一种用于提升无磷前处理剂耐蚀性的方法
阅读说明：本技术 一种用于提升无磷前处理剂耐蚀性的方法 (Method for improving corrosion resistance of phosphorus-free pretreatment agent ) 是由 张荣金 付海罗 孔繁龙 许能才 陈�光 赵凯利 于 2021-06-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于提升无磷前处理剂耐蚀性的方法,其特征在于：在无磷前处理前,先采用表面调整剂对金属基材表面进行微观结构的调整,使金属基材表面形成有分布均匀的晶核。本发明通过在无磷前处理前先用表面调整剂对金属基材表面进行处理,有效提升了无磷前处理剂膜层的耐蚀性(使得锆化膜膜层更加致密),进而有效提高了漆膜的耐蚀性,划线单边刻蚀宽度小于2mm；并且还能提高后续漆膜和金属基材的结合力。(The invention discloses a method for improving corrosion resistance of a phosphorus-free pretreatment agent, which is characterized by comprising the following steps of: before the phosphorus-free pretreatment, a surface conditioning agent is adopted to adjust the microstructure of the surface of the metal base material, so that uniformly distributed crystal nuclei are formed on the surface of the metal base material. According to the invention, the surface of the metal substrate is treated by the surface conditioner before the phosphorus-free pretreatment, so that the corrosion resistance of the phosphorus-free pretreatment agent film is effectively improved (the zirconium film is more compact), the corrosion resistance of the paint film is further effectively improved, and the scribing single-side etching width is less than 2 mm; and the binding force between a subsequent paint film and a metal base material can be improved.)
技术领域
本发明涉及一种用于提升无磷前处理剂耐蚀性的方法，属于金属加工液处理技术领域。
背景技术
随着对环保要求的提高，金属材料表面处理行业面临越来越大的环保压力，为减少废水中的氮磷含量和重金属含量，表面处理剂的绿色化生产和使用成为行业发展的必然趋势。其中，陶化技术和硅烷技术作为无磷表面处理的典型代表，在行业内的占比日益增加。相比于传统的磷化、钝化技术等金属表面处理，硅烷、陶化剂中的金属离子对环境污染较小，不会导致水体富营养化，在环保方面具有巨大的优势。经过近年来的不断发展，无磷技术已经可以满足大部分涂装行业的需求，潜力巨大。
目前，表处理行业对无磷技术耐蚀性提升的关注颇多，现在对硅烷、陶化剂耐蚀性的提升方法有优化组分中的无机组分含量、引入新的无机组分来改善膜层致密度、替换硅烷产品中的硅烷组分等。冷轧薄铁板材作为表面处理行业中常用的材料，主要用于汽车整车制造、建筑业、通风和供热设施以及家电制造等领域，在耐蚀性、工序间防锈和漆膜附着力等方面具有广泛的研究。在某些高质量要求的涂装行业，无磷表面处理技术仍然不能满足实际的使用需求(主要是耐蚀性达不到要求)。现有对无磷前处理剂配方的改进技术对最后漆膜的耐蚀性提升近乎达到极限，因此耐蚀性提升需要开发新的方法。
发明内容
发明目的：本发明针对现有技术通过调整无磷前处理剂的配方来提高无磷前处理膜层耐蚀性仍达不到高质量要求的涂装应用场景，提供一种用于提升无磷前处理剂耐蚀性的方法。
技术方案：本发明所述的用于提升无磷前处理剂耐蚀性的方法，在无磷前处理前，先采用表面调整剂对金属基材表面进行微观结构调整，使金属基材表面形成有分布均匀的晶核。
其中，每升表面调整剂原液中含有5～10g锆盐和100～150g改性硅溶胶溶液。
其中，每升表面调整剂原液中还含有7～10g氟化钾、3～5g三乙醇胺以及水余量。
其中，所述锆盐为五水合硝酸锆，五水合硝酸锆的纯度在98％以上，每升表面调整剂原液中锆离子含量不超过1％；锆盐的含量能够控制表面晶核形成的数量，不能在金属基材表面形成连续的锆化膜，只形成不连续的晶核。表面调整剂中锆离子的作用是沉积在金属基材表面从而使与之通过EDTA化学结构络合的硅纳米离子固定在金属基材表面作为后续成膜的晶核。
其中，所述改性硅溶胶溶液采用如下方法制备而成：(1)制备原始硅溶胶溶液；(2)将含有环氧活性稀释剂748的无水乙醇溶液滴入到原始硅溶胶溶液中进行反应，得到硅溶胶溶液；(3)去除反应体系中的乙醇和氨水；(4)在获得的硅溶胶溶液中加入催化剂4-二甲氨基吡啶和脱水剂二环己基碳二亚胺，搅拌溶解；(5)将乙二胺四乙酸溶解在超纯水中，然后将其滴加到步骤(4)的反应体系中，滴加完毕后室温下反应；(6)将得到的产物加入到透析袋中，当体系中不再含有4-二甲氨基吡啶和二环己基碳二亚胺，且固含量为9～11％(固含量是指改性硅溶胶溶液中硅纳米离子的含量为9～11％，优选10％，溶液中微粒含量太高容易团聚)，得到改性硅溶胶溶液。
其中，所述原始硅溶胶溶液采用如下方法制备而成：取正硅酸四乙酯溶解在无水乙醇中配置成TEOS溶液，将无水乙醇、高纯水、氨水依次加入到反应容器中，开启搅拌并往其中缓慢滴加TEOS溶液，滴加完毕后室温下反应，得到原始硅溶胶溶液。
其中，去除反应体系中的乙醇和氨水具体为：将反应获得的硅溶胶溶液加入二甲基甲酰胺溶剂，50～60℃条件下减压蒸馏除掉体系中的乙醇和氨水。
其中，每升表面调整剂原液中氟离子浓度为0.5-3％，三乙醇胺的浓度为2～4％。三乙醇胺在体系中的作用是pH调节，氟化钾在体系中的作用是稳定剂，控制成核速率，氟离子能够与高价态离子(四价锆离子)发生络合反应，从而能够控制锆离子在金属基材表面的沉积速度，氟离子量越多，络合的锆离子越多，成核速度越慢，氟离子量越少，络合的锆离子越少，成核速度越快，成核速度过快会导致成核不均匀，通过调节金属基材表面微环境的酸碱程度，使络合后的氟离子释放出来。
其中，所述表面调整剂原液的pH值为6～8.5；利用氢氧化钠(每升表面调整剂原液中含有1～3g氢氧化钠)和硝酸(每升表面调整剂原液中含有2～5g硝酸)调整原液的pH值。
本发明方法的原理是：首先，合成的改性硅溶胶表面含有EDTA(乙二胺四乙酸)的化学结构，该化学结构极易与金属离子(锆离子)发生络合作用，当络合的锆离子在金属基材表面沉积时，硅纳米粒子便会固定在金属基材上成为晶核，另一方面硅溶胶通过水解缩合作用进一步与金属表面固定结合，形成更为牢固的结合点，此时实现对金属基材表面的微观结构调整(即在金属基材表面固定有一层分布均匀的晶核)；同时，硅溶胶又采用环氧活性稀释剂748进行接枝改性，环氧活性稀释剂748是一种长碳链脂肪族单官能度稀释剂，其分子结构中既含有碳碳双键又有环氧键和硅烷成分；无磷前处理剂过程中锆盐在成膜过程中，氧化锆沉积在金属表面，与晶核连接的长分子链仍有部分可与漆膜发生固化作用的基团(碳碳双键、环氧键，由于环氧活性稀释剂748的分子链很长)裸露在锆化膜外，由于金属表面进行过微观结构调整，因此锆盐成膜速率加快，膜的致密度增加(因为无磷前处理过程初期是成核，成核的同时再沉积锆化膜；而表面调整后是在有晶核基础上直接沉积锆离子，因此成膜速率加快；并且无磷前处理成核同时成膜，会存在成核不均匀导致膜致密性不够的问题，而表面调整后金属基材表面有分布均匀的晶核，从而使得前处理过程成膜更加规整、致密)；当涂覆漆膜后，尤其是电泳漆膜，漆膜固化过程中这些裸露在锆化膜外的基团可以与漆膜发生化学交联作用，以共价键的形式提升漆膜和基材的结合力。
有益效果：本发明通过在无磷前处理前先用表面调整剂对金属基材表面进行处理后，有效提升了无磷前处理剂膜层(锆化膜)的耐蚀性(使得锆化膜膜层更加致密)，进而有效提高了漆膜的耐蚀性，划线单边刻蚀宽度小于2mm；并且还能提高后续漆膜和金属基材的结合力。
附图说明
图1为制得的改性硅溶胶溶液的电镜图；
图2为图1的局部放大图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明技术方案作进一步阐述。
本发明表面调整剂配方中所有组分均为市售产品：改性硅溶胶溶液，单独制备；五水合硝酸锆，三乙醇胺，市售，纯度为95％+；氟化钾，氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司购买；硝酸，质量分数为68％，国药集团化学试剂有限公司购买。
实施例1
本发明表面调整剂的配制：
每1升表面调整剂，加入如下质量的组分混合配制而成：
五水合硝酸锆：10g
改性硅溶胶溶液：100g
氟化钾：10g
三乙醇胺：5g
使用氢氧化钠和硝酸溶液调整表面调整剂的pH为8.5；
余量为去离子水。
其中，改性硅溶胶的制备：主要分为三步：制备原始硅溶胶、接枝环氧活性稀释剂748的分子链和接枝EDTA的化学结构。具体为：
(1)制备原始硅溶胶溶液：取2.5mL正硅酸四乙酯(TEOS)溶解在20mL无水乙醇中配置成TEOS溶液，将80mL无水乙醇、2mL高纯水和1mL氨水依次加入到反应容器中，开启搅拌并缓慢往TEOS溶液中滴加TEOS溶液，滴加完毕后室温条件下反应12h，获得原始硅溶胶溶液；
(2)将1mL环氧活性稀释剂748溶解在20mL无水乙醇中，配置成稀释剂溶液，将稀释剂溶液缓慢滴加到原始硅溶胶溶液中，滴加完毕后室温条件下反应12h；将反应获得的硅溶胶溶液加入到100mL二甲基甲酰胺溶剂中，50℃条件下减压蒸馏除掉体系中的乙醇和氨水；
(3)在除掉乙醇和氨水的溶液中加入0.149g催化剂4-二甲氨基吡啶和5.25g脱水剂二环己基碳二亚胺，搅拌溶解，得到溶液A；将0.292g乙二胺四乙酸溶解到5mL超纯水中，然后将其(乙二胺四乙酸溶液)滴加到溶液A中，滴加完毕后室温条件下反应12h，将反应后的反应物加入到透析袋中，当体系中不再含有4-二甲氨基吡啶和二环己基碳二亚胺，且固含为10％左右时，获得改性硅溶胶溶液。
制备的硅溶胶粒径为23～26nm，呈球状，团聚现象较少，如图1～2所示。
实施例2
本发明表面调整剂的配制：
每1升表面调整剂，加入如下质量的组分混合配制而成：
五水合硝酸锆：5g
改性硅溶胶溶液：150g
氟化钾：7g
三乙醇胺：3g
使用氢氧化钠和硝酸溶液调整表面调整剂的pH为6；
余量为去离子水。
实施例2中改性硅溶胶溶液的制备方法与实施例一致。
实施例3(电泳涂装漆膜性能)
试验板材：采用市售标准冷轧铁板，规格为(150mm×70mm×0.8mm)。
工艺流程：
脱脂除油→自来水洗→纯水洗→表面调整→无磷表面处理→电泳涂装→高温固化
各工艺流程简介：
脱脂处理：采用市售某加热冷轧板脱脂剂，在50℃条件下浸泡冷轧板材5分钟，辅以人工摆动搓洗等，以保证表面脱脂洁净。
脱脂后的水洗：在室温下自来水中摆洗1分钟，纯水中摆洗1分钟。
表面调整：使用实施例1表面调整剂配置的稀释液对板材进行表面调整，将板材在室温下于表面调整稀释液中浸泡1min，期间间歇性摆动。
无磷表面处理：南京科润公司的KR-S210和KR-S211(均为市售产品)，室温条件下处理3min。
电泳涂装：市面湘江关西涂料公司生产的HT8000C水性阴极电泳涂料，控制漆膜膜厚在20-22μm。将水洗后的电泳后试板在170℃条件下固化20分钟，取出后在室温下晾干。
冷轧铁板表面调整剂的使用浓度为5‰，即每公斤工作液中加入5g上述表面调整剂，得到稀释处理液，使用此稀释处理液浸泡处理样板1分钟，然后直接进行表面处理工序。
漆膜性能：
同步对比磷化与锆盐表面处理剂。表1中实施例3为经过本发明表面调整后的样板。
对比实施例1为磷化表面处理剂处理的样板，工艺流程为脱脂除油→自来水洗→纯水洗→表面调整→磷化处理→自来水洗→纯水洗1→纯水洗2→电泳涂装→高温固化，其中脱脂工序和电泳涂装工序的工艺条件与实施例1相同；表面调整和磷化为市售的磷化剂和与磷化前处理配套的表面调整剂，磷化剂酸比控制在10，总酸点控制在35左右，表面调整剂浓度为3‰；所有水洗工序的工艺条件均与实施例3相同。
对比实施例2为未经过表面调整的锆盐表面处理剂(该锆盐表面处理剂与实施例3使用的无磷表面处理剂一致，均为南京科润公司的KR-S210和KR-S211)，工序和使用的产品与实施例3基本相同，唯一区别是对比实施例2不经过表面调整工序。
漆膜的性能见表1所述。
表1
经本发明表面调整剂处理后的冷轧板与漆膜附着力优良，通过30周期CCT试验。综合性能，尤其是耐蚀性方面有了显著提升，不低于传统磷化处理。
裸膜性能见表2
表2
通过表2可知，冷轧铁板表面调整后的膜层(锆盐前处理剂形成的锆化膜膜层)耐蚀性良好(膜层致密性提高)，裸膜耐蚀性和磷化膜基本相当，相比于只使用单一锆盐前处理剂得到的膜层的耐蚀性，有明显的提升。
本发明表面调整剂，不含磷、铬等有害元素，通过对冷轧铁板完成微观形貌的调整，使得锆化膜的成膜速率和膜层致密性有明显提升；另外，通过接枝的可反应基团以共价键的形式增强金属基材与漆膜的结合力，从而全面提升漆膜的耐蚀性和附着力。