一种生长czt单晶锭的方法
阅读说明：本技术 一种生长czt单晶锭的方法 (Method for growing CZT single crystal ingot ) 是由 庞昊 谢雨凌 于 2021-04-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种生长CZT单晶锭的方法,属于半导体材料制造工艺技术领域,该种生长CZT单晶锭的方法,包括以下步骤：步骤A、将无定形无定形三氧化二硼和微米级石墨粉质量比混合形成混合浆料；步骤B、将混合浆料以刷浆法或脉冲电弧放电沉积法均匀涂覆在热解氮化硼坩埚内壁上；步骤C、将碲化锌多晶体合成料置于热解氮化硼坩埚内放肩区,并在籽晶区放入籽晶,然后将热解氮化硼坩埚放入石英容器内,加热熔融、冷却、CZT单晶锭生长,生长完成后获得一种CZT单晶锭。且本发明将无定形三氧化二硼和石墨粉混合形成混合浆料涂覆在热解氮化硼坩埚内壁上,使得生长平面和切割面的夹角小于4°,减小CZT衬底片上不同区域的Zn元素含量波动。(The invention discloses a method for growing a CZT single crystal ingot, which belongs to the technical field of semiconductor material manufacturing process and comprises the following steps: step A, mixing amorphous boron trioxide and micron-sized graphite powder in a mass ratio to form mixed slurry; b, uniformly coating the mixed slurry on the inner wall of the pyrolytic boron nitride crucible by a slurry brushing method or a pulse arc discharge deposition method; and step C, placing the zinc telluride polycrystal synthetic material in a shoulder area in a pyrolytic boron nitride crucible, placing seed crystals in a seed crystal area, then placing the pyrolytic boron nitride crucible in a quartz container, heating, melting, cooling, growing CZT single crystal ingots, and obtaining the CZT single crystal ingots after the growth is finished. In addition, amorphous diboron trioxide and graphite powder are mixed to form mixed slurry, and the mixed slurry is coated on the inner wall of the pyrolytic boron nitride crucible, so that the included angle between a growth plane and a cutting surface is smaller than 4 degrees, and the fluctuation of the Zn element content in different regions on the CZT substrate is reduced.)
技术领域
本发明属于半导体材料制造工艺技术领域，具体地，涉及一种生长CZT单晶锭的方法。
背景技术
碲锌镉(CdZnTe)以下简称CZT，是一种重要的化合物半导体材料，由CZT单晶体制作的衬底片是碲镉汞(MCT)探测器(目前主流的中高端红外探测器)制作的关键原料之一。CZT之所以能承担这一功能，在于其晶体学参数可通过调控的Zn元素含量比例而获得，以满足不同MCT晶体的生长需求。因此，Zn元素的含量，是CZT晶体作为外延生长衬底片的质量评价的关键指标之一。
在现有技术当中CZT单晶生长采用从液体凝固成固体的原理，即在高温炉中进行——熔体法生长CZT晶体，其原理皆为通过炉体内的温度梯度，实现单晶的缓慢生长。这种熔体法生长CZT晶体的主要方法有布里奇曼法(Bridgeman)和垂直梯度凝固法(VerticalGradient Freeze，VGF)等。但是，通过熔体法生长CZT晶体制成的CZT衬底片中不同区域Zn元素含量波动较大，导致CZT晶体的晶体学参数的不可控，CZT衬底片中Zn元素的含量的波动大直接降低了CZT衬底片成品率，甚至影响MCT晶体的生长及合格率，增大生长成本。造成CZT衬底片不同区域Zn元素含量波动较大的原因可以分为以下几方面：
1、无论用布里奇曼法或垂直梯度凝固法生长CZT单晶体，CZT单晶体的生长都是一个非常缓慢的过程，其生长过程近似为准稳态过程，Zn元素的分配系数(根据成分不同略有不同，通常值为1.35)就决定了它在整个晶锭中的分布是不均匀的；
2、作为衬底使用的CZT晶体，其切割面必须选择(111)面或(211)面，其中多数情况下都会选择(111)面进行切割。利用现有技术生长的晶锭，无法保证生长平面(111)面控制在一个可接受范围内，因此切割面和生长平面往往呈一定角度，而CZT的生长过程决定了在同一个生长平面上Zn的分布往往比较均匀，因此这个角度的存在，导致通过切磨抛等工序制得的衬底片，其Zn含量受制于整个晶锭凝固方向的Zn分布趋势，具有较大的波动。
因此，本发明提供一种生长CZT单晶锭的方法，以解决衬底片不同区域Zn元素含量波动较大的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生长CZT单晶锭的方法，以解决衬底片不同区域Zn元素含量波动较大的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案解决：
一种生长CZT单晶锭的方法，包括以下步骤：
步骤A、将无定形无定形三氧化二硼和微米级石墨粉质量比混合形成混合浆料；
步骤B、将混合浆料以刷浆法或脉冲电弧放电沉积法均匀涂覆在热解氮化硼坩埚内壁上；
步骤C、将碲锌镉多晶体合成料置于氮化硼坩埚内放肩区内，并在籽晶区放入籽晶，然后将热解氮化硼坩埚放入封闭的石英容器内，并将石英容器抽真空，加热熔融、冷却、CZT单晶锭生长，生长完成后获得一种CZT单晶锭。
进一步地，所述热解氮化硼坩埚包括晶锭区、放肩区和籽晶区，所述晶锭区设置于放肩区的顶部，且为圆柱形，所述放肩区位于籽晶区的顶部，且为正圆锥形，且所述籽晶区为圆柱形。
进一步地，所述晶锭区大小为φ111mm*(145mm-190mm)，所述的放肩区的顶角为107°，所述籽晶区的大小为φ1.7mm*57mm。
进一步地，步骤A中，所述微米级石墨粉平均粒径小于50μm，无定形三氧化二硼和微米级石墨粉质量比为82-87:12-18。
进一步地，步骤B中，混合浆料在热解氮化硼坩埚内壁上的涂层厚度为2-3mm。
进一步地，步骤B中，把浆料均匀涂覆在坩埚内层，涂覆完成后旋转坩埚15-25s，转速为360-440RPM，然后将旋转后的坩埚放入120-143℃的炉内保温9-11小时后随炉冷却，完成涂覆。
进一步地，步骤C中熔体温度为1103-1110℃，优选地为1106℃。
进一步地，步骤C中温度梯度为1-10℃，优选为7℃。
进一步地，步骤C中CZT单晶锭的生长速度为0.5-2mm/h，优选地为1.2mm/h。
进一步地，步骤C中获得的CZT单晶锭的长径比为1.3-1.7，优选地为1.6。
本发明的有益效果：
1、本发明利用无定形无定形三氧化二硼和微米级石墨粉质量比混合形成混合浆料涂覆在热解氮化硼坩埚内壁上，可以使得生长平面和切割面的夹角小于4°，可以解决因切割面和生长平面角度过大而引起衬底片上不同区域的Zn元素含量波动，有效提高CZT衬底片的质量和合格率，降低CZT衬底片生长成本。
2、本发明采用的CZT单晶锭生长方法获得CZT单晶锭孪晶少、碲沉淀少，且生长方法简单、易控制。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明中使用的热解氮化硼坩埚。
附图中，各标号所代表的部件列表如下：10、晶锭区；20、放肩区；30、籽晶区。
具体实施方式
对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，热解氮化硼坩埚包括晶锭区10、放肩区20和籽晶区30，所述晶锭区10设置于放肩区20的上部，且为圆柱形，所述放肩区20设置于籽晶区30的上部，且为正圆锥形，且所述籽晶区30为圆柱形。
实施例1：
一种生长CZT单晶锭的方法，包括以下步骤：
步骤A、将无定形三氧化二硼和微米级石墨粉按照质量比82:12进行混合形成混合浆料，其中，微米级石墨粉平均粒径为45μm；
步骤B、将混合浆料涂覆在热解氮化硼坩埚内壁上，涂层厚度为2mm，涂覆完成后旋转坩埚15s，转速为360RPM，然后将旋转后的坩埚放入120℃的炉内保温9小时后随炉冷却，完成涂覆；
步骤C、将纯度为7N的碲锌镉多晶体合成料置于氮化硼坩埚内放肩区，并在籽晶区放入籽晶，然后将热解氮化硼坩埚放入封闭的石英容器内，并将石英容器抽真空，加热熔融、冷却、CZT单晶锭生长，生长完成后获得一种CZT单晶锭，其中，熔体温度为1103℃，温度梯度为1℃，生长速度为0.5mm/h，长径比为1.3。
其中，采用的热解氮化硼坩埚中晶锭区10大小为φ111mm*144mm，放肩区20的顶角为107°，籽晶区30的大小为φ1.7mm*57mm。
将制得的CZT单晶锭进行切割、打磨，获得50mm*50mm的衬底片，然后在该衬底片选取20个点进行Zn含量的测量，获得20组数据，并对这组数据进行极差和平均差计算，测得极差R为0.08，平均差MD为0.0357。
实施例2：
步骤A、将无定形三氧化二硼和微米级石墨粉按照质量比85:15进行混合形成混合浆料，其中，微米级石墨粉平均粒径为40μm；
步骤B、将混合浆料涂覆在热解氮化硼坩埚内壁上，涂层厚度为2.5mm，涂覆完成后旋转坩埚15s，转速为400RPM，然后将旋转后的坩埚放入130℃的炉内保温10小时后随炉冷却，完成涂覆；
步骤C、将纯度为7N的碲锌镉多晶体合成料置于氮化硼坩埚内放肩区，并在籽晶区放入籽晶，然后将热解氮化硼坩埚放入封闭的石英容器内，并将石英容器抽真空，加热熔融、冷却、CZT单晶锭生长，生长完成后获得一种CZT单晶锭，其中，熔体温度为1106℃，温度梯度为7℃，生长速度为1.5mm/h，长径比为1.6。
其中，采用的热解氮化硼坩埚中晶锭区10大小为φ111mm*178mm，放肩区20的顶角为107°，籽晶区30的大小为φ1.7mm*57mm。
将制得的CZT单晶锭进行切割、打磨，获得50mm*50mm的衬底片，然后在该衬底片选取15个点进行Zn含量的测量，获得15组数据，并对这组数据进行极差和平均差计算，测得极差R为0.064，平均差MD为0.0344。
实施例3：
步骤A、将无定形三氧化二硼和微米级石墨粉按照质量比85:15进行混合形成混合浆料，其中，微米级石墨粉平均粒径为40μm；
步骤B、将混合浆料涂覆在热解氮化硼坩埚内壁上，涂层厚度为2.5mm，涂覆完成后旋转坩埚25s，转速为440RPM，然后将旋转后的坩埚放入143℃的炉内保温11小时后随炉冷却，完成涂覆；
步骤C、将纯度为7N的碲锌镉多晶体合成料置于氮化硼坩埚内放肩区，并在籽晶区放入籽晶，然后将热解氮化硼坩埚放入封闭的石英容器内，并将石英容器抽真空，加热熔融、冷却、CZT单晶锭生长，生长完成后获得一种CZT单晶锭，其中，熔体温度为1106℃，温度梯度为7℃，生长速度为1.5mm/h，长径比为1.6。
其中，采用的热解氮化硼坩埚中晶锭区10大小为φ111mm*178mm，放肩区20的顶角为107°，籽晶区30的大小为φ1.7mm*57mm。
将制得的CZT单晶锭进行切割、打磨，获得50mm*50mm的衬底片，然后在该衬底片选取25个点进行Zn含量的测量，获得25组数据，并对这组数据进行极差和平均差计算，测得极差R为0.061，平均差MD为0.0319。
实施例4：
步骤A、将无定形三氧化二硼和微米级石墨粉按照质量比85:15进行混合形成混合浆料，其中，微米级石墨粉平均粒径为35μm；
步骤B、将混合浆料以脉冲电弧放电沉积法均匀涂覆在热解氮化硼坩埚内壁上，涂层厚度为3mm，完成涂覆；
步骤C、将纯度为7N的碲锌镉多晶体合成料置于氮化硼坩埚内放肩区，并在籽晶区放入籽晶，然后将热解氮化硼坩埚放入封闭的石英容器内，并将石英容器抽真空，加热熔融、冷却、CZT单晶锭生长，生长完成后获得一种CZT单晶锭，其中，熔体温度为1110℃，温度梯度为10℃，生长速度为2mm/h，长径比为1.7。
其中，采用的热解氮化硼坩埚中晶锭区10大小为φ111mm*189mm，放肩区20的顶角为107°，籽晶区30的大小为φ1.7mm*57mm。
将制得的CZT单晶锭进行切割、打磨，获得50mm*50mm的衬底片，然后在该衬底片选取20个点进行Zn含量的测量，获得20组数据，并对这组数据进行极差和平均差计算，测得极差R为0.066，平均差MD为0.0337。
对比例1：
市场购买CZT衬底片，然后在该衬底片选取20个点进行Zn含量的测量，获得20组数据，并对这组数据进行极差和平均差计算，测得极差R为0.12，平均差MD为0.1013。
从上述实施例1-4和对比例1的CZT衬底片上Zn含量测试数据如下所示。
从上述数据可以看出，实施例1-4获得的CZT衬底片上的Zn含量测得的数值离散程度低于对比例1中CZT衬底片上的Zn含量侧的数值，也就表明本发明获得的CZT衬底片上的Zn含量波动小于对比例1中的CZT衬底片上的Zn含量波动，即表明本发明提供的生长方法可以减小衬底片上不同区域的Zn元素含量波动，提高CZT衬底片的质量。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
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