阅读说明：本技术 一种基于溶胶凝胶法的富氮石墨烯气凝胶负载单原子簇催化剂的普适性制备和应用 (Universal preparation and application of nitrogen-rich graphene aerogel supported monatomic cluster catalyst based on sol-gel method ) 是由 张小华 陈金华 洪敏� 于 2020-07-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于溶胶凝胶法的富氮石墨烯气凝胶负载单原子簇催化剂的普适性制备和应用。催化剂的制备包括以下步骤：1)将氰胺多聚体粉末在惰性气体氛中进行高温分解得到g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>黄色粉末；2)将石墨粉进行多步氧化剥离处理制得石墨烯氧化物GO；3)GO、g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>及大环有机金属化合物或含氮大环化合物形成的悬浮液经水热反应得到水凝胶；4)将水凝胶冷冻干燥后在惰性气氛中高温热解得到富氮石墨烯气凝胶负载单原子簇催化剂。运用本发明所得到的富氮石墨烯气凝胶负载的FeNx、CoNx、CuNx中的一种或一种以上原子簇催化剂在碱性溶液中对ORR或OER具有优异的催化活性和稳定性,在燃料电池、金属-空气电池及水电解中有着很好的应用前景。本发明操作工艺简单安全,成本低廉,具有可控制备、大量合成等优点,适合工业化生产和规模化应用。(The invention discloses universal preparation and application of a nitrogen-rich graphene aerogel load monatomic cluster catalyst based on a sol-gel method. The preparation of the catalyst comprises the following steps: 1) reacting cyanamideThe polymer powder is pyrolyzed in an inert gas atmosphere to obtain g-C 3 N 4 A yellow powder; 2) carrying out multi-step oxidation stripping treatment on graphite powder to prepare graphene oxide GO; 3) GO, g-C 3 N 4 And a suspension formed by a macrocyclic organic metal compound or a nitrogenous macrocyclic compound is subjected to a hydrothermal reaction to obtain hydrogel; 4) and freezing and drying the hydrogel, and then carrying out high-temperature pyrolysis in an inert atmosphere to obtain the nitrogen-rich graphene aerogel supported monatomic cluster catalyst. The nitrogen-enriched graphene aerogel loaded one or more than one atomic cluster catalyst of FeNx, CoNx and CuNx obtained by the invention has excellent catalytic activity and stability on ORR or OER in an alkaline solution, and has good application prospect in fuel cells, metal-air cells and water electrolysis. The method has the advantages of simple and safe operation process, low cost, controllable preparation, large-scale synthesis and the like, and is suitable for industrial production and large-scale application.)

一种基于溶胶凝胶法的富氮石墨烯气凝胶负载单原子簇催化 剂的普适性制备和应用

技术领域

本发明属于单原子簇催化剂合成的技术领域，具体涉及一种富氮石墨烯气凝胶负载单原子簇催化剂的普适性制备方法及富氮石墨烯气凝胶负载单原子簇催化剂与应用。

背景技术

人类对能源的需求日益剧增，石油等不可再生能源日益枯竭，寻求石油替代品是实现低碳经济和减少环境污染的必然要求。近年来，随着技术的发展，风能、水电、太阳能等可再生能源得到了越来越多的利用。而寻求可再生和可持续能源安全、可靠和高效的储存方法及高效利用技术是清洁能源可持续发展和应用的关键。目前，燃料电池、金属-空气电池和电解水装置等可再生能源转换和储存系统由此得到广泛的关注和发展。而在燃料电池、金属-空气电池和电解水技术发展及应用过程中，氧的还原(ORR)和氧化(OER)过程的迟缓动力学仍是最大的阻碍。寻找高效、稳定、低成本的ORR和OER催化剂仍是发展燃料电池、金属-空气电池和电解水等能量转换和储存技术中至关重要的工作。

经过科研人员广泛研究并证实：在非贵金属催化剂中，金属氮化物(MNx)是对ORR和OER过程普遍表现出高活性的主要活性中心。广大的研究人员目前主要基于非贵金属低廉的价格、丰富的地球储备资源通过设计合理的纳米结构和调控尺寸以开发高性能的ORR和OER催化剂。

自2011年张涛成功合成基于铁的单原子活性位点催化剂并提出“单原子催化剂”的概念以来，原子级催化剂引发了研究人员的广泛关注。原子级催化剂一方面由于其完全暴露的原子能够大大地提高活性位点的数量并实现其高原子利用率，另一方面原子级催化剂低配位的不饱和状态和增强的金属载体相互作用能够显著提高活性位点的本征活性。由此，科学家们近期大力开展基于单原子催化剂调控催化剂活性和利用率的研究。

然而，相较于单原子催化剂，原子簇催化剂却较少引发科学界关注。原子簇是由少量原子团聚而成，尺寸上大于单原子，甚至当团聚原子数达到一定数量时，尺寸达到纳米级别。仅含有少量原子的原子簇由于高的表面原子比例、异于大块催化剂的纳米尺寸特性、低的催化剂用量和有效的催化剂利用率而表现出特殊和出乎意料的性能。已报道的研究工作表明金原子团簇催化剂、铂原子团簇催化剂、Fe团簇催化剂(C/TP-Fe700)和CoNx单团簇(C/P/2Co600)等都表现出特定环境中的优异催化活性。然而，在不使用表面活性剂的前提下，通过一种简单清洁的适合工业化生产和规模化应用的方法制备高分散、高活性的富氮石墨烯气凝胶负载的MNx单原子簇催化剂仍然是一个重大挑战。

发明内容

本发明提供一种基于溶胶凝胶法的富氮石墨烯气凝胶负载单原子簇催化剂的普适性制备和应用，该制备方法可普遍适用于富氮石墨烯气凝胶负载多种单原子簇催化剂的合成，具有操作工艺简单安全，成本低廉，具有可控制备、大量合成等优点，适合工业化生产和规模化应用。该方法制备得到的富氮石墨烯气凝胶负载的FeNx、CoNx、CuNx中的一种或一种以上原子簇催化剂在碱性溶液中对ORR或OER具有优异的催化活性和稳定性，在燃料电池\金属-空气电池及水电解中有着很好的应用前景。

本发明主要采用如下技术方案实现：

1.一种基于溶胶凝胶法的富氮石墨烯气凝胶负载单原子簇催化剂的普适性制备，以石墨烯和石墨化碳氮化物(g-C₃N₄)制备形成的富氮石墨烯气凝胶作为金属单原子簇的载体；

2.一种基于溶胶凝胶法的富氮石墨烯气凝胶负载单原子簇催化剂的普适性制备，催化剂活性中心以单原子簇形式均匀负载在富氮石墨烯气凝胶载体上；

3.一种基于溶胶凝胶法的富氮石墨烯气凝胶负载单原子簇催化剂的普适性制备，包括如下步骤：

1)g-C₃N₄的制备：氰胺多聚体粉末在惰性气体氛中进行高温分解，冷却，得到g-C₃N₄黄色粉末；

2)石墨烯氧化物GO的制备：将石墨粉进行多步氧化剥离处理，再经过酸洗、水洗、干燥后制得石墨烯氧化物GO；

3)富氮石墨烯水凝胶的制备：将制备好的石墨烯氧化物在超纯水中超声分散均匀后，加入大环有机金属源前驱体或含氮大环化合物(氮杂冠醚和大环多胺)与金属无机盐前驱体以及制备好的g-C₃N₄，超声，基于GO、g-C₃N₄及大环有机金属化合物或含氮大环化合物的自组装和配位作用后形成均匀的悬浮液，再将悬浮液转入高温反应釜中进行水热反应一定时间，得到富氮石墨烯水凝胶；

4)富氮石墨烯气凝胶负载单原子簇催化剂制备：将水凝胶冻干干燥后在惰性气氛中高温热解，得到富氮石墨烯气凝胶负载单原子簇催化剂。

优选的，所述步骤1)中，氰胺多聚体为双氰胺或三聚氰胺。

优选的，所述步骤1)中，惰性气体为氮气或氩气或氦气。

优选的，所述步骤1)中，分解温度为300～900℃，分解时间为40min～6h。

优选的，所述步骤2)中，石墨烯氧化物GO的制备采用石墨粉的多步氧化剥离方法制备。具体为以下步骤：

a)将1～20mL的浓H₂SO₄、0.3～5g的K₂S₂O₈和0.3～5g的P₂O₅冰浴中充分混合，取1～5g石墨粉加入以上混合溶液，油浴升温至50～90℃进行预氧化，保持0.5～5h。随后静置冷却至室温，用去离子水0.3～1L稀释，过滤收集固体产物，继续去离子水洗涤至中性，过夜自然干燥待用；

b)将步骤a)中制备的固体产物加入30～150mL冰浴的浓H₂SO₄与浓H₃PO₄的混合浓酸中(体积比为4～9:1)，接着缓慢加入5～20g KMnO₄，控制温度在20℃以下进一步氧化保持0.2～1h，然后升温至30～45℃反应1～6h，反应之后用250mL～1000mL去离子水稀释并冷却至室温；

c)用10～30mL 30wt％的H2O2处理步骤b)溶液中未反应的KMnO₄，搅拌均匀至反应结束后用稀HCl溶液(1L)洗涤，接着用去离子水水洗至中性；最后真空干燥制得石墨烯氧化物GO。

优选的，所述步骤3)中，大环有机金属前驱体为酞菁铁、酞菁钴或酞菁铜；卟啉铁、卟啉钴或卟啉铁；或其中两种的混合物；或含氮大环化合物(氮杂冠醚和大环多胺)与硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜或氯化铁、氯化钴、氯化铜或硫酸铁、硫酸钴、硫酸铜混合。

当金属前驱体为酞菁铁或卟啉铁或含氮大环化合物(氮杂冠醚和大环多胺)与硝酸铁或氯化铁或硫酸铁时，获得的催化剂材料为富氮石墨烯气凝胶负载铁氮原子簇催化剂；

当金属前驱体为酞菁钴或卟啉钴或含氮大环化合物(氮杂冠醚和大环多胺)与硝酸钴或氯化铁钴或硫酸钴时，获得的催化剂材料为富氮石墨烯气凝胶负载钴氮原子簇催化剂；

当金属前驱体为酞菁铜或或卟啉铜或含氮大环化合物(氮杂冠醚和大环多胺)与硝酸铜或氯化铜或硫酸铜时，获得的催化剂材料为富氮石墨烯气凝胶负载铜氮原子簇催化剂；

当金属前驱体为有机金属前驱体混合物或氮杂冠醚和大环多胺与金属无机盐混合物时，获得的催化剂材料为富氮石墨烯气凝胶负载混合金属氮化物的原子簇催化剂；

优选的，所述步骤3)中，富氮石墨烯水凝胶的制备按以下过程进行：

将40mg～0.5g步骤2)制备得到的GO加入40～200mL超纯水中超声分散，得到黄色GO的分散液；随后，将有机金属前驱体或含氮大环化合物(氮杂冠醚和大环多胺)与金属无机盐前驱体混合物和g-C₃N₄按不同GO:g-C₃N₄:金属前驱体质量比(4:8:1、3:6:1、2:4:1、1:2:1、2:3:1、2:4.5:1)同时加入GO分散液中，超声1～6h，直到溶液颜色由棕黄色变为淡绿色，最后变为深绿色。然后，将上述悬浮液转入合适的高温反应釜中，水热120～200℃，保持6～30小时，得到富氮石墨烯水凝胶。

优选的，所述步骤4)中，将步骤3)制得的水凝胶进行冷冻干燥24小时；然后在氮气或氩气或氦气中控制温度为500～950℃高温热解1～4h，获得富氮石墨烯气凝胶负载单原子簇催化剂。

4.所述富氮石墨烯气凝胶负载单原子簇催化剂通过上述方法制备得到。所述富氮石墨烯气凝胶负载单原子簇催化剂FeNx、CoNx、CuNx中一种或一种以上活性位点的单原子簇催化剂。

5.上述富氮石墨烯气凝胶负载FeNx、CoNx、CuNx单原子簇活性位点的催化剂用于电催化碱性溶液中化学反应，作为电催化剂使用。

优选的，所述富氮石墨烯气凝胶负载FeNx单原子簇活性位点的催化剂用于碱性条件下催化燃料电池或金属-空气电池的氧还原(ORR)反应；所述富氮石墨烯气凝胶负载CoNx、CuNx单原子簇活性位点的催化剂及负载FeNx、CoNx、CuNx中一种以上活性位点用于碱性条件下催化燃料电池或金属-空气电池的氧还原(ORR)反应以及电解水的OER反应。

说明书附图说明

图1 FeNx单原子簇富氮石墨烯气凝胶照片

图2 FeNx-CN/g-GEL的SEM图(a)、TEM图(b)及HRTEM图(c)

图3 CuNx-CN/g-GEL的SEM图和TEM图

具体实施方式

下面用实施例更详细地描述本发明内容，但并不限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

(1)制备g-C₃N₄：将3g三聚氰胺粉末置于瓷舟中，在500℃下，Ar气中热分解2h，冷却后，收集得到g-C₃N₄黄色粉末。

(2)制备GO：

a)将8mL的浓H₂SO₄、1.0g的K₂S₂O₈和1.0g的P₂O₅冰浴中充分混合，取3g石墨粉加入以上混合溶液，油浴升温至80℃进行预氧化，保持2.5h。随后静置冷却至室温，用去离子水0.5L稀释，过滤收集固体产物，继续去离子水洗涤至中性，过夜自然干燥待用；

b)将步骤a)中制备的固体产物加入120mL冰浴的浓H₂SO₄与浓H₃PO₄的混合浓酸中(体积比为5:1)，接着缓慢加入12g KMnO₄，控制温度在20℃以下进一步氧化保持1h，然后升温至30～45℃反应2h，反应之后用1000mL去离子水稀释并冷却至室温；

c)用20mL 30wt％的H₂O₂处理步骤b)溶液中未反应的KMnO₄，搅拌均匀至反应结束后用12％稀HCl溶液(1L)洗涤，接着用去离子水水洗至中性；最后真空干燥制得石墨烯氧化物GO。

(3)制备富氮石墨烯水凝胶：在60mL超纯水中加入60mg GO，得到黄色GO的1mg/mL分散液；然后，将30mg的FePc和120mg的g-C₃N₄同时加入GO分散液中，超声4h，直到溶液颜色由棕黄色变为淡绿色，然后变为深绿色。接着，将上述悬浮液转入100mL高温反应釜中，水热160℃，保持12小时，得到水凝胶；

(4)制备富氮石墨烯气凝胶负载FeNx单原子簇催化剂：将上述制备的水凝胶冻干干燥24小时后在600℃下Ar-气氛中热解2小时，得到富氮石墨烯气凝胶负载FeNx单原子簇催化剂FeNx-CN/g-GEL。图1为本发明制备的FeNx单原子簇富氮石墨烯气凝胶(FeNx-CN/g-GEL)照片。图2分别为FeNx-CN/g-GEL的SEM图(a)、TEM(b)及HRTEM图(c)。

实施例2

(1)制备g-C₃N₄：将5g三聚氰胺粉末置于瓷舟中，在550℃下，Ar气中热分解4h，冷却后，收集得到g-C₃N₄黄色粉末。

(2)制备GO：

a)将10mL的浓H₂SO₄、2.0g的K₂S₂O₈和2.0g的P₂O₅冰浴中充分混合，取3g石墨粉加入以上混合溶液，油浴升温至80℃进行预氧化，保持3h。随后静置冷却至室温，用去离子水0.5L稀释，过滤收集固体产物，继续去离子水洗涤至中性，过夜自然干燥待用；

b)将步骤a)中制备的固体产物加入120mL冰浴的浓H₂SO₄与浓H₃PO₄的混合浓酸中(体积比为6:1)，接着缓慢加入12g KMnO₄，控制温度在20℃以下进一步氧化保持1h，然后升温至30～45℃反应2h，反应之后用1000mL去离子水稀释并冷却至室温；

c)用20mL 30wt％的H₂O₂处理步骤b)溶液中未反应的KMnO₄，搅拌均匀至反应结束后用12％稀HCl溶液(1L)洗涤，接着用去离子水水洗至中性；最后真空干燥制得石墨烯氧化物GO。

(3)制备富氮石墨烯水凝胶：在60mL超纯水中加入60mg GO，得到黄色GO的1mg/mL分散液；然后，将30mg的CuPc和120mg的g-C₃N₄同时加入GO分散液中，超声4h，直到溶液颜色由棕黄色变为淡绿色，然后变为深绿色。接着，将上述悬浮液转入100mL高温反应釜中，水热160℃，保持18小时，得到水凝胶；

(4)制备富氮石墨烯气凝胶负载CuNx单原子簇催化剂：将上述制备的水凝胶冻干干燥24小时后在600℃下Ar-气氛中热解2小时，得到富氮石墨烯气凝胶负载CuNx单原子簇催化剂CuNx-CN/g-GEL。图3分别为本发明制备的CuNx-CN/g-GEL的TEM图(a)和HRTEM图(b)。

对比例1：

在60mL超纯水中加入60mg GO，得到黄色GO的1mg/mL分散液；然后，将120mg的g-C₃N₄加入GO分散液中，超声4h。接着，将上述悬浮液转入100mL高温反应釜中，水热160℃，保持24小时，得到水凝胶；将水凝胶冻干干燥24小时后在650℃下Ar-气氛中热解2小时，得到富氮石墨烯气凝胶CN/g-GEL；

对比例2：

在60mL超纯水中加入60mg GO，得到黄色GO的1mg/mL分散液；然后，将30mg的FePc加入GO分散液中，超声4h。接着，将上述悬浮液转入100mL高温反应釜中，水热160℃，保持24小时，得到水凝胶；将水凝胶冻干干燥24小时后在650℃下Ar-气氛中热解2小时，得到铁酞菁和石墨烯气凝胶FeNx/g-GEL。

实施例3

将实施例1制备的富氮石墨烯气凝胶负载FeNx单原子簇催化剂FeNx-CN/g-GEL与对比例进行ORR催化性能测试。测试条件：称量3mg催化剂置于2mL小试管中，将975微升异丙醇及25微升Nafion溶液加入上试管，超声30min；取15微升浆料滴在电极表面，随后在氧饱和的0.1M KOH里面测试其ORR性能，LSV测试扫速为10mV/s，转速为1600rm。FeNx-CN/g-GEL的E_onset为1.0V，与商业Pt/C(1.04V)非常接近，其半波电位(E_1/2)达到0.90V，比商业Pt/C催化剂高65mV，也明显高于对比例的半波电位(CN/g-GEL的E_1/2为0.756V，FeNx/g-GEL的E_1/2为0.864V)。

实施例4

将实施例2制备的富氮石墨烯气凝胶负载CuNx单原子簇催化剂CuNx-CN/g-GEL进行ORR催化性能测试及锌-空气电池组装应用。

ORR催化性能测试条件：称量3mg催化剂置于2mL小试管中，将975微升异丙醇及25微升Nafion溶液加入上试管，超声30min；取10微升浆料滴在电极表面，随后在氧饱和的0.1M KOH里面测试其ORR性能，LSV测试扫速为10mV/s，转速为1600rm。CuNx-CN/g-GEL的半波电位(E_1/2)达到0.774V，接近商业Pt/C催化剂。

锌-空气电池组装：泡沫镍作正极，称取4毫克实施例2制备的催化剂，12毫克乙炔黑研磨混合，再加入适量乙醇，25毫升聚四氟乙烯溶液搅拌均匀，将浆料涂抹在2cm×2cm泡沫镍上，使用辊压机压片。将处理过的泡沫镍处理烘干备用，得到1mg/mL负载量的正极材料。锌片作负极，选用厚度为1毫米的锌片，并将锌片进行抛光处理。配制6M+0.2M Zn(Ac)₂混合溶液作电解液备用，乙酸锌确保氧化还原反应中锌的可逆反应。放电/充电性能和循环性能在型号为LAND-CT3001A测试装置上进行测量，整个测试过程，正极需要暴露在空气中，给予正极持续供氧。充放电测试均在电流密度为10mA·cm²条件下测试。

组装的锌-空气电池开路电压达到1.372V，电压高于文献报道的RuO₂+Pt/C作阴极开路电压(1.35V)。两组基于CuNx-CN/g-GEL作负极催化剂锌-空气电池串联可以点亮电压为2V～2.5V的发光二极管，并且能保持一段时间亮度不变，本发明制备的催化剂在金属-空气电池领域具有很好的应用前景。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。