromagnetic protection performance of the electronic equipment shell and the aluminum material with the structure in the environments of oceans, coastal and the like.)
技术领域
本发明涉及电磁屏蔽材料及其制备领域，更具体而言，涉及一种用于铝及其合金耐盐雾腐蚀型电磁屏蔽涂料、制备与应用。
背景技术
现代电子设备的壳体和结构件通常用铝制及其合金材料制造，而铝制及其合金材料长期在盐雾环境中如海洋环境将发生电化学腐蚀现象。盐雾环境不仅使铝制及其合金材料产生损耗损坏，导致设备耐久性和使用寿命下降；同时由于铝制及其合金材料发生腐蚀，从而导致金属材料整体导电连续性遭到破坏，尤其发生在缝隙处、开盖处和法兰处时，电子设备的电磁防护能力、电磁兼容性能和抗信息泄露能力将大大下降。因此，在涉密商用和军工领域中要解决铝制及其合金材料在盐雾环境中的易腐蚀性及其导电不连续问题，需对以上重要领域中电子设备壳体、导弹发射筒、发动机、雷达系统和铝制法兰及壳体进行耐腐蚀和导电连续双重功能处理，以保障系统、设备的耐久性、使用寿命和整体电磁防护功能。
传统保护铝制及其合金材料的方案有两种，第一种方案采用钝化处理，如铬酸盐钝化铝制及其合金材料，使其表面产生钝化层，但这种方案最大的缺点是降低材料表面及其缝隙等位置的导电性能，进而降低设备的整体电磁防护性能；第二种方案是采用电磁屏蔽涂料处理，这种方案虽然具有工艺简单、施工方便、可赋予材料表面导电连续性的优点，但目前研究成果中，电磁屏蔽涂料处理的铝制及其合金材料抗盐雾腐蚀能力较差，其在盐雾环境中易发生电化学腐蚀、起泡、开裂和脱落等现象，因此该方案无法保证设备、体系在高湿度和(或)海洋环境的腐蚀环境中的耐久性和使用寿命。
发明内容
为了克服现有技术中所存在的不足，本发明提供一种保护铝及其合金材料在盐雾环境中不被腐蚀的用于铝及其合金耐盐雾腐蚀型电磁屏蔽涂料、制备与应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种用于铝及其合金材料耐盐雾腐蚀型电磁屏蔽涂料，该电磁屏蔽涂料由A、B和C三个组分组成；A组分的物质组成及质量百分比为15％～35％聚氨酯树脂、15％～35％导电粉体、14％～18％防沉剂、10％～30％二甲苯、4％～8％醋酸丁酸纤维素、1％～3％醋酸丁酯、11％～19％醋酸乙酯、1％～3％异丙醇；B组分的物质组成及质量百分比为35％脂肪族聚氨酯类固化剂和65％稀释剂；C组分的物质组成及质量百分比为20％～40％二甲苯、40％～60％醋酸乙酯、10％～30％正丁醇、0.1％～10％缓蚀剂。
进一步地，所述聚氨酯树脂粘度为30cps～150cps，固含量10％～50％。聚氨酯树脂柔韧性好、粘结强度大、难燃、耐刮划性好、耐磨性好、耐盐雾腐蚀性好等优点，与铝制及其合金材料具有极佳的附着力。
进一步地，所述导电粉体为粒径8μm～60μm、银含量为3％～20％的片状银包铜粉。片状银包铜粉比表面积大，相互之间属于面面接触，更容易形成导电通路。
进一步地，所述片状银包铜粉需依次通过除油、化学抛光、钝化处理、水洗、过滤、干燥后待用。.
进一步地，A组分所述醋酸丁酸纤维素的分子量为60000～70000、具有10％～30％乙酰基和30％～60％丁酰基，该纤维素具有优良的耐候性和耐紫外线光照射性能，可以加速溶剂从漆膜中释放，改善涂料流平性和金属粉定向排布性，可消除漆膜缩孔，提高固化后涂层的抗液体渗透性能。
进一步地，A组分所述防沉剂是由聚酰胺蜡防沉剂原浆配置而成，聚酰胺蜡的分子量为500～800，其在涂料溶剂具有强大和持久的触变性结构，提供涂料的防流挂和防沉降性。
进一步地，A组分所述溶剂为二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯和异丙醇组成的混合溶剂。
进一步地，B组分中所述脂肪族聚氨酯类固化剂为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)缩二脲，此固化剂B组分中的稀释剂由二甲苯、醋酸乙酯和正丁醇组合。
进一步地，C组分所述的缓蚀剂为苯骈三氮唑(BTA)、甲基苯骈三氮唑(TTA)和钨酸钠中的一种或几种组合。
一种适用于铝及其合金材料耐盐雾腐蚀型电磁屏蔽涂料的制备方法，包括：
S1、防沉剂配制：将醋酸丁酯、醋酸乙酯、异丙醇、二甲苯和聚氨酯树脂按质量百分比混合，采用高速分散机搅拌分散10min～15min，制得防沉剂原浆；
S2、A组分配制：按照质量百分比例，在S1制备的防沉剂原浆中依次加入1％～3％醋酸丁酯、11％～19％醋酸乙酯、1％～3％异丙醇、4％～8％醋酸丁酸纤维素、导电粉体，采用高速分散机搅拌分散2.5h～5.5h，制得耐盐雾腐蚀型电磁屏蔽涂料A组分；
S3、B组分配制：按照质量备份比，将35％脂肪族聚氨酯类固化剂和65％稀释剂混合制得耐盐雾腐蚀型电磁屏蔽涂料B组分；
S4、C组分配制：将二甲苯、醋酸乙酯、正丁醇和缓蚀剂按质量百分比混合，采用高速分散机搅拌分散10min～15min，制得耐盐雾腐蚀型电磁屏蔽涂料C组分；
S5、电磁屏蔽涂料的配置：将A组分、B组分和C组分按质量百分比即1：(30％～50％)：(30％～70％)混合，并采用高速分散机搅拌分散10min～15min，制得耐盐雾腐蚀型电磁屏蔽涂料。
一种用于铝及其合金材料耐盐雾腐蚀型电磁屏蔽涂料的应用，将电磁屏蔽涂料在室温下固化48h或室温固化2h后在65℃温度下再固化12h；或在室温下固化72h或室温固化3h后在65℃温度下再固化18h。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果为：
(1)本发明所提供的电磁屏蔽涂料是以银包铜粉为导电填料，使其不仅在产品成本方面比银粉型电磁屏蔽涂料低，同时仍能保持优良的导电性能和电磁屏蔽性能，并且，填加的银包铜粉体经过了钝化处理，该金属粉体本身按照国军标最高要求即依据GJB150.11A-2009使用交替进行24h喷盐雾和24h干燥两种状态共528h(11个喷雾湿润阶段和11个干燥阶段)的试验程序进行盐雾试验后，可保持导电性不下降、不出现铜锈等现象。因此，使用钝化后银包铜粉是制备低成本、良好电磁屏蔽性能、耐盐雾腐蚀型电磁屏蔽涂料的良好选择。
(2)本发明所提供的电磁屏蔽涂料是以双组分型聚氨酯树脂为成膜树脂，该树脂可与HDI缩二脲固化剂交联反应固化成非常致密的涂层，同时通过醋酸丁酸纤维素可进一步提升涂层致密性，从而提高固化后涂层的抗水、盐溶液、油等液体渗透性。另外，该双组分型聚氨酯树脂与金属粉体具有良好均匀混合性和结合力，能够在金属、塑料及大多数复合材料基本表面具有良好的附着力。该双组分型聚氨酯树脂是制备耐腐蚀电磁屏蔽涂料的良好树脂基体选择。
(3)本发明所提供的电磁屏蔽涂料中的C组分填加了自配的缓释剂，该缓蚀剂能够均匀分散在涂料及固化后的涂层之中，当涂层长期处于盐雾环境而出现局部缺陷甚至微裂纹时，缓蚀剂中的有效成分可以及时与树脂反应结合并修复涂层，从而达到提升涂层长期抗盐雾腐蚀性能的目的。
(4)本发明所提供的电磁屏蔽涂料涂料由A、B和C三个组分组成，三组分通过简单的混合并搅拌均匀便可施工，电磁屏蔽涂料固化后的涂层具有导电性优良、附着力强、耐盐雾腐蚀能力强等优点，可同时满足铝制及其合金材料在高盐雾环境中不被腐蚀和保证整体导电连续的要求，从而有效解决对电子设备壳体及其结构铝制材料在海洋、沿海等环境中的耐久性、使用寿命和整体电磁防护性能。
附图说明
图1为本发明提供的用于铝及其合金材料耐盐雾腐蚀型电磁屏蔽涂料制备工艺图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种用于铝及其合金材料耐盐雾腐蚀型电磁屏蔽涂料，由A、B、C三个组分组成；其中，A组分的物质组成及质量百分比为15％～35％聚氨酯树脂、15％～35％导电粉体、14％～18％防沉剂、10％～30％二甲苯、4％～8％醋酸丁酸纤维素、1％～3％醋酸丁酯、11％～19％醋酸乙酯、1％～3％异丙醇；B组分的物质组成及质量百分比为35％脂肪族聚氨酯类固化剂和65％稀释剂；C组分的物质组成及质量百分比为20％～40％二甲苯、40％～60％醋酸乙酯、10％～30％正丁醇、0.1％～10％缓蚀剂。A组分中所述聚氨酯树脂粘度为30cps～150cps，固含量10％～50％。A组分中所述导电粉体为粒径8μm～60μm、银含量为3％～20％的片状银包铜粉。A组分中所述醋酸丁酸纤维素的分子量为60000～70000、具有10％～30％乙酰基和30％～60％丁酰基。A组分中所述防沉剂是由聚酰胺蜡防沉剂原浆配置而成，聚酰胺蜡的分子量为500～800。B组分中所述脂肪族聚氨酯类固化剂为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)缩二脲。C组分中所述的缓蚀剂为苯骈三氮唑、甲基苯骈三氮唑和钨酸钠中的一种或几种组合。
在本实施例中，所述片状银包铜粉依次通过除油、化学抛光、钝化处理、水洗、过滤、干燥处理。
银包铜粉钝化的具体工艺如下：
乙醇除油→酸洗→蒸馏水水洗→过滤→65℃下烘干3～4h→钝化液浸泡20～30min→蒸馏水水洗→过滤→自然晾干或65℃烘干
钝化液主要成分如下：
成分名称
质量百分含量
苯丙三氮唑(BTA)
2％～6％
甲基苯骈三氮唑
1％～3％
柠檬酸
8％～15％
稀土盐
0.5％～1％
十二烷基硫酸钠
1.5％～3％
银包铜粉经过钝化处理后，表面形成多层结构的保护层，其有效地阻止氧气和其他介质与银包铜粉的接触，提高了银包铜粉的抗缓蚀能力。银包铜粉经过钝化处理后与未经过钝化处理前的抗氧化能力对比如下表：
注：银包铜粉经过钝化处理后与未经过钝化处理前分别取5个平行样，每个样的质量为100g。样品所处环境的温度为(23±2)℃，相对湿度为(50±2)％。
一种用于铝及其合金材料耐盐雾腐蚀型电磁屏蔽涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1、防沉剂配制：将醋酸丁酯、醋酸乙酯、异丙醇、二甲苯和聚氨酯树脂按质量百分比混合，采用高速分散机搅拌分散10min～15min，制得防沉剂原浆；
S2、A组分配制：按照质量百分比例，在S1制备的防沉剂原浆中依次加入1％～3％醋酸丁酯、11％～19％醋酸乙酯、1％～3％异丙醇、4％～8％醋酸丁酸纤维素、导电粉体，采用高速分散机搅拌分散2.5h～5.5h，制得耐盐雾腐蚀型电磁屏蔽涂料A组分；
S3、B组分配制：按照质量备份比，将35％脂肪族聚氨酯类固化剂和65％稀释剂混合制得耐盐雾腐蚀型电磁屏蔽涂料B组分；
S4、C组分配制：将二甲苯、醋酸乙酯、正丁醇和缓蚀剂按质量百分比混合，采用高速分散机搅拌分散10min～15min，制得耐盐雾腐蚀型电磁屏蔽涂料C组分；
S5、电磁屏蔽涂料的配置：将A组分、B组分和C组分按质量百分比即1：(30％～50％)：(30％～70％)混合，并采用高速分散机搅拌分散10min～15min，制得耐盐雾腐蚀型电磁屏蔽涂料。
实施例中对耐盐雾腐蚀型电磁屏蔽涂料性能测试方法如下：
(1)附着力：依据GB/T 9286-1998，以2024铝合金为基材；
(2)表面电阻率：依据GJB 2604-1996，以2024铝合金为基材；
(3)电磁屏蔽性能：依据GJB 6190-2008，以环氧树脂板为基材；
(4)耐盐雾性能：依据GJB150.11A-2009，以2024铝合金为基材。
实施例一
本实施例提供一种适合用于铝及其合金材料耐盐雾腐蚀型电磁屏蔽涂料，包括如下质量百分比的组分：A组分的物质组成及质量百分比为22％聚氨酯树脂、28％导电粉体、15％防沉剂、15％二甲苯、5％醋酸丁酸纤维素、1.5％醋酸丁酯、12.5％醋酸乙酯、1％异丙醇；B组分的物质组成及质量百分比为35％脂肪族聚氨酯类固化剂和65％稀释剂；C组分的物质组成及质量百分比为20％二甲苯、49％醋酸乙酯、29％正丁醇、2％缓蚀剂(苯骈三氮唑、甲基苯骈三氮唑和钨酸钠的质量比为5:3:2)。
将醋酸丁酯、醋酸乙酯、异丙醇、二甲苯和聚酰氨腊按质量百分比混合，采用高速分散机搅拌分散10min～15min，制得防沉剂原浆；按照质量百分比例，在防沉剂原浆中依次加入醋酸丁酯、醋酸乙酯、异丙醇、醋酸丁酸纤维素、导电粉体，采用高速分散机搅拌分散2.5h～5.5h，制得耐盐雾腐蚀型电磁屏蔽涂料A组分；将二甲苯、醋酸乙酯、正丁醇和缓蚀剂按质量百分比混合，采用高速分散机搅拌分散10min～15min，制得耐盐雾腐蚀型电磁屏蔽涂料C组分；最后将A组分、B组分和C组分按质量百分比即1：40％：60％混合后，采用高速分散机搅拌分散10min～15min，将混合分散后的电磁屏蔽从高速分散机下取出静置，使用4#伏特杯法测量其粘度，粘度值控制在20s±2s，若粘度不在此范围，则使用二甲苯调节混合分散物至合适粘度，得到适用于铝及其合金材料耐盐雾腐蚀型电磁屏蔽涂料。将涂料涂覆或喷涂于相应基材上后，在室温下固化48h或室温固化2h后在65℃温度下再固化12h。
该耐盐雾腐蚀型电磁屏蔽涂料涂层性能：
频率点(Hz)
30M
100M
450M
1G
3G
6G
10G
屏效盐雾试验前(dB)
45
55
66
72
75
82
85
屏效盐雾试验后(dB)
46
57
65
70
74
81
82
(2)其他性能：
实施例二
本实施例提供一种适合用于铝及其合金材料耐盐雾腐蚀型电磁屏蔽涂料，包括如下质量百分比的组分：A组分的物质组成及质量百分比为26％聚氨酯树脂、30％导电粉体、15％防沉剂、10％二甲苯、6％醋酸丁酸纤维素、1％醋酸丁酯、11％醋酸乙酯、1％异丙醇；B组分的物质组成及质量百分比为35％脂肪族聚氨酯类固化剂，65％稀释剂；C组分的物质组成及质量百分比为19.1％二甲苯、49.3％醋酸乙酯、30％正丁醇、1.5％缓蚀剂(苯骈三氮唑、甲基苯骈三氮唑和钨酸钠的质量比为5:3:2)。
将醋酸丁酯、醋酸乙酯、异丙醇、二甲苯和聚酰氨腊按质量百分比混合，采用高速分散机搅拌分散10min～15min，制得防沉剂原浆；按照质量百分比例，在防沉剂原浆中依次加入醋酸丁酯、醋酸乙酯、异丙醇、醋酸丁酸纤维素、导电粉体，采用高速分散机搅拌分散2.5h～4.5h，制得耐盐雾腐蚀型电磁屏蔽涂料A组分；将二甲苯、醋酸乙酯、正丁醇和缓蚀剂按质量百分比混合，采用高速分散机搅拌分散10min～15min，制得耐盐雾腐蚀型电磁屏蔽涂料C组分；最后将A组分、B组分和C组分按质量百分比即1：38％：62％混合后，采用高速分散机搅拌分散10min～15min，将混合分散后的电磁屏蔽从高速分散机下取出静置，使用4#伏特杯法测量其粘度，粘度值控制在20s±2s，若粘度不在此范围，则使用二甲苯调节混合分散物至合适粘度，得到适用于铝及其合金材料耐盐雾腐蚀型电磁屏蔽涂料。将涂料涂覆或喷涂于相应基材上后，在室温下固化48h或室温固化2h后在65℃温度下再固化12h。
该耐盐雾腐蚀型电磁屏蔽涂料涂层性能：
(1)电磁屏蔽性能：
频率点(Hz)
30M
100M
450M
1G
3G
6G
10G
屏效盐雾试验前(dB)
47
60
70
75
79
83
80
屏效盐雾试验后(dB)
46
58
68
74
78
81
81
(2)其他性能：
实施例三
本实施例提供一种适用于铝镁合金材料耐盐雾腐蚀型电磁屏蔽涂料，包括如下质量百分比的组分：A组分的物质组成及质量百分比为30％聚氨酯树脂、25％导电粉体、15％防沉剂、11％二甲苯、5％醋酸丁酸纤维素、2％醋酸丁酯、11％醋酸乙酯、1％异丙醇；B组分的物质组成及质量百分比为35％脂肪族聚氨酯类固化剂，65％稀释剂；C组分的物质组成及质量百分比为20％二甲苯、48％醋酸乙酯、29.5％正丁醇、2.5％缓蚀剂(苯骈三氮唑、甲基苯骈三氮唑和钨酸钠的质量比为5:3:2)。
将醋酸丁酯、醋酸乙酯、异丙醇、二甲苯和聚酰氨腊按质量百分比混合，使用高速分散机搅拌分散10min～15min，制得防沉剂原浆；按照质量百分比例，在防沉剂原浆中依次加入醋酸丁酯、醋酸乙酯、异丙醇、醋酸丁酸纤维素、导电粉体，采用高速分散机搅拌分散3h～4h，制得耐盐雾腐蚀型电磁屏蔽涂料A组分；将二甲苯、醋酸乙酯、正丁醇和缓蚀剂按质量百分比混合，使用高速分散机分散10min～15min，制得耐盐雾腐蚀型电磁屏蔽涂料C组分；最后将A组分、B组分和C组分按质量百分比即1：40％：60％混合后，采用高速分散机搅拌分散10min～15min，将混合分散后的电磁屏蔽从高速分散机下取出静置，使用4#伏特杯法测量其粘度，粘度值控制在20s±2s，若粘度不在此范围，则使用二甲苯调节混合分散物至合适粘度，得到适用于铝及其合金材料耐腐盐雾蚀型电磁屏蔽涂料。将涂料涂覆或喷涂于相应基材上后，在室温下固化72h或室温固化3h后在65℃温度下再固化18h。
该耐盐雾腐蚀型电磁屏蔽涂料涂层性能：
(1)电磁屏蔽性能：
频率点(Hz)
30M
100M
450M
1G
3G
6G
10G
屏效盐雾试验前(dB)
41
50
60
65
69
73
70
屏效盐雾试验后(dB)
40
50
60
64
70
71
69
(2)其他性能：
比较例1
过醋酸丁酸纤维素可进一步提升涂层致密性；
将电磁屏蔽涂料的A组分与B组分混合均匀后，喷涂于尺寸为90mm×120mm×1.0mm的2024铝板基材上，取5个平行样。依据HG/T 3344-1985的浸涂法，测试并计算铝板固化电磁屏蔽涂层的吸水率。添加醋酸丁酸纤维和未添加醋酸丁酸纤的电磁屏蔽涂料A组分制备的电磁屏蔽涂料的吸水率如下表：
比较例2
缓蚀剂中的有效成分可以及时与树脂反应结合并修复涂层；
分别制备添加自配缓释剂和未添加自配缓释剂的两种电磁屏蔽涂料，喷涂于尺寸为90mm×120mm×1.0mm的2024铝板基材上，各取5个平行样。依据GJB150.11A-2009使用交替进行24h喷盐雾和24h干燥两种状态共528h(11个喷雾湿润阶段和11个干燥阶段)的试验程序进行盐雾试验。添加自配缓释剂和未添加自配缓释剂的电磁屏蔽涂料盐雾试验的情况如下表：
上面仅对本发明的较佳实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化，各种变化均应包含在本发明的保护范围之内。
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