阅读说明：本技术 一种基于稀土掺杂纳米晶的片上微环白光激光器的制备方法 (Preparation method of on-chip micro-ring white light laser based on rare earth doped nanocrystalline ) 是由 金立敏 张宇琦 刘伟松 肖淑敏 于 2020-06-04 设计创作，主要内容包括：本发明属于激光显示、可见光通讯和传感等领域,具体涉及一种基于稀土掺杂纳米晶的片上微环白光激光器的制备方法,以及片上白光激光器件、发光波长任意可调谐的片上微激光器件。所述制备方法为：选取的CaF<Sub>2</Sub>为基质,Yb<Sup>3+</Sup>-Tm<Sup>3+</Sup>-Er<Sup>3+</Sup>稀土三掺杂体系,利用溶胶凝胶法合成稀土离子复合掺杂的玻璃样品,再通过调整稀土离子掺杂比,获得红/绿/蓝光复合的白光输出。该制备过程简单,能够与半导体标准加工工艺相结合并具备大工艺制造容差,可获得由单种材料组成、单一泵浦光源激发的片上白光微激光器,具有高Q值、低阈值,尺寸小,易集成等优点。(The invention belongs to the fields of laser display, visible light communication, sensing and the like, and particularly relates to a preparation method of an on-chip micro-ring white light laser based on rare earth doped nanocrystalline, an on-chip white light laser device and an on-chip micro laser device with randomly tunable light emitting wavelength. The preparation method comprises the following steps: selected CaF 2 As a matrix, Yb 3+ ‑Tm 3+ ‑Er 3+ The rare earth three-doping system is characterized in that a rare earth ion composite doped glass sample is synthesized by a sol-gel method, and then the red/green/blue light composite white light output is obtained by adjusting the rare earth ion doping ratio. The preparation process is simple, can be combined with semiconductor standard processing technology, has large process manufacturing tolerance, can obtain an on-chip white light micro laser consisting of a single material and excited by a single pump light source, and has high performanceQ value, low threshold, small size, easy integration and the like.)

一种基于稀土掺杂纳米晶的片上微环白光激光器的制备方法

技术领域

本发明属于激光显示、可见光通讯和传感等领域，具体涉及一种基于稀土掺杂纳米晶的片上微环白光激光器的制备方法，以及片上白光激光器件、发光波长任意可调谐的片上微激光器件。

背景技术

白光激光器作为一种新型的固体照明技术与现在的白光LED相比，具有能效更高、色域更广、应用范围更大等优点，可应用于全彩色激光成像、可见光通讯和生物化学传感等领域，从而对白光激光的功能要求也越来越小型化、集成化。目前实现白色激光输出主要方式是通过多个单色激光器的激光合束或是基于高度非线性的光学过程：前者基于传统半导体加工方法，以异构的方式组合几个离散的高质量晶体成单片器件，该方法存在制备成本高、晶格偏畸导致发光颜色变化、多层器件进行下转换时面临重吸收和之后更长波长发射等问题；后者则通过高功率的飞秒激光与非线性晶体的强相互作用获取白光激光输出，其应用大大受限于严格的光路控制、庞大的系统体积和极高功率的泵浦能量。而基于稀土掺杂纳米晶的片上白光激光器件，避免了以上所有的问题。

近年来，很多研究报道了通过各种方式实现上转换白光输出，但是由于缺乏合适的激光谐振腔，可片上集成的白光激光器尚无报道，而这是各种高度集成和多功能光子器件的最终需求。目前有报道通过水热法将稀土元素掺杂到正六边形微米棒中获得耳语回廊模模式白光激光，并通过优化微米棒半径可获得单模白光激光的的稳定输出，但是该材料难以与器件相结合，无法实现片上集成。此外，最近报道有将上转换材料与多层双曲超材料相结合获取增强的白光随机激光输出，然而由于随机激光的任意角度发射特性以及多层超材料制备难度大耗时长，阻碍了该设计在片上器件方面的应用。

发明内容

本发明提出了一种基于稀土掺杂纳米晶的片上微环白光激光器的制备方法，即将稀土掺杂上转换材料制成薄膜，并与微纳工艺结合，制备出稀土掺杂的微环芯腔阵列，实现高Q值、回音壁模式的片上白光激光输出。该类激光器的广泛意义在于通过选取合适的敏化剂-活化剂多元掺杂体系，不仅可以获得由单种材料组成、单一泵浦光源(如低成本的商用红外小型连续固态激光器)激发的白光激光输出，还可以实现发光波长可调谐 (紫外-可见-近红外)的激光输出；通过激光回流工艺，能够制备高质量的片上激光器件，获得低阈值的白光激光输出；能够与半导体标准加工工艺相结合并具备大工艺制造容差，可以实现低加工成本和可大规模集成的片上白光微激光器；该稀土掺杂的光学功能微腔阵列能够与柔性衬底相结合，在柔性器件方面具备广阔的应用前景。

本发明基于溶胶凝胶制备法与微纳加工工艺，将稀土复合掺杂(Yb³⁺-Tm³⁺-Er³⁺)上转换材料制成薄膜，结合自上而下的微纳加工工艺和激光回流过程，制备出高Q值的稀土掺杂片上微环芯腔阵列，在近红外光泵浦下获得稳定、高质的耳语回廊模模式的红/绿 /蓝光复合的白光激光输出。由于稀土掺杂种类和掺量的高度灵活可调性，这种方法还可以实现发光波长可调谐(紫外-可见-近红外)的片上激光器件设计。

具体实施方案如下：

一种基于稀土掺杂纳米晶的片上微环白光激光器的制备方法，包括：

首先，选取的CaF₂为基质，特定稀土离子掺杂比Yb³⁺-Tm³⁺-Er³⁺稀土三掺杂体系，利用溶胶凝胶法合成稀土离子复合掺杂的玻璃样品，获得红/绿/蓝光复合的白光输出的玻璃样品；

其次，微纳光刻工艺制备片上微环芯腔阵列，得到微环白光激光器。

作为本发明的一种优选技术方案，Yb³⁺-Tm³⁺-Er³⁺稀土三掺杂体系的稀土离子掺杂比优选为CaF₂:35％Yb³⁺-1.5％Tm³⁺-0.5％Er³⁺。

作为本发明的一种优选技术方案，溶胶凝胶法合成的制备步骤包括：

(1)用等体积的无水乙醇稀释硅酸四乙酯(TEOS)溶液，再加入去离子水和冰乙酸(催化剂)，TEOS:去离子水:无水乙醇的摩尔比为1:10:0.5，并将配置好的溶液放到磁力搅拌机进行加热搅拌，设置转速为350r/min，设置温度为70℃；

(2)称取稀土离子的乙酸盐溶液与三氟乙酸(TFA)混合放置在磁力搅拌机上进行加热搅拌，溶液中稀土离子的数量Ln³⁺(Ln³⁺＝Er³⁺，Yb³⁺，Tm³⁺)和F^-的分子比为Ln³⁺:F-＝l:10，其中加入少量的水可以有利于加速Ln³⁺的溶解扩散，设置转速为350r/min，设置温度为70℃，使其充分溶解；

(3)将充分溶解含有稀土离子溶液缓慢倒入TEOS水解的溶液中，得到含有稀土离子掺杂的前驱体溶液，继续加热搅拌得到溶胶，将其缓缓倒入样品盒中，用防挥发纸覆盖，可以减缓溶剂蒸发过快导致开裂的现象，将得到的凝胶在室温下保持三周后，使其内部的溶剂充分的挥发，最终可以得到干凝胶；

(4)将获得的干凝胶放在管式炉中，升温速率为1℃/min，煅烧800℃进行退火处理，可获得含有稀土离子掺杂的透明CaF₂玻璃。

作为本发明的一种优选技术方案，所述微纳光刻工艺制备片上微环芯腔阵列具体包括：

(1)将光刻胶旋转涂覆在晶片上，并使用光刻技术对光刻胶内部进行显微组织模压加工；

此步骤优选技术方案为：在用丙酮、异丙醇和去离子水依次对氧化硅晶片进行超声清洗后，将光刻胶旋转涂覆在晶片上，并光刻技术对光刻胶内部进行显微组织模压加工，优选加工技术方案为：前烘110℃，60sec；后烘110℃，60sec；接触式曝光，能量密度 10μwcm^-2，曝光时间25sec；

(2)采用感应耦合等离子刻蚀工艺，先以C₄F₈为各向异性刻蚀气体，将显微组织图案转移到二氧化硅层上；

此步骤优选技术方案为：气体流量20sccm，温度70℃，功率1300W，视频功率20 W，刻蚀时间7min；

(3)然后以SF₆为各向同性刻蚀气体，刻蚀氧化硅圆盘下面的硅层；

此步骤优选技术方案为：气体流量20sccm，温度40℃，功率1200W，视频功率0W，刻蚀时间20min；

(4)并通过浸泡去除光刻胶，最终得到悬空结构的二氧化硅圆盘微腔；

(5)将白光玻璃样品旋涂在上述微盘上，以二氧化碳激光器作为激光光源直接照射圆盘微腔的表面，在表面张力的作用下，微融的微盘边缘向内卷曲形成环形结构。

本发明进一步提供了一种基于稀土掺杂纳米晶的片上微环白光激光器，通过前述制备方法制备得到。

一种发光波长任意可调谐的片上微激光器件，该激光器件含有基于稀土掺杂纳米晶的片上微环白光激光器。

本发明相对于现有技术的有益效果包括：

1)制备过程简单，能够与半导体标准加工工艺相结合并具备大工艺制造容差。

2)可获得由单种材料组成、单一泵浦光源激发的片上白光微激光器。

3)可通过调节稀土离子掺杂，实现片上微激光器发射波长(紫外-可见-近红外)的任意调谐。

4)可获得高Q值、低阈值的片上微激光器。

5)该稀土掺杂的光学功能微腔阵列能够与柔性衬底相结合。

6)设计出的器件尺寸小，易集成。

附图说明

图1，Yb³⁺-Tm³⁺-Er³⁺离子的上转换能级图。

图2，不同热处理温度下样品XRD图(图例标准卡片为CaF₂ PDF#35-0816)。

图3，(a)CaF₂:30％Yb³⁺-x％Tm³⁺(x＝0.5，1.0，1.5，2.0，2.5)在980nm连续激光器(1.6kW cm^-2)泵浦下的荧光光谱图；(b)蓝光(475nm)强度随Tm³⁺含量的增加变化图。

图4，CaF₂:y％Yb³⁺-1.5％Tm³⁺(y＝25，30，35，40，45)在980nm连续激光器(0.17 kWcm^-2)泵浦下的荧光光谱图。

图5，(a)CaF₂:35％Yb³⁺-1.5％Tm³⁺-α％Er³⁺(α＝0.3，0.5，1.0，2.0)在980nm连续激光器(0.64kW cm^-2)泵浦下的荧光光谱图；(b)不同Er³⁺浓度荧光光谱相应的CIE1931 色坐标。

图6，二氧化硅微环芯腔的制作工艺流程。

图7，微环芯腔SEM图像(D＝80μm)：(a)俯视图；(b)侧视图。

图8，直径为120μm的微环芯腔在不同功率下的(a)红，(b)绿，(c)蓝光发射光谱，与(d)相对应的红(绿/蓝)光强与泵浦功率关系曲线，其中，P_th-R、P_th-G和 P_th-B分别为红、绿和蓝光激光的阈值。

图9，(a)CaF₂:35％Yb³⁺-1.5％Tm³⁺-0.5％Er³⁺玻璃样品荧光光谱图；(b)掺杂有(a)中荧光样品为增益介质的微环芯腔(D＝120μm)激光光谱图；(c)不同尺寸微环芯腔激光图谱对应的CIE1931色坐标，各色坐标点对应的微环芯腔尺寸和泵浦功率密度分别为A点(120μm，2.4MW cm^-2)，B点(80μm，3.2MW cm^-2)和C点(40μm， 3.8MW cm^-2)。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。

实施例1，获得白光玻璃样品。

首先，选取的CaF₂为基质，特定稀土离子掺杂比Yb³⁺-Tm³⁺-Er³⁺稀土三掺杂体系，利用溶胶凝胶法合成稀土离子复合掺杂的玻璃样品，获得红/绿/蓝光复合的白光输出的玻璃样品。

具体步骤包括：

(1)用等体积的无水乙醇稀释硅酸四乙酯(TEOS)溶液，再加入去离子水和冰乙酸(催化剂)，TEOS:去离子水:无水乙醇的摩尔比为1:10:0.5，并将配置好的溶液放到磁力搅拌机进行加热搅拌，设置转速为350r/min，设置温度为70℃；

(2)称取稀土离子的乙酸盐溶液与三氟乙酸(TFA)混合放置在磁力搅拌机上进行加热搅拌，溶液中稀土离子的数量Ln³⁺(Ln³⁺＝Er³⁺，Yb³⁺，Tm³⁺)和F^-的分子比为Ln³⁺:F-＝l:10，其中加入少量的水可以有利于加速Ln³⁺的溶解扩散，设置转速为350r/min，设置温度为70℃，使其充分溶解；

(3)将充分溶解含有稀土离子溶液缓慢倒入TEOS水解的溶液中，得到含有稀土离子掺杂的前驱体溶液，继续加热搅拌得到溶胶，将其缓缓倒入样品盒中，用防挥发纸覆盖，可以减缓溶剂蒸发过快导致开裂的现象，将得到的凝胶在室温下保持三周后，使其内部的溶剂充分的挥发，最终可以得到干凝胶；

(4)将获得的干凝胶放在管式炉中，升温速率为1℃/min，煅烧800℃进行退火处理，可获得含有稀土离子掺杂的透明CaF₂玻璃。

其中，CaF₂为基质具备高热稳定性、低声子能量、良好机械性能和高折射系数。

本发明选择耐损耗阈值高、透明、非晶态SiO₂玻璃材料作为微环谐振器的基质，以提高片上上转换白光激光微谐振器发光采集效率和谐振腔稳定性。

从Yb³⁺-Tm³⁺-Er³⁺的能量传导示例(图1)可以看出，红光(658nm，⁴F_9/2→⁴I_15/2)、绿光(545nm，⁴S_3/2→⁴I_15/2)来源于Er³⁺离子，而蓝光(475nm，¹G₄→³H₆；455nm，¹D₂→³F₄) 来源于Tm³⁺离子。

依据不同退火温度下玻璃样品的XRD图(图2)，对比标准PDF卡片可知在800℃温度下出现所需的CaF₂晶体和无定型二氧化硅特征峰，而煅烧温度过低(400℃)时无明显的CaF₂晶体特征峰出现，煅烧温度过高(1000℃)时出现异相特征峰，因此选定800℃为本发明白光玻璃样品的退火温度。

实施例2，获得特定稀土离子掺杂比Yb³⁺-Tm³⁺-Er³⁺稀土三掺杂体系。

对煅烧后的白光玻璃样品进行光学性能表征，并依据光谱测试结果对稀土离子掺杂浓度和掺杂比例(Yb³⁺-Tm³⁺-Er³⁺)进行优化：

(i)确认Tm³⁺的掺杂浓度。考虑到蓝光的上转换过程为三光子吸收过程，其上转换效率低于红光和绿光，需要先优化蓝光光强。将Yb³⁺的含量固定为30％，在980nm连续激光器泵浦下测试样品CaF₂:30％Yb³⁺-x％Tm³⁺(x＝0.5，1.0，1.5，2.0，2.5)的荧光光谱图谱(图3)。从图3可以看出，随着Tm³⁺含量的不断增加，蓝光强度不断增强，并在Tm³⁺含量为1.5％时，蓝光发光达到最强；当Tm³⁺含量超过1.5％时，由于浓度猝灭效应，蓝光光强反而减弱。因此，确定Tm³⁺掺杂浓度为1.5％。

(ii)确认Yb³⁺的掺杂浓度。为避免敏化剂浓度猝灭效应，固定Tm³⁺含量为(i)中确定的1.5％，优化Yb³⁺的含量。本发明在980nm连续激光器泵浦下对样品 CaF₂:y％Yb³⁺-1.5％Tm³⁺(y＝25，30，35，40，45)进行光谱表征，如图4所示，随着Yb³⁺含量的增加，蓝光发光峰(450nm、475nm)的光强不断增加，并在Yb³⁺含量为35％时达到最强。因此，确定Yb³⁺的掺杂浓度为35％。

(iii)确认Er³⁺的掺杂浓度。在确定Tm³⁺含量1.5％，Yb³⁺含量35％时，调控Er³⁺的含量来控制红绿蓝光相对强度，并使用CIE1931进行计算，获得白光发射。如图5所示，当Er³⁺含量为0.5％时，样品荧光光谱的色坐标为B点(x＝0.3218，y＝0.3279)，在CIE1931 色谱图中属于白光区域，并且十分接近标准白光色坐标(x＝0.33，y＝0.33)。从A点到D 点Er³⁺浓度依次为0.3％，0.5％，1.0％，2.0％。因此，确定CaF₂:35％Yb³⁺-1.5％Tm³⁺-0.5％Er³⁺为最终白光玻璃样品组成。

实施例3，片上白光器件制备

在确定白光样品最佳浓度配比之后，本发明结合自上而下的微纳光刻工艺制备片上微环芯腔阵列，具体工艺过程如图6所示：

(i)在用丙酮、异丙醇和去离子水依次对氧化硅晶片进行超声清洗后，将光刻胶(AZ2020，Microchem)旋转涂覆在晶片上，并使用标准光刻技术对光刻胶内部进行显微组织模压加工(前烘110℃，60sec；后烘110℃，60sec；接触式曝光，能量密度10μw cm^-2，曝光时间25sec)。

(ii)采用感应耦合等离子刻蚀工艺，先以C₄F₈为各向异性刻蚀气体，将显微组织图案转移到二氧化硅层上(气体流量20sccm，温度70℃，功率1300W，视频功率20W，刻蚀时间7min)；然后以SF₆为各向同性刻蚀气体，刻蚀氧化硅圆盘下面的硅层(气体流量20sccm，温度40℃，功率1200W，视频功率0W，刻蚀时间20min)，并通过浸泡去除光刻胶，最终得到悬空结构的二氧化硅圆盘微腔。此时，将白光玻璃样品旋涂在上述微盘上，以二氧化碳激光器作为激光光源直接照射圆盘微腔的表面，在表面张力的作用下，微融的微盘边缘向内卷曲形成环形结构，最终得到高Q值的片上白光微环芯腔 (图7)。

实施例4，片上白光器件性能表征

(i)激光表征。根据图8(a-c)给出的红-绿-蓝光随泵浦功率变化的发射光谱，中心波长为475nm、545nm和658nm三组光谱的周期性模间距分别为0.46nm、0.53nm 和0.8nm，该组实验值与通过公式

(Δλ为周期性模间距，λ₀为中心波长，n_eff为微环芯腔的有效折射率，D为微环芯腔的直径)计算得出的Δλ值(0.46nm、0.5nm 和0.8nm)基本一致。此外，随着泵浦功率增大，红-绿-蓝光光强逐渐增加，并且，红- 绿-蓝光光强随泵浦功率变化曲线均出现明显的拐点(即激光阈值，P_th，图8(d))，分别为(红)1.3MW cm^-2、(绿)1.4MW cm^-2和(蓝)1.55MW cm^-2。上述表征结果证明，在980nm纳秒激光泵浦下，本发明制备的高Q值微环芯腔能够同时支持回音壁模式的红、绿、蓝三色激光输出。

(ii)白光表征。图9给出了CaF₂:35％Yb³⁺-1.5％Tm³⁺-0.5％Er³⁺白光玻璃样品的荧光光谱图(图9(a))，以及在980nm脉冲激光器泵浦下，以图9(a)中稀土掺杂样品为增益介质的微环芯腔(D＝120μm)激光发射图谱(图9(b))。本发明将得到的激光光谱导入CIE1931色谱图中，如图9(c)所示，其色坐标为(0.3064，0.3533)(A点)，相应的，直径为80μm和40μm微环芯腔的色坐标分别为B点(0.3370，0.3341)和C 点(0.3477，0.3546)，即A、B、C三点均在白光区域。因此，本发明证明稀土掺杂 (35％Yb³⁺-1.5％Tm³⁺-0.5％Er³⁺)的微环芯腔可以获得片上白光激光发射。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。