阅读说明：本技术 一种甲烷氧化偶联制烯烃工艺 (Process for preparing olefin by oxidative coupling of methane ) 是由 盛在行 孙丽丽 聂毅强 刘罡 王振维 李少鹏 丁利伟 赵百仁 于 2019-03-27 设计创作，主要内容包括：本发明属于石油化工领域,具体涉及一种甲烷氧化偶联制烯烃工艺,包括：富甲烷气体与富氧气体混合形成原料气,在固定床反应器中在催化剂作用下发生氧化偶联反应,得到至少包含CO、CO<Sub>2</Sub>、乙烯、乙烷、碳三及以上组分的反应气；所述固定床反应器中设置有多段串联的催化剂床层；每段催化剂床层高度为100-500mm,反应压力为0.1～1.5MPaG,体积空速为2000-10000h<Sup>-1</Sup>,反应气温升范围为150-300℃；每段催化剂床层下部为取热段,反应气换热后进入下一段催化剂床层。本发明的方法可以有效控制反应温升,减少副反应,有利于烯烃收率的提高,采用本发明可以使甲烷转化率达到34％,C2选择性达到58.7％。(The invention belongs to the field of petrochemical industry, and particularly relates to a process for preparing olefin by oxidative coupling of methane, which comprises the following steps: mixing the methane-rich gas and the oxygen-rich gas to form a raw material gas, and performing oxidative coupling reaction in a fixed bed reactor under the action of a catalyst to obtain a mixture at least containing CO and CO 2 Reaction gases of ethylene, ethane, carbon three and above components; a plurality of sections of catalyst bed layers connected in series are arranged in the fixed bed reactor; the height of each catalyst bed is 100-500mm, the reaction pressure is 0.1-1.5 MPaG, and the volume space velocity is 2000-10000h ‑1 The reaction temperature rise range is 150-300 ℃; the lower part of each section of catalyst bed layer is a heat taking section, and reaction gas enters the next section of catalyst bed layer after heat exchange. The method can effectively control the reaction temperature rise, reduce side reactions and be beneficial to improving the yield of olefin, and can ensure that the conversion rate of methane reaches 34 percent and the selectivity of C2 reaches 58.7 percent.)

一种甲烷氧化偶联制烯烃工艺

技术领域

本发明属于石油化工领域，更具体地，涉及一种甲烷氧化偶联制烯烃工艺。

背景技术

乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，乙烯工业是石油化工产业的核心，乙烯产品占石化产品的75％以上，在国民经济中占有重要的地位。世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。

随着国际原油价格的大幅波动和技术进步，为改变乙烯生产原料过分依赖于石油资源的状况，生产乙烯原料发生了变化，以甲醇为原料生产乙烯的技术得到发展，成为新型煤化工技术中工业应用广泛的技术。

甲烷氧化偶联制乙烯技术是生产乙烯的重要技术，它以天然气为原料，只需一步反应过程即可制得乙烯，具有很高的理论价值和经济价值。经过30多年的研究，甲烷一步法制乙烯研究取得突破性进展，甲烷偶联制乙烯工业示范装置投产成功，正迈向工业化的前夕。这对破解乙烯行业原料来源瓶颈，降低生产成本，增强乙烯行业及下游产业的竞争力意义重大。

国内外的研究开发以美国Siluria技术公司最为典型，Siluria通过使用生物模板精确合成纳米线催化剂，开发出工业可行的甲烷直接制乙烯催化剂。该催化剂可在低于传统蒸汽裂解法操作温度200-300℃的情况下在5-10个大气压下，高效催化甲烷转化成乙烯。该技术使得催化剂寿命延长，操作温度大幅下降，但是对甲烷转化率和乙烯收率并没有实质性突破。

发明内容

本发明的目的是提供一种甲烷氧化偶联制烯烃工艺，从而满足甲烷氧化偶联制烯烃反应强放热的特点，通过分段后中间取热可有效控制反应温升，再结合对反应工艺条件的控制，从而达到减少副反应发生，提高烯烃收率的目的。

为了实现上述目的，本发明提供一种甲烷氧化偶联制烯烃工艺，富甲烷气体与富氧气体混合形成原料气，在固定床反应器中在催化剂作用下发生氧化偶联反应，得到至少包含CO、CO₂、乙烯、乙烷、碳三及以上组分的反应气；所述固定床反应器中设置有多段串联的催化剂床层；每段催化剂床层高度超过100mm，小于等于500mm，优选为150～500mm，反应压力为0.1～1.5MPaG，优选为0.5～1.0MPaG，体积空速为2000～10000h^-1，反应气温升范围为150～300℃；每段催化剂床层下部为取热段，反应气换热后进入下一段催化剂床层。即，第一段反应床为绝热床，其余每段床层上部为取热段，采用如蛇管取热后进入下一段反应床层。

本发明对催化剂床层的段数没有特别的限定，优选地，催化剂床层的段数为2～6段。

根据本发明，优选地，所述氧化偶联反应的操作温度为700～900℃。

根据本发明，优选地，各段催化剂床层入口处甲烷与氧气的体积比为0.1：1～80：1。

根据本发明，优选地，在催化剂床层上部靠近催化剂床层处设有注入口和气体分布器，注入物料选自富氧气体和富甲烷气体以及任选的水蒸气和/或惰性物质。所述注入口和气体分布器可以设置为多个，第一段催化剂床层上部的注入口可以为反应器入口，除第一段催化剂床层外的其他每段催化剂床层上部均单独设置注入口和气体分布器。通过设置注入口和气体分布器，可以在反应床层上部通入氧气和天然气，为每段反应床层加入氧气和天然气，以调整每段的烷氧比在上述范围内，并可以控制催化剂床层和反应的温升；加入水蒸汽作为稀释气体可控制反应的温升。

发明人经过研究发现，注入口的具体设置位置对于反应有较大影响，相比设置于反应器入口处的方式，将所述注入口设置于靠近催化剂床层处可更好地实现对工艺条件的控制，继而提高甲烷转化率和乙烯选择性。具体地，注入口注入的所述富氧气体自注入至到达床层的停留时间优选不大于100ms，进一步优选不大于50ms。通过控制上述停留时间，可减少甲烷燃烧带来的原料损失，同时加速反应进程，提高工艺安全性。

根据本发明，优选地，所述富甲烷气体中甲烷的体积含量>50％，优选体积含量>90％，进一步优选地，所述富甲烷气体优选为天然气和/或页岩气。

根据本发明，所述富氧气体中氧气的体积含量优选为12～100％。

根据本发明，所述的取热段可采用蛇形管或线性套管，优选采用一组或多组蛇形管，采用结构简单的蛇管换热器，在解决管线热膨胀问题的同时还降低了设备成本。

根据本发明，优选地，所述固定床反应器内设置有隔热结构；所述隔热结构用于分隔高温区域与低温区域。所述隔热结构可使用耐火材料作为主要构建材料，耐火材料可选的如刚玉耐火砖等，将反应器内高温区域与外壁、取热结构、管线等低温区域分隔。例如，反应器内壁设置耐火衬里。

本发明的有益效果在于：通过分段进料，中间取热以及控制特定的工艺条件，可以有效控制反应温升，减少副反应，有利于烯烃收率的提高，采用本发明的方法可以使甲烷转化率达到34％，C2选择性达到58.7％。

本发明的其它特征和优点将在随后

具体实施方式

部分予以详细说明。

附图说明

通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显。

图1示出了本发明一种具体的甲烷氧化偶联制烯烃工艺。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

实施例1

如图1所示的一种甲烷氧化偶联制烯烃工艺，使天然气(其中甲烷含量为98％)与氧气混合形成原料气，在固定床反应器中在催化剂作用下发生氧化偶联反应，生成至少包含CO、CO₂、乙烯、乙烷、碳三及以上组分的反应气；所述固定床反应器设置有耐火衬里，反应器中设置有3段串联的催化剂床层(第三段未示出)，每段催化剂床层高度为150mm，在催化剂床层上部靠近催化剂床层处设有注入口和气体分布器，原料气分别进入各段催化剂床层，注入口注入的原料气中的氧气自注入至到达床层的停留时间为40ms；所述氧化偶联反应的操作温度为750℃，压力为0.5MPaG，体积空速为10000h^-1，反应气温升为200℃。各段催化剂床层入口处甲烷与氧气的体积比为3：1。每段催化剂床层下部为取热段，所述取热段采用两组蛇形管，反应气换热后进入下一段催化剂床层。

上述工艺中，甲烷转化率为34％，C2选择性为58.7％。

实施例2

根据实施例1的方法进行甲烷氧化偶联制烯烃工艺，不同之处在于，注入口注入的原料气中的氧气自注入至到达床层的停留时间为80ms。上述工艺中，甲烷转化率为30％，C2选择性为54％。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。