阅读说明：本技术 可用于树脂固化的加速剂溶液 (Accelerator solutions useful for resin curing ) 是由 A·埃尔斯拜依 E·科罗克 于 2019-02-11 设计创作，主要内容包括：含有基于具有一个或多个S-C-N、S-C-C-N、或S-C(＝S)-S部分的有机配体的过渡金属络合物的加速剂溶液可用于加速树脂如不饱和聚酯树脂的过氧化物固化。(Accelerator solutions containing transition metal complexes based on organic ligands having one or more S-C-N, S-C-N, or S-C (═ S) -S moieties are useful for accelerating the peroxide cure of resins such as unsaturated polyester resins.)

可用于树脂固化的加速剂溶液

技术领域

本发明总体上涉及加速剂溶液、用于制造此类加速剂溶液的方法、用于使用此类加速剂溶液固化可固化树脂的方法、使用此类加速剂溶液获得的固化树脂、含有此类加速剂溶液的预加速的可固化树脂、以及其中此类预加速的可固化树脂构成一种组分的二组分体系。

背景技术

过氧化物通常作为引发剂用于固化(交联)各种类型的树脂，特别是含有具有烯键式不饱和位点的单体和/或低聚物的树脂，如不饱和的聚酯树脂和丙烯酸类树脂。本领域中的经常的做法是与过氧化物组合使用一种或多种基于金属的催化剂或促进剂以改变或控制过氧化物的固化特性。

用于促进液体有机过氧化物(如，过氧化甲基乙基酮，又被称为MEKP)的传统方法涉及使用过渡金属催化剂(如钴盐)，所述过渡金属催化剂经由氧化还原机理与过氧化物反应。在此反应中，Co(II)离子氧化为Co(III)，并且还原了过氧化物引发剂，产生反应性RO·自由基，所述自由基有效地引发不饱和聚酯树脂、丙烯酸类树脂等的聚合。尽管钴盐已是用于促进过氧化物如MEKP的最广泛使用的催化剂，此类催化剂具有显著缺点，如1)对人体和环境的高毒性，通常甚至处于ppm量，导致遍及世界的越来越严格的政府规制，2)与基于其他过渡金属的催化剂相比的相对高的成本，以及3)其赋予固化树脂强烈的颜色(棕色或黑色)的倾向，这限制了最终产物的商业应用。

传统的基于钴的催化剂的这些弊端已经导致对使用其他类型过渡金属催化剂可能性的研究，所述其他类型过渡金属催化剂基于更大量的过渡金属如Fe、Cu、Zn和Ni，因为这些金属比Co便宜并且毒性更低，而且倾向于产生颜色较浅的固化树脂。然而，这些金属固有地比钴反应性更低，并且其盐不能单独足够促进MEKP和其他液体过氧化物。因此，最近已经开发了新的促进体系和配制品，其中将这些金属、尤其是Fe和Cu与含氧、和/或含氮、和/或含磷的有机配体混合。然而，这些配体经常需要以相对大量并且与含氮碱、还原剂、稳定剂和其他组分组合使用，以实现希望的反应性、以及凝胶和固化速率/动力学。此外，所得配制品由于金属随时间沉淀而经常具有低的长期稳定性，这导致延长的储存后降低的性能。

因而，希望开发用于过氧化物促进剂的新的加速剂体系，所述加速剂体系不含Co、对环境更有利，并且在实现希望的反应性、凝胶和/或固化速率、和良好的保存期限的同时，不具有上述有害属性。

发明内容

现已发现，含有硫和氮原子或三硫代碳酸酯部分的某些有机化合物可以是过渡金属如Fe、Cu、Ni和Zn的有效促进剂。此类有机化合物可以起到过渡金属的配体的作用，由此增加过渡金属关于其促进过氧化物引发烯键式不饱和树脂体系如不饱和聚酯树脂的固化的能力的反应性，其中即使在环境温度(室温)也可以有效引发此类体系的聚合。发现用于此目的的有效有机配体是含有一个或多个结构子单元(部分)的那些，所述子单元的特征在于具有被一个或两个碳原子分开的硫原子和氮原子(即，S-C-N和S-C-C-N部分)，如巯基吡啶、乙酰基硫脲、三聚硫氰酸、绕丹宁、半胱胺、2-亚氨基-4-硫代缩二脲、2-(丁基氨基)乙硫醇、2-氨基苯硫酚、N-苯基硫脲和硫脲(其中当与过渡金属络合时，此种配体可以呈去质子化形式)等。还发现含有至少一个三硫代碳酸酯部分(S-C(＝S)-S)的化合物起到用于本发明目的的有效配体的作用。

此类有机配体可以是相对低成本的，并且可以易于从商业来源获得，并且还有效活化过渡金属如Fe、Cu、Ni和Zn(所述过渡金属也是相对低成本的并且具有较低毒性/环境问题，如与常规的基于Co的加速剂相比)，使得所述金属在室温促进过氧化物如过氧化甲基乙基酮，导致具有希望地高放热的烯键式不饱和树脂如不饱和聚酯树脂的固化。已经出人意料地发现，这种类型的特定过渡金属络合物展现的固化动力学可以通过改变有机配体/过渡金属比率和/或加入不同量的廉价有机酸或碱进一步微调或控制。此外，有机配体以相对低量(典型地，相对于可固化树脂重量小于0.4wt％)使用，并且能够生产具有浅色或无色的固化树脂，这是在某些最终用途应用中高度希望的，在所述应用中由此种固化树脂制造的制品的外观是重要的。

因此，根据本发明的某些方面，提供了一种加速剂溶液，所述加速剂溶液包含：

a)至少一种过渡金属和至少一种有机配体的至少一种过渡金属络合物，所述至少一种过渡金属选自由以下组成的组：Fe、Cu、Zn、Ni、Mn、Cr、Sn、Au、Pd和Pt，所述至少一种有机配体包含至少一个S-C-N、S-C-C-N或S-C(＝S)-S部分；以及

b)至少一种溶剂。

在其他方面，提供了一种固化可固化树脂的方法，其中所述方法包括将所述可固化树脂与至少一种过氧化物和至少一种此种加速剂溶液组合的步骤。本发明还涉及一种通过此种方法获得的固化树脂。

根据其他方面，本发明还提供一种用于制备加速剂溶液的方法，所述方法包括使至少一种过渡金属盐与至少一种有机配体在有机溶剂中反应以便由所述至少一种过渡金属盐和所述至少一种有机配体形成至少一种过渡金属络合物，所述至少一种过渡金属盐包含Fe、Cu、Zn、Ni、Mn、Cr、Sn、Au、Pd和Pt中的至少一种，所述至少一种有机配体包含至少一个S-C-N、S-C-C-N、或S-C(＝S)-S部分。本发明的另外的方面提供了一种通过此种方法获得的加速剂溶液。

在本发明的其他方面，提供了一种预加速的可固化树脂，其包含至少一种可固化树脂和至少一种加速剂溶液，其中所述加速剂溶液包含：

a)至少一种过渡金属和至少一种有机配体的至少一种过渡金属络合物，所述至少一种过渡金属选自由以下组成的组：Fe、Cu、Zn、Ni、Mn、Cr、Sn、Au、Pd和Pt，所述至少一种有机配体包含至少一个S-C-N、S-C-C-N或S-C(＝S)-S部分；以及

b)至少一种溶剂。

在本发明的其他方面，提供了一种二组分体系，其包含第一组分和第二组分，其中所述第一组分包含至少一种根据此类预加速的可固化树脂的预加速的可固化树脂，并且所述第二组分包含至少一种过氧化物。

本发明的还另外方面涉及一种固化树脂组合物，其包含固化树脂以及至少一种过渡金属和至少一种有机配体的至少一种过渡金属络合物，所述至少一种过渡金属选自由以下组成的组：Fe、Cu、Zn、Ni、Mn、Cr、Sn、Au、Pd和Pt，所述至少一种有机配体包含至少一个S-C-N、S-C-C-N或S-C(＝S)-S部分。

具体实施方式

过渡金属

过渡金属络合物的过渡金属组分可以是选自以下的一种或多种过渡金属：Fe、Cu、Zn、Ni、Mn、Cr、Sn、Au、Pd和Pt。根据具体实施例，所述一种或多种过渡金属选自由Fe、Cu、Zn和Ni组成的组，或由Fe、Cu和Zn组成的组，或由Fe和Cu组成的组。在一些实施例中，最优选铜。加速剂溶液可以配制成基本上不含钴或完全不含钴。例如，加速剂溶液可以包含小于100ppm、小于50ppm、小于25ppm、小于10ppm或小于1ppm的Co。两种或更多种过渡金属可以存在于过渡金属络合物中，并且加速剂溶液可以包含两种或更多种过渡金属络合物。

过渡金属可以呈任何氧化态，包括较高和较低的氧化态。

过渡金属络合物可以总体上通过使起络合物中的过渡金属源作用的过渡金属化合物与起过渡金属络合物中的有机配体组分源作用的有机化合物反应来制备。用于此种目的的合适的过渡金属化合物总体上包括上述过渡金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、氧化物和羧酸盐。合适的卤化物的实例包括溴化物和氯化物。合适的羧酸盐的实例包括乳酸盐、2-乙基己酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、草酸盐、月桂酸盐、油酸盐、亚油酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、乙酰基丙酮酸盐、辛酸盐、壬酸盐、庚酸盐、新癸酸盐和环烷酸盐。

过渡金属可以以提供(一旦将加速剂溶液配制成可固化组合物)例如每千克可固化树脂0.5至2mmol金属的量(作为金属确定的)存在于加速剂溶液中。

可以选择有待固化的树脂体系中过渡金属的浓度，并且如实现具体希望的固化曲线可能需要的进行调节，但典型地是每千克可固化树脂从0.1至5mmol金属。

有机配体

在根据本发明使用的过渡金属络合物中有用的配体包括包含至少一个S-C-N、S-C-C-N、或S-C(＝S)-S(三硫代碳酸酯)部分或此类部分中的两个或更多个的有机化合物。即，合适的配体可以总体上特征为其中存在a)与氮原子被一个或两个碳原子分开的硫原子或b)三硫代碳酸酯基团的化合物。不希望受理论约束，据信此类S-C-N或S-C(＝S)-S部分可以允许本发明的至少某些实施例中的配体起到双齿配体的作用，其中硫原子和氮原子二者或两个硫原子键合到过渡金属络合物中的同一过渡金属原子上。这些键可以在本质上是共价的，包括配位共价键。可以使上述部分中的硫和氮原子质子化(例如，其中硫原子以硫醇基团的一部分存在，或其中氮原子以伯氨基或仲氨基的一部分存在)，但在本发明的某些实施例中，最初使作为有机配体源使用的前体化合物中的一个或多个硫和/或氮原子质子化，但由于与用来形成过渡金属络合物的过渡金属化合物反应而变得去质子化。

根据本发明的某些方面，过渡金属络合物含有至少一种有机配体，其包含至少一个对应于式(I)的部分：

-X-C-C-SH(I)

其中X是N、NH或NH₂，并且-X-C-C-是脂肪族的或饱和、不饱和或芳香族的环结构的一部分。

根据其他方面，过渡金属络合物含有至少一种有机配体，其包含至少一个对应于式(II)的部分：

-X-C(＝S)-X¹-(II)

其中X是S、SH、N或NH，X¹是NH或NH₂，并且所述-X-C-X¹-部分是脂肪族的或饱和、不饱和或芳香族的环结构的一部分。

根据其他方面，过渡金属络合物含有至少一种有机配体，其包含至少一个对应于式(III)的部分：

-S-C(＝S)-S(III)。

在本发明的还另外的实施例中，存在于过渡金属络合物中的至少一种有机配体包含至少一个部分，所述至少一个部分选自由以下组成的组：H₂N-C-C-SH、其中N和C是芳香族环的一部分的-N-C-SH、H₂N-C(＝S)-、-NH-C(＝S)-、和-S-C(＝S)-S-。

适合用于本发明的优选的有机配体包括巯基吡啶、乙酰基硫脲、三聚硫氰酸、绕丹宁、半胱胺、2-亚氨基-4-硫代缩二脲、2-(丁基氨基)乙硫醇(丁基半胱胺)、双(羧甲基)三硫代碳酸酯、和硫脲、及其去质子化衍生物。在某些实施例中，更优选的有机配体包括2-(丁基氨基)乙硫醇(丁基半胱胺)、乙酰基硫脲、双(羧甲基)三硫代碳酸酯、若丹明、半胱胺、或其组合。

可以选择有待固化的树脂体系中有机配体的浓度，并且如实现具体希望的固化曲线可能需要的进行调节，但典型地是可固化树脂的按重量计从0.01％至0.5％。

优选的过渡金属络合物

已发现，以下过渡金属络合物在使用过氧化物加速可固化树脂、尤其不饱和聚酯树脂的固化特别有效：

与巯基吡啶和其去质子化衍生物络合的Fe、Cu和Zn；

与乙酰基硫脲和其去质子化衍生物络合的Fe、Cu和Zn；

与三聚硫氰酸和其去质子化衍生物络合的Cu和Fe；

与绕丹宁和其去质子化衍生物络合的Cu和Fe；

与半胱胺和其去质子化衍生物络合的Cu；

与2-(丁基氨基)乙硫醇(丁基半胱胺或BuCysA)和其去质子化衍生物络合的Cu；

与双(羧甲基)三硫代碳酸酯和其去质子化衍生物络合的Cu；

与2-亚氨基-4-硫代缩二脲和其去质子化衍生物络合的Cu；

与硫脲和其去质子化衍生物络合的Zn；

及其组合。

溶剂

除至少一种过渡金属络合物之外，根据本发明的加速剂溶液还含有一种或多种溶剂，其典型地是有机溶剂。此类溶剂典型地帮助使过渡金属络合物增溶和/或提供在其中使有机配体前体和过渡金属化合物反应以形成过渡金属络合物的合适的液体介质。取决于所选择的溶剂以及过渡金属化合物和有机配体前体的性质，所述溶剂还可能参与过渡金属的络合。即，除本文在别处描述的有机配体之外，过渡金属络合物还可能含有一个或多个溶剂分子或其衍生物作为配体。

存在于加速剂溶液中的具体溶剂或溶剂组合据信不是特别关键的，并且可以使用各种各样溶剂中的任一种。例如，在本发明的不同实施例中，加速剂溶液包含至少一种溶剂，其选自由以下组成的组：醇、脂肪族烃、芳香族烃、醛、酮、醚、酯、磷酸酯、亚磷酸酯、羧酸、酰胺、亚砜(例如，二甲亚砜)和N-烷基吡咯烷酮(例如，N-甲基和N-乙基吡咯烷酮)及其组合。在一些实施例中，优选醇。

如本文使用的，术语“醇”是指每分子含有一个或多个羟基的任何有机化合物。在本发明的一个实施例中，使用脂肪族醇。在另一个实施例中，加速剂溶液包含至少一种脂肪族多元醇(即，每分子含有两个或更多个羟基的脂肪族醇，如二醇)。合适的醇的实例是多元醇(包括二醇)，如乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、甘油、乙氧基化的甘油、季戊四醇和乙氧基化的季戊四醇、以及其单烷基醚。合适的醇的其他类型包括但不限于，异丁醇、戊醇、苯甲醇和脂肪醇。

合适的磷酸酯和亚磷酸酯的具体实例包括磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯(TEP)、亚磷酸二丁酯、和磷酸三乙酯。

合适的脂肪族烃溶剂的实例包括石油溶剂(white spirit)、无味矿油精(mineralspirit)(OMS)和石蜡。

合适的芳香族烃溶剂的实例包括环烷烃以及环烷烃和石蜡的混合物、1,2-二肟、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮；二甲基甲酰胺(DMF)；二甲亚砜(DMSO)；2,2,4-三甲基戊二醇二异丁酸酯(TxIB)；

合适的酯包括但不限于酯，如马来酸二丁酯、琥珀酸二丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、酮戊二酸的单酯和二酯、丙酮酸酯、抗坏血酸的酯如抗坏血酸棕榈酸酯、丙二酸二乙酯和琥珀酸酯。

合适的酮包括1,2-二酮，特别是丁二酮和乙二醛。

加速剂溶液可以任选包含水。如果存在，加速剂溶液的水含量可以是例如至少0.01wt％或至少0.1wt％。水含量优选不超过50wt％、更优选不超过40wt％、更优选不超过20wt％、甚至更优选不超过10wt％、并且最优选不超过5wt％，全部基于加速剂溶液的总重量。

加速剂溶液的其他组分

除过渡金属络合物和溶剂之外，根据本发明的加速剂溶液还可以含有一种或多种另外类型的组分。当与过氧化物和加速剂溶液混合时，此类另外的组分可以例如具有进一步加速或改进可固化树脂的固体特性的作用。这些类型的组分可以被称为助剂、促进剂、辅助加速剂或其他此类术语。

在一个实施例中，加速剂溶液可以额外包含一种或多种碱、特别是一种或多种碱、尤其一种或多种有机碱如有机胺或其他含氮有机化合物。此类碱与存在于加速剂溶液的过渡金属络合物中的有机配体不同，所述有机配体由于存在胺官能团在一些情况下可以被认为是碱，尽管在本发明的一个实施例中过量(未反应的)有机配体前体可能存在于加速剂溶液中并起到助剂、促进剂或辅助加速剂的作用。

可以存在于加速剂溶液和预加速的可固化树脂中的合适的示例性碱包括伯胺、仲胺、和叔胺，如三乙胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、或N,N-二甲基-对甲苯胺(DMPT)、多元胺如1,2-(二甲胺)乙烷、仲胺如二乙胺、乙氧基化的胺如三乙醇胺、二甲氨基乙醇、二乙醇胺、或单乙醇胺、和芳香族胺如吡啶或联吡啶。碱优选以5-50wt％的量存在于加速剂溶液中。在预加速剂可固化树脂中，碱优选以0.5-10g/kg树脂的量存在。

当有机配体是双(羧甲基)三硫代碳酸酯时，已发现与此种有机配体组合使用一种或多种碱是特别有利的。

在本发明的其他实施例中，加速剂溶液可以额外包含一种或多种羧酸。特别优选饱和羧酸，尤其相对短链的饱和羧酸，如C1-C6饱和羧酸。羧酸可以含有一个或多个羧酸官能团/分子。丁酸是加速剂溶液中特别优选的羧酸添加剂的实例。已发现，当与过氧化物组合使用加速剂溶液以固化可固化树脂如不饱和聚酯树脂时，在加速剂溶液中掺入羧酸如丁酸减少固化时间且增加所观察到的放热温度。可以改变加速剂溶液中羧酸的量以便实现可以希望的特定的固化曲线，但典型的量可以是基于加速剂溶液的重量从1至10wt％。

根据本发明的某些实施例，有机配体可以含有一个或多个羧酸基团。双(羧甲基)三硫代碳酸酯是此种有机配体的实例。

可以任选存在于加速剂溶液中的其他类型的促进剂包括铵、碱金属、和碱土金属的羧酸盐，碱金属和碱土金属的卤化物盐，和1,3-二酮。

碱金属和碱土金属的合适的卤化物盐的实例包括例如钾、钠、锂、钙、钡和镁的氯化物和溴化物盐，如NaCl、LiCl、KCl、MgCl₂、CaCl₂和BaCl₂。

合适的1,3-二酮的实例包括乙酰基丙酮，苯甲酰基丙酮，和二苯甲酰基甲烷，以及乙酰乙酰胺和乙酰乙酸酯如二乙基乙酰乙酰胺、二甲基乙酰乙酰胺、二丙基乙酰乙酰胺、二丁基乙酰乙酰胺、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、和乙酰乙酸丁酯。

铵、碱金属、和碱土金属的合适的羧酸盐的实例是2-乙基己酸盐(即，辛酸盐)、壬酸盐、庚酸盐、新癸酸盐、和环烷酸盐。优选的碱金属是K。2-乙基己酸钾是特别合适的羧酸盐的实例。可以将盐本身加入加速剂溶液或树脂中，或者可以在原位形成它们。例如，可以在将碱金属氢氧化物和2-乙基己酸加入加速剂溶液中之后，在加速剂溶液中原位制备碱金属2-乙基己酸盐。

在本发明的其他实施例中，加速剂溶液可以额外含有一种或多种还原剂。这些还原剂包括抗坏血酸(L-抗坏血酸和D-异抗坏血酸)、草酸、硫醇、糖(果糖、葡萄糖、和其他糖)、醛、甲醛合次硫酸氢钠(SFS)、膦、亚磷酸盐、亚硫酸盐、硫化物、及其它们的混合物。还原剂可以以典型地基于加速剂溶液的重量从0.1至5wt％的量存在。

在本发明的其他实施例中，加速剂溶液可以额外含有一种或多种自由基减活剂。这些自由基减活剂包括氮氧化物(nitroxide)自由基减活剂如TEMPO、4H-TEMPO、SG-1、及其衍生物。已发现，当与过氧化物组合使用加速剂溶液以固化可固化树脂如不饱和聚酯树脂时，在加速剂溶液中掺入自由基减活剂增加固化时间而不影响所观察到的放热温度。自由基减活剂可以以典型地基于加速剂溶液的重量从0.01至1wt％的量存在。

制造过渡金属络合物和加速剂溶液的方法

可以通过简单混合成分、任选中间加热和/或混合步骤来制备加速剂溶液。过渡金属络合物可以作为预形成的络合物加入溶液中，或者可以通过将有机配体和过渡金属盐与所述一种或多种溶剂组合、任选随后加热而原位形成。将混合物在加热或不加热下搅拌直到组分溶解并且获得均匀溶液。有机配体与过渡金属盐的重量比或摩尔比可以如所希望的取决于所选择的具体的一种或多种过渡金属盐和一种或多种有机配体而改变。在某些实施例中，例如，可以使用相对于过渡金属盐过量的有机配体，而在其他实施例中，过渡金属盐相对于有机配体过量。可以以各种方式制备预加速的可固化树脂，包括通过将单独成分与可固化树脂混合以及通过将可固化树脂与根据本发明的加速剂溶液混合。

可固化树脂

可以使用根据本发明的加速剂溶液固化或可以存在于预加速的可固化树脂组合物中的合适的树脂包括但不限于，醇酸树脂、不饱和聚酯(UP)树脂、乙烯基酯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂(有时被称为丙烯酸类树脂)、聚氨酯、环氧树脂、及其混合物。优选的树脂包括(甲基)丙烯酸酯树脂、UP树脂和乙烯基酯树脂。在本申请的上下文中，术语“不饱和聚酯树脂”和“UP树脂”是指一种或多种不饱和聚酯树脂和一种或多种烯键式不饱和单体化合物如苯乙烯的组合，所述烯键式不饱和单体化合物典型地用于降低不饱和聚酯树脂的粘度并且在聚合过程中作为交联剂。不饱和聚酯树脂是典型地通过多元醇(又称为多羟基醇)与饱和和/或不饱和的二元酸的反应形成的缩合聚合物。术语“(甲基)丙烯酸酯树脂”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯树脂和烯键式不饱和单体化合物的组合。此类UP树脂和丙烯酸酯树脂是本领域熟知且可商购的。固化总体上通过将根据本发明的加速剂溶液和所述一种或多种引发剂(过氧化物)与可固化树脂组合、或将所述一种或多种过氧化物与预加速的可固化树脂组合而开始。

本发明中有用的不饱和聚酯树脂包含溶解于可聚合单体或单体混合物中的反应性树脂。这些反应性树脂通过将饱和二羧酸或酸酐和不饱和二羧酸或酸酐与二羟醇缩合而形成。这些聚酯树脂的实例包括饱和二羧酸或酸酐(例如，邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、或癸二酸)和不饱和二羧酸或酸酐(例如，马来酸酐、富马酸、氯马来酸、衣康酸、柠康酸、或中康酸)与二羟醇(例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇或新戊二醇)反应的产物。可以与二醇组合使用少量的多羟醇(例如，甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷或山梨糖醇)。

三维结构可以通过使不饱和聚酯经由不饱和酸组分与不饱和单体(所述不饱和单体能够与不饱和聚酯反应以形成交联)反应而产生。合适的不饱和单体包括苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、二氯苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙酸乙烯酯、氰尿酸三烯丙酯、丙烯腈、丙烯酰胺及其混合物。不饱和聚酯树脂组合物中不饱和聚酯和不饱和单体的相对量可以在宽范围内变化。不饱和聚酯树脂组合物总体上含有按重量计20％至80％的单体，单体含量优选在按重量计从30％至70％的范围内。

乙烯基酯树脂包括通过环氧树脂与不饱和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸酯化、然后将所得产物溶解于反应性溶剂如苯乙烯中(典型地达到按重量计35至45百分比的浓度)而制备的树脂。

丙烯酸酯树脂包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、高官能度丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(包括单体和低聚物二者)、及其组合。

合适的烯键式不饱和单体化合物的非限制性实例包括苯乙烯和苯乙烯衍生物像α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、二乙烯基苯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基硅氧烷、乙烯基己内酰胺、茋，还有邻苯二甲酸二烯丙酯、二亚苄基丙酮、烯丙基苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、烯丙基化合物(如(二)乙二醇二烯丙基碳酸酯)、氯代苯乙烯、叔丁基苯乙烯、丙烯酸叔丁基酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯及其混合物。(甲基)丙烯酸酯反应性稀释剂的合适的实例是PEG200二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯及其异构体、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PPG250二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(双)马来酰亚胺、(双)柠康酰亚胺、(双)衣康酰亚胺、及其混合物。

根据本发明的预加速的可固化树脂中烯键式不饱和单体的量优选是基于可固化树脂组分的重量至少0.1wt％、更优选至少1wt％、并且最优选至少5wt％。烯键式不饱和单体的量优选是不超过50wt％、更优选不超过40wt％、并且最优选不超过35wt％。

如果将加速剂溶液用于固化可固化树脂或用于制备预加速的树脂，则总体上使用的加速剂溶液的量是基于可固化树脂的重量至少0.01wt％、优选至少0.1wt％、并且优选不超过5wt％、更优选不超过3wt％的加速剂溶液。

过氧化物

适合与根据本发明的加速剂溶液合作用于固化可固化树脂并且适合存在于本发明的二组分组合物的第二组分中的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物，如常规使用的酮过氧化物、过氧化酯、二芳基过氧化物、二烷基过氧化物、和过氧化二碳酸酯，还有过氧化碳酸酯、过氧化缩酮、氢过氧化物、二酰基过氧化物、和过氧化氢。优选的过氧化物是有机的氢过氧化物、酮过氧化物、过氧化酯、和过氧化碳酸酯。甚至更优选氢过氧化物和酮过氧化物。优选的氢过氧化物包括枯基氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、异丙基枯基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、2,5-二甲基己基-2,5-二氢过氧化物、蒎烷氢过氧化物、对薄荷烷-氢过氧化物、萜-氢过氧化物和蒎烯氢过氧化物。优选的酮过氧化物包括过氧化甲基乙基酮、过氧化甲基异丙基酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮、和过氧化乙酰丙酮。

还可以使用两种或更多种过氧化物的混合物。例如，可以使用氢过氧化物或酮过氧化物与过氧化酯的组合。

过氧化甲基乙基酮、过氧化酯、和/或单过氧化二碳酸酯是特别优选的用于本发明的过氧化物。

有待用于固化可固化树脂的过氧化物的量优选是至少0.1每百份树脂(phr)、更优选至少0.5phr、并且最优选至少1phr。过氧化物的量优选是不超过8phr、更优选不超过5phr、最优选不超过2phr。

其他组分

上述加速剂溶液、可固化树脂和过氧化物可以与过氧化物固化的树脂领域中常用的其他添加剂中的任一种组合，如填料、纤维、颜料、钝感剂(phlegmatizer)、抑制剂(例如氧化、热和/或紫外线降解的抑制剂)、润滑剂、触变剂、助剂和促进剂。

合适的钝感剂的实例包括亲水酯和烃溶剂。

合适的纤维的实例包括玻璃纤维、碳纤维、聚合物纤维(例如，芳族聚酰胺纤维)、天然纤维等、及其组合。纤维可以呈任何合适的形式，包括呈垫、丝束的形式和本领域中已知的其他此类形式。

合适的填料的实例包括石英、砂、二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、白垩、氢氧化钙、粘土、炭黑、二氧化钛和石灰、以及有机填料如热塑性塑料和橡胶。

树脂固化

根据本发明的可固化树脂的固化总体上可以通过将加速剂溶液、过氧化物和可固化树脂组合来开始。

相对于可固化树脂的量的加速剂溶液的量可以如可以希望或需要的取决于所使用的具体的一种或多种过渡金属、一种或多种有机配体和一种或多种可固化树脂以及配制品的具体的固化特性(固化曲线，包括放热峰值时间)和所寻求的固化树脂的特性而改变。例如，过渡金属负载量可以是基于可固化树脂的重量约50至约200ppm并且配体负载量可以是基于可固化树脂的重量约1000至约5000ppm。

由于本发明的加速剂溶液的储存稳定性，可以在加入过氧化物并且从而开始实际固化过程之前数天或数周预混合可固化树脂和加速剂溶液。这允许以已含有加速剂的可固化树脂组合物的商业规模生产和销售。本发明还考虑了包含第一组分和第二组分的二组分体系，其中所述第一组分包含至少一种预加速的可固化树脂(至少一种可固化树脂和至少一种根据本发明的加速剂溶液的组合)，并且所述第二组分包含至少一种过氧化物。如本文使用的，术语“二组分体系”是指以下体系：其中两种组分(A和B)彼此物理分开(例如，在分开的筒、隔室、装运箱(tote)、滚筒或其他容器中)，其中在将所述体系用于形成固化树脂时物理组合(混合)组分A和B。

本发明还可以通过三组分体系进行实践，其中可固化树脂、过氧化物和加速剂溶液彼此物理分开直到希望产生固化树脂的这样的时间，其中在这样的时间，将三种组分混合在一起，并且由于可固化树脂、过氧化物和加速剂溶液之间的化学相互作用使所述混合物固化(聚合)。

过氧化物可以与预加速的可固化树脂混合，加入可固化树脂和加速剂溶液的预混合物中，或与树脂预混合、随后加入加速剂溶液。混合并分散所得混合物。取决于引发剂体系、加速剂体系、为了改变固化速率而存在的任何化合物或物质、以及有待固化的可固化树脂组合物，固化过程可以在从-15℃直至250℃的任何温度进行。在一个实施例中，所述固化过程在应用中常用的环境温度下进行，所述应用如手糊成型(hand lay-up)、喷射成型(spray-up)、纤维缠绕、树脂传递模制、涂覆(例如，凝胶涂覆和标准涂覆)、模具内涂覆(in-mold coating)、按钮生产(button production)、离心浇铸、波形片或扁平面板、重衬体系、经由倾泻化合物的厨房洗涤槽等。然而，本发明还可以在SMC、BMC、拉挤成型(pultrusion)技术等中使用，其中使用最高达180℃、更优选最高达150℃、最优选最高达100℃的温度。

可以使固化树脂经受固化后处理，以进一步优化硬度和/或其他特性。此种固化后处理总体上在40℃-180℃范围内的温度下进行30min至15小时。

最终用途和应用

固化树脂可用于各种应用，包括海上应用(包括船和海上运动产品像船零件)、化学锚定、屋顶、建筑物、重衬、管和槽、地板、风车叶片、墙板、复合钢筋、层压制品、复合制品(包括纤维增强的复合制品)、电气和电子装置、运输工具如卡车和汽车零件、航空航天、车辆等。

本发明的示例性方面

本发明的各个示例性方面可以总结如下：

方面1：一种加速剂溶液，其包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：

a)至少一种过渡金属和至少一种有机配体的至少一种过渡金属络合物，所述至少一种过渡金属选自由以下组成的组：Fe、Cu、Zn、Ni、Mn、Cr、Sn、Au、Pd和Pt，所述至少一种有机配体包含至少一个S-C-N、S-C-C-N或S-C(＝S)-S部分；以及

b)至少一种溶剂。

方面2：如方面1所述的加速剂溶液，其中所述至少一种过渡金属选自由以下组成的组：Fe、Cu、Zn和Ni。

方面3：如方面1或2所述的加速剂溶液，其中所述至少一种有机配体包含至少一个部分，所述至少一个部分选自：

式(I)：-X-C-C-SH，其中X是N、NH或NH₂，并且-X-C-C-是脂肪族的或饱和、不饱和或芳香族的环结构的一部分；

式(II)：-X-C(＝S)-X¹-，其中X是S、SH、N或NH，X¹是NH或NH₂，并且所述-X-C-X1-部分是脂肪族的或饱和、不饱和或芳香族的环结构的一部分；或

式(III)：-S-C(C＝S)-S-。

方面4：如方面1至3中任一项所述的加速剂溶液，其中所述至少一种有机配体包含至少一个部分，所述至少一个部分选自由以下组成的组：H₂N-C-C-SH、其中N和C是芳香族环的一部分的-N-C-SH、H₂N-C(＝S)-、和-NH-C(＝S)-。

方面5：如方面1至4中任一项所述的加速剂溶液，其中所述至少一种配体选自由以下组成的组：巯基吡啶、乙酰基硫脲、三聚硫氰酸、绕丹宁、半胱胺、2-亚氨基-4-硫代缩二脲、双(羧甲基)三硫代碳酸酯和硫脲、及其去质子化衍生物。

方面6：如方面1至5中任一项所述的加速剂溶液，其中所述加速剂溶液不含Co。

方面7：如方面1至6中任一项所述的加速剂溶液，其中所述加速剂溶液额外包含至少一种碱或至少一种羧酸。

方面8：如方面1至7中任一项所述的加速剂溶液，其中所述加速剂溶液额外包含至少一种含氮碱或至少一种饱和脂肪族羧酸。

方面9：如方面1至8中任一项所述的加速剂溶液，其中所述组合物额外包含至少一种乙氧基化的胺或至少一种C1-C6脂肪族羧酸。

方面10：如方面1至9中任一项所述的加速剂溶液，其中所述络合物已通过包括在至少一种溶剂存在下将过渡金属盐与至少一种有机配体组合的方法来制备，所述至少一种有机配体包含至少一个S-C-N、S-C-C-N、或S-C(＝S)-S部分。

方面11：如方面1至10中任一项所述的加速剂溶液，其中所述络合物已通过包括在至少一种溶剂存在下将过渡金属盐与至少一种有机配体组合的方法来制备，所述至少一种有机配体包含选自以下的至少一个部分：

式(I)：-X-C-C-SH，其中X是N、NH或NH₂，并且-X-C-C-是脂肪族的或饱和、不饱和或芳香族的环结构的一部分；

式(II)：-X-C(＝S)-X¹-，其中X是S、SH、N或NH，X1是NH或NH₂，并且所述-X-C-X1-部分是脂肪族的或饱和、不饱和或芳香族的环结构的一部分；或

式(III)：-S-C(＝S)-S-。

方面12：如方面1至11中任一项所述的加速剂溶液，其中所述至少一种溶剂选自由以下组成的组：醇、脂肪族烃、芳香族烃、醛、酮、醚、酯、磷酸酯、羧酸、酰胺、亚砜和N-烷基吡咯烷酮及其组合。

方面13：如方面1至12中任一项所述的加速剂溶液，其中所述至少一种溶剂选自由脂肪族多元醇组成的组。

方面14：如方面1至13中任一项所述的加速剂溶液，其中所述过渡金属络合物选自由以下组成的组：Fe的乙酰基硫脲络合物；Cu的乙酰基硫脲络合物；Zn的乙酰基硫脲络合物；Fe的硫代氰尿酸(thiocyanuric acid)络合物；Cu的硫代氰尿酸络合物；Fe的绕丹宁络合物；Cu的绕丹宁络合物；Cu的半胱胺络合物；Cu的2-(丁基氨基)乙硫醇(丁基半胱胺或BuCysA)络合物、Cu的双(羧甲基)三硫代碳酸酯(CMTTC)络合物、Cu的巯基吡啶络合物、Zn的巯基吡啶络合物、Fe的巯基吡啶络合物和Cu的亚氨基硫代缩二脲络合物。

方面15：一种固化可固化树脂的方法，所述方法包括将所述可固化树脂与至少一种过氧化物和至少一种根据方面1至14中任一项所述的加速剂溶液组合。

方面16：如方面15所述的方法，其中所述至少一种过氧化物选自由有机过氧化物组成的组。

方面17：如方面15所述的方法，其中所述至少一种过氧化物选自由以下组成的组：酮过氧化物、过氧化酯、二芳基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化碳酸酯、过氧化缩酮、氢过氧化物、二酰基过氧化物和过氧化氢。

方面18：如方面15所述的方法，其中所述至少一种过氧化物包含至少一种选自由以下组成的组的过氧化物：酮过氧化物、过氧化酯和/或单过氧化二碳酸酯。

方面19：如方面15所述的方法，其中所述至少一种过氧化物包含过氧化甲基乙基酮。

方面20：如方面15所述的方法，其中所述至少一种过氧化物在25℃是液体。

方面21：如方面15至20中任一项所述的方法，其中所述可固化树脂选自由以下组成的组：醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、和(甲基)丙烯酸酯树脂。

方面22：如方面15至21中任一项所述的方法，其中所述可固化树脂选自由不饱和聚酯树脂组成的组。

方面23：一种固化树脂，其通过如方面15至22中任一项所述的方法获得。

方面24：一种用于制备加速剂溶液的方法，所述方法包括使至少一种过渡金属盐与至少一种有机配体在有机溶剂中反应以便由所述至少一种过渡金属盐和所述至少一种有机配体形成至少一种过渡金属络合物，所述至少一种过渡金属盐包含Fe、Cu、Zn、Ni、Mn、Cr、Sn、Au、Pd和Pt中的至少一种，所述至少一种有机配体包含至少一个S-C-N、S-C-C-N、或S-C(＝S)-S部分。

方面25：一种加速剂溶液，其通过如方面24所述的方法获得。

方面26：一种预加速的可固化树脂，其包含至少一种可固化树脂以及至少一种根据方面1至14中任一项所述的加速剂溶液。

方面27：一种二组分体系，其包含第一组分和第二组分，其中所述第一组分包含至少一种根据方面26所述的预加速的可固化树脂，并且所述第二组分包含至少一种过氧化物。

方面28：一种固化树脂组合物，其包含固化树脂以及至少一种过渡金属和至少一种有机配体的至少一种过渡金属络合物，所述至少一种过渡金属选自由以下组成的组：Fe、Cu、Zn、Ni、Mn、Cr、Sn、Au、Pd和Pt，所述至少一种有机配体包含至少一个S-C-N、S-C-C-N或S-C(＝S)-S部分。

在本说明书中，已经对实施例以使得能够书写清楚并且简明的说明书的方式进行描述，但所打算的并且将理解的是实施例可以不同地组合或分离而不背离本发明。例如，将理解的是本文所描述的所有优选特征适用于本文所描述的本发明的所有方面。

在一些实施例中，本文中的发明可以被解释成不包括不实质上影响加速剂溶液、预加速的可固化树脂或二组分体系或用于制造或使用加速剂溶液、预加速的可固化树脂或二组分体系的方法的基本且新颖特性的任何要素或方法步骤。另外，在一些实施例中，本发明可以被解释为不包括在本文中未指定的任何要素或方法步骤。

虽然本文参照特定的实施例对本发明进行了展示和说明，但不旨在将本发明限制于所示的细节。相反，在权利要求的等效物的范围之内并且不背离本发明的情况下可以在细节上做出不同的修改。

实例

通用实验方法：

首先通过混合金属盐(硫酸Fe、乙酸Cu、或2-乙基己酸Zn)、有机配体、1g二乙二醇、和其他添加剂(如果存在)来制备加速剂溶液。在45℃搅拌混合物30min，并且然后将其冷却至室温。然后将加速剂溶液转移，并与25g的UP树脂(2036C-亚什兰公司(Ashland))和0.5g(相对于树脂2phr)的过氧化甲基乙基酮(MEKP)(来自阿科玛公司(Arkema Inc.)的DDM-9)在纸杯中混合。然后将所得混合物快速转移到测试管中，并将热电偶(以允许监控随时间推移的温度从而产生聚合的时间依赖性温度曲线)置于管的中心，并且使所述组件在环境温度下固化。此实验允许测量放热峰值时间和温度以及凝胶化时间。凝胶化时间(凝胶时间)是在实验开始与温度达到高于室温5.6℃的时间之间所经过的时间(以分钟计)。

实例1：

此实例包括使用在矿油精中约80％的七水FeSO₄(Fe Sulf)、乙酸Cu(II)(CuAc₂)、或2-乙基己酸Zn(II)(Zn hex₂)的金属盐，以及以下有机配体之一制备的加速剂溶液：乙酰基硫脲(AcTU)、半胱胺(CysA)、2-(丁基氨基)乙硫醇(丁基半胱胺或BuCysA)、绕丹宁(RN)、三聚硫氰酸(TCA)、2-亚氨基-4-硫代缩二脲(ITB)、双(羧甲基)三硫代碳酸酯(CMTTC)、和硫脲(TU)。在这些实验中的一些中，作为碱加入二异丙基乙基胺(DIPEA)，其量相当于相对于有机配体的量的1或2当量。金属盐的量是0.014g的Fe sulf、0.009g的CuAc₂、以及0.016g的Zn hex₂，其相当于每千克可固化树脂2mmol金属。含硫配体的量是0.1g，其相当于相对于加速剂溶液的10wt％并且相对于可固化树脂的0.4wt％。将金属盐、配体、和DIPEA(在某些条目中)与1g二乙二醇混合以制备加速剂溶液，然后使用所述加速剂溶液根据在以上“通用实验方法”部分中论述的程序用MEKP引发剂来固化UP树脂。

表1中披露了这些实验的结果。其中单独检查金属盐的对照(对比(comparative或“comp.”))实验(条目1-3)显示出单独的Fe、Cu和Zn金属(即，不存在有机配体)不能促进MEKP在2小时内固化UP。条目4-17显示出出人意料地在2小时内产生固化树脂的金属/配体组合的实例。

表1.

实例2(本发明的)：

此实例包括在有或没有二乙醇胺(DEA)、有或没有丁酸(BA)的情况下使用乙酸Cu(II)(CuAc₂)、胱胺(CysA)的各种组合制备的加速剂溶液。所有这些加速剂组合用1g的DEG作为溶剂制成。根据在以上“通用实验方法”部分中提及的程序进行用这些加速剂溶液的UP固化实验。表2中披露的结果显示出，在此实例中获得的不同加速剂溶液能够促进MEKP以动力学(即，固化速率/凝胶时间)固化UP树脂，所述动力学是可控的并且具有相对高的放热温度，这是希望的，因为它们表明相对高的聚合度。

表2.

实例3(本发明的)：

此实例包括在有或没有单乙醇胺(MEA)、并且有或没有二乙醇胺(DEA)作为碱的情况下使用乙酸Cu(II)(CuAc₂)、乙酰基硫脲(AcTU)的各种组合制备的加速剂溶液。所有这些加速剂组合用1g的DEG作为溶剂制成。根据在以上“通用实验方法”部分中提及的程序进行用这些加速剂溶液的UP固化实验。表3中披露了结果。

表3.

实例4(本发明的)：

此实例包括使用乙酸Cu(II)(CuAc₂)、双(羧甲基)三硫代碳酸酯(CMTTC)、单乙醇胺(MEA)、和二乙醇胺(DEA)的各种组合制备的加速剂溶液。所有这些加速剂组合用1g的DEG作为溶剂制成。根据在以上“通用实验方法”部分中提及的程序进行用这些加速剂溶液的UP固化实验。表4中披露了结果。

表4.

实例5(本发明的)：

此实例包括使用乙酸Cu(II)(CuAc₂)、绕丹宁(RN)、单乙醇胺(MEA)、和二乙醇胺(DEA)(作为碱)的各种组合制备的加速剂溶液。所有这些加速剂组合用1g的DEG作为溶剂制成。根据在以上“通用实验方法”部分中提及的程序进行用这些加速剂溶液的UP固化实验。表5中披露了结果。

表5.

实例6(本发明的)：

此实例包括使用乙酸Cu(II)(CuAc₂)、2-(丁基氨基)乙硫醇(丁基半胱胺或BuCysA)、单乙醇胺(MEA)、和二乙醇胺(DEA)的各种组合制备的加速剂溶液。所有这些加速剂组合用1g的DEG作为溶剂制成。根据在以上“通用实验方法”部分中提及的程序进行用这些加速剂溶液的UP固化实验。表6中披露了结果。

表6.

实例7(本发明的)：

此实例证明了加速剂体系促进除过氧化甲基乙基酮之外的过氧化物家族的能力。用于这些测试的加速剂溶液使用处于0.7mMol/kg树脂的乙酸Cu(II)(CuAc₂)、相对于树脂0.063wt％的2-(丁基氨基)乙硫醇(丁基半胱胺或BuCysA)、相对于树脂0.3wt％的单乙醇胺(MEA)、和作为溶剂的DEG进行制备。根据在以上“通用实验方法”部分中提及的程序进行用这些加速剂溶液的UP固化实验。表7中披露了结果。

表7.

此表证明了基于丁基半胱胺的加速剂体系能够在环境温度下固化氢过氧化物、过氧化酯和单过氧化二碳酸酯，但不能固化过氧化缩酮。