一种双核锌配合物及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种双核锌配合物及其制备方法和应用 (Binuclear zinc complex and preparation method and application thereof ) 是由 李昶红 李薇 于 2020-07-02 设计创作，主要内容包括：一种双核锌配合物及其制备方法和应用,涉及多功能新材料技术领域,本发明的双核锌配合物以对氯苯甲酸根离子及1,10-邻菲啰啉为配体,具有双核结构,配合物分子结构稳定性好,并且上述双核锌配合物具有很好的发光性能,可以作为发光材料广泛应用于制备发光器件,扩宽了发光材料的选择范围,尤其值得一提的是该双核锌配合物还具有较好的抗菌性能,特别是对金黄葡萄球菌和大肠杆菌具有良好的抑制效果。本发明制备双核锌配合物的方法也具有操作简单、反应条件温和、产率高,晶体颗粒均匀的优点。(The binuclear zinc complex disclosed by the invention takes p-chlorobenzoate ions and 1, 10-phenanthroline as ligands, has a binuclear structure, is good in stability of the molecular structure, has good luminous performance, can be widely applied to preparation of a light-emitting device as a luminous material, widens the selection range of the luminous material, and particularly has good antibacterial performance and particularly has good inhibition effect on staphylococcus aureus and escherichia coli. The method for preparing the binuclear zinc complex has the advantages of simple operation, mild reaction conditions, high yield and uniform crystal particles.)
技术领域
本发明涉及多功能新材料技术领域，特别涉及一种双核锌配合物及其制备方法和应用。
背景技术
锌是重要的生命元素，在生物体内以多种形式参与代谢过程，包括糖类，脂类，蛋白质与核酸的合成与降解，对生命体系有着特殊的生物活性和催化作用。
模拟合成以锌，铜等为中心离子的配位聚合物并对其结构进行研究，将成为人们认识生命体系中与这些金属离子相关的生命现象提供重要的信息。在以往的研究过程中，绝大部分集中在其荧光探针[Liu,X.et al.CN201010569190；Yang,L.Y.etal.CN201310273704]，吸附[Lu,J.F.et al.CN20181073417 0]，生物传感[Li,S.D.etal.CN201810304829]，PVC热稳定剂[Liu,F.Q.et al.CN2014104046 71]及抗癌药物[Pan,R.K.et al.CN201710676562；Gao,C.Y.et al.CN201310159465]方面的应用，但在抗菌，抑菌的研究较少。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种兼具良好发光性能和抗菌功效的双核锌配合物。
为了实现上述目的，本发明提供一种双核锌配合物，其结构式为：
其中，所述双核锌配合物为晶体结构，其晶体学数据为：晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c；晶胞参数：
另外，本发明还提供一种针对上述双核锌配合物的制备方法，其包括以下步骤：将适量对氯苯甲酸，锌盐加入到乙腈和水的混合溶液中，室温下超声振动2～10min，然后加入适量邻菲啰啉，调节pH值至6～7，在70℃～80℃条件下搅拌反应10h～16h，得到淡黄色的溶液，冷却过滤后，旋转蒸发溶剂，用乙腈与甲醇溶剂重结晶，得到淡黄色晶体，即为所述双核锌配合物。
其中，所述对氯苯甲酸，锌盐和邻菲啰啉均为反应物，质量比为(1～2):(2～5):(2～4)；乙腈与水为反应溶剂，体积比(1～6):(1～3)。
其中，所述锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、碳酸锌、氢氧化锌、碱式碳酸锌、乙酸锌中的一种或多种。
其中，在上述制备过程中，用碱调节pH值至6～7，调节pH值所用的碱为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、氨水，三乙胺及氢氧化钾中的一种或两种。
此外，本发明还提供上述双核锌配合物作为荧光材料以及在制备抗菌材料中的应用方式。
具体而言，本发明限定了在光致发光器件中含有上述双核锌配合物。
另外，本发明还限定了在用于抑制金黄葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌剂中含有上述双核锌配合物。
本发明的有益效果主要体现在：1、本发明的双核锌配合物以对氯苯甲酸根离子及1,10-邻菲啰啉为配体具有双核结构，配合物分子结构稳定性好。2、本发明的双核锌配合物具有很好的发光性能，可以作为发光材料广泛应用于制备发光器件，扩宽了发光材料的选择范围。3、本发明的双核锌配合物同时还具有较好的抗菌性能，尤其对金黄葡萄球菌和大肠杆菌具有良好的抑制效果。4、本发明的双核锌配合物制备方法操作简单、反应条件温和，得到的产品产率高，晶体颗粒均匀。
附图说明：
图1为实施例中制备的双核锌配合物晶体结构示意图；
图2为双核锌配合物荧光发射光谱图；
图3为双核锌配合物的热稳定性分析图。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施例提及的内容并非对本发明的限定。需要提前说明的是，以下实施例是在实验室完成的，本领域技术人员应当明白，实施例中给出的各组分用量仅代表了各组分之间的配比关系，而非具体的限定。
1.双核锌配合物——Zn2(p-C7H4O2Cl)4(C12H8N2)2·H2O的制备。
将0.4mmol(62.5mg)对氯苯甲酸、0.4mmol(约39.76mg)氢氧化锌加入到20mL乙腈和水的混合溶液中(体积比4:1)，室温下超声振动5min，加入0.2mmol 1,10-邻菲啰啉(36.0mg)，用碳酸钠调节pH值6～7，继续加热搅拌，温度控制在70～75℃，反应10～16小时(一般13小时即可)，得到淡黄色的溶液，冷却，过滤，旋转蒸发溶剂，用乙腈与甲醇溶剂重结晶，得到淡黄色晶体，即为双核锌配合物，晶体尺寸基本在0.49mm×0.40mm×0.27mm左右，产率约为50.26％，熔点：226～228℃。应当指出的是，在上述制备双核锌配合物的过程中，对氯苯甲酸，锌盐和邻菲啰啉均为反应物，三者的质量比可以为(1～2):(2～5):(2～4)；乙腈与水为反应溶剂，二者的体积比可以为(1～6):(1～3)，配比在上述范围内的改变对于产率略有影响。另外，锌盐除氢氧化锌外，也可以用硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、碳酸锌、碱式碳酸锌、乙酸锌替代。也可以用氢氧化钠、碳酸氢钠、氨水，三乙胺及氢氧化钾代替碳酸钠来调节pH值至6～7。
产物结构式为：
元素分析(C52H34Cl4Zn2N4O9):理论值(％):C,55.01；H,5.15；N,4.97；测定值(％):C,55.16；H,3.03；N,4.95。
IR主要吸收峰为：3347(w),2924(s),1611(vs),1483(m),1427(vs),1346(vs),1281(m),1242(w),1065(m),851(m),729(m),685(w),557(w)，472(w)。
13C NMR(100Hz，CDCl3)δ(ppm)：31.7(Ar–COO)，127.7，128.6，131.0(C–Cl)，146.8(–COO)。
上述双核锌配合物为晶体结构，其晶体学数据：晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c；晶胞参数：
2.双核锌配合物晶体结构测定。
在显微镜下选取尺寸约为0.49mm×0.40mm×0.27mm的单晶，置于a Bruker APEX-II CCD单晶衍射仪上进行衍射实验，在296(2)K下用MoKα射线(λ＝0.071073nm)，以扫描方式在2.58≤θ≤25.05°范围内共收集18391个衍射点，4546其中个独立衍射点[Rint＝0.0466,Rsigma＝0.0545]，3342个可观察衍射点[I>2σ(I)]用于结构分析和结构修正。全部数据经Lp因子和经验吸收校正。晶体结构采用SHELXS-97程序由直接法解出，结构精修采用SHELXL-97程序，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正。最终偏离因子R＝0.0457, (Δ/σ)max＝0.00,S＝1.035,(Δρ)max＝0.476和
配合物分子结构见图1，主要键长和键角列于表1。从晶体结构图1可知，标题配合物分子是由2个锌(II)离子、4个对氯苯甲酸分子、2个邻菲啰啉分子及1个配位水分子组成。锌(II)离子与来自3个对氯苯甲酸分子的3个氧原子、2个氮原子及1个水分子氧原子配位，形成ZnN2O4的变形八面结构。不同于同类其它配合物(J.C.Cao,et al.CN106588961A；S.D.Li,et al.CN108395541A)的结构为，桥联分子有两种，其中一种通过水分子中氧原子桥联形成Zn－O－Zn作用，另外一种通过两个对氯苯甲酸分子桥联相邻两个Zn－Zn；且配合物中羧酸与中心离子之间通过单齿和双齿桥联两种方式配位。Zn－Zn距离为
表1配合物的主要键长与键角(°)
3.双核锌配合物的光谱性能测定。
测定双核锌配合物红外光谱，结果表明：(1)3347cm-1处出现了水的OH特征吸收峰；(2)1611，1483cm–1和1611，1346cm–1为对氯苯甲酸vas(coo–)和vs(coo–)吸收峰其Δυ(υas(C＝O)-υs(C＝O))分别为128和293cm-1，说明存在单齿和双齿桥联两种配位方式；(3)1427cm-1、851cm-1和729cm-1处出现邻菲啰啉特征吸收峰；(4)557cm-1和472cm-1处出现了锌氮，锌氧特征吸收峰。
测定双核锌配合物的荧光性能，结果表明：(1)室温下，测定了配合物的固体荧光光谱，在420～600nm的紫外光激发下，材料的固体荧光发射光谱见图2所示，其中A：发射光谱图；B：激发光谱图。(2)从图2可知，配合物的发射光谱418nm(λex＝390nm)，这种荧光发射光谱归因于π-π*之间的跃迁，与自由配体对氯苯甲酸发射光谱380nm(λex＝300nm)相比较，配合物红移了38nm，归属于配合物中配体与金属离子之间的相互作用，相比其他配合物[Li,W.et al.Chin.J.Inorg.Chem.27(2011)1921]荧光性能增强；(3)发射光增强归因于电荷由配体向金属离子转移的结果，是一种较好的荧光材料，这是由于配合物高稳定性和难溶解性形成的，该双核锌配合物可用在光致发光器件上。
4.双核锌配合物的热稳定性能分析。
图3为标题配合物的热稳定性分析：在空气气氛中，在100℃以下失重几乎为0，即在配合物100℃以下具有良好的热稳定性。在100℃至600℃范围内的失重分三个阶段进行。140℃～160℃为第一阶段，失重率约为1.55％,对应失去的产物可能是1个水分子(理论值为1.59％)；160℃～258℃为第二阶段，失重率约33.03％，对应所失去的产物可能是2个邻菲啰啉(理论值为33.85％)；258℃～450℃为第三阶段,失重率累积约52.18％，对应所失去的产物可能是4个对氯苯甲酸(累积理论值为51.32％)；由于在空气气氛中，最终产物为氧化锌，最后的残余物残留率约14.10％(理论值为14.38％)。
5.双核锌配合物的抗菌活性测定。
实验方法：本实验的抗菌性能测试采用培养基扩散法和营养肉汤稀释法两处方法来测试，抑菌能力大小，结果以抑菌直径和最小抑菌浓度的形式列于表2中。
其中由培养基扩散法测定的结果经抑菌圈的直径大小表示；而由营养肉汤稀释法测定的结果以配合物的最小抑菌浓度(MIC)来表示，一般当样品的MIC小于800mg/L，就可认为样品具有抑菌作用。抑菌实验结果显示：(1)其中对氯苯甲酸对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抑菌作用较差；1,10-邻菲啰啉对对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抑菌直径分别为23mm和13mm，对应的最小抑菌浓度为80mg/L-1和350mg/L-1，充分说明1,10-邻菲啰啉对对大肠杆菌有抑菌作用，而对金黄葡萄球菌只有中等强度的抑菌；(2)双核锌配合物对大肠杆菌和金黄葡萄球菌都具有较好的抑制作用，抑菌圈的直径大于20mm。最小抑菌浓度均小于100mg/L-1，说明配合物对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抑菌作用强，可以作为抗菌剂使用。
表2双核锌配合物与其它对比物的抑菌直径和最小抑菌浓度
综上所述，在上述实施例中，双核锌配合物以对氯苯甲酸根离子及1,10-邻菲啰啉为配体具有双核结构，配合物分子结构稳定性好。并且该双核锌配合物具有很好的发光性能，可以作为发光材料广泛应用于制备发光器件，扩宽了发光材料的选择范围，尤其值得一提的是，该双核锌配合物还具有较好的抗菌性能，特别是对金黄葡萄球菌和大肠杆菌具有良好的抑制效果。从上述双核锌配合物的制备过程可以看出，其制备工艺操作简单，反应条件温和，得到的产品产率高，晶体颗粒较为均匀。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本技术方案构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
最后，应该强调的是，为了让本领域普通技术人员更方便地理解本发明相对于现有技术的改进之处，本发明的一些描述已经被简化，并且为了清楚起见，本申请文件还省略了一些其它元素，本领域技术人员应该意识到这些省略的元素也可构成本发明的内容。
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