阅读说明：本技术 一种基于环己烷六羧酸和联吡啶的金属有机骨架晶体材料及其制备方法 (Metal organic framework crystal material based on cyclohexane hexacarboxylic acid and bipyridyl and preparation method thereof ) 是由 李崧 王宣军 秦向东 于 2019-11-20 设计创作，主要内容包括：本发明属于金属-有机骨架晶体材料技术领域,具体涉及一种基于环己烷六羧酸和联吡啶的金属有机骨架晶体材料及其制备方法。是将1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸、4,4’-联吡啶、硝酸锌、水与乙醇、甲醇或丙酮置于具聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,用NaOH调节pH为9,超声混匀,保持120℃反应三天,自然冷却到室温。经过过滤、洗涤后得到无色块状晶体。本发明创造出一种新型具有网状结构的三维金属-有机骨架晶体材料,具有优良的发光性能,其合成方法简单,操作方便,产率高和重现性好等优点。且在气体存储、捕集、分离,药物输送,光、电、磁,选择性催化,分子识别以及手性拆分等诸多领域都具有应用价值。(The invention belongs to the technical field of metal-organic framework crystal materials, and particularly relates to a metal-organic framework crystal material based on cyclohexane hexacarboxylic acid and bipyridyl and a preparation method thereof. Putting 1,2,3,4,5, 6-cyclohexane hexacarboxylic acid, 4' -bipyridyl, zinc nitrate, water, ethanol, methanol or acetone into a high-pressure reaction kettle with a polytetrafluoroethylene lining, adjusting the pH value to 9 by using NaOH, ultrasonically mixing uniformly, reacting for three days while keeping the temperature at 120 ℃, and naturally cooling to room temperature. Filtering and washing to obtain colorless blocky crystals. The invention creates a novel three-dimensional metal-organic framework crystal material with a reticular structure, which has the advantages of excellent luminescence property, simple synthesis method, convenient operation, high yield, good reproducibility and the like. And has application value in various fields such as gas storage, trapping, separation, drug delivery, light, electricity, magnetism, selective catalysis, molecular recognition, chiral resolution and the like.)

一种基于环己烷六羧酸和联吡啶的金属有机骨架晶体材料及 其制备方法

技术领域

本发明属于金属-有机骨架晶体材料技术领域，具体的说，涉及一种基于环己烷六羧酸和联吡啶的金属有机骨架晶体材料及其制备方法及其制备方法。

背景技术

金属-有机骨架晶体材料属于超分子化合物的一种,是晶体工程理论与超分子化学相结合的产物。它具有无机和有机的两部分优点,变化有机配体的可以使此类分子筛结构实现多样化的结构和可调控的孔道,从而做到定向设计。关于种新型分子功能材料的研究横跨了晶体工程学、材料化学、拓扑学、无机化学、有机化学、超分子化学、配位化学、物理化学、等多个领域。此材料具有类沸石分子筛般孔道规则的晶态结构，还具备比传统多孔材料更高的比表面积，另外包含有机成分使其结构得到了可剪裁性、可设计性、可调节孔道尺寸和功能化孔道表面等特点，在主–客体化学，气体存储、捕集、分离，药物输送，光、电、磁学科，选择性催化，分子识别以及手性拆分等诸多领域都表现出色。近年来，金属-有机骨架晶体材料已成为新功能化材料研究的热点之一。最近，一些金属-有机骨架晶体材料已经成功实现商业化。

1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸是用于多种合成药物的重要中间体，是一种重要的有机合成原料，主要用于合成医药、农药、染料及其他有机化合物，如用于合成抗孕392药物和治疗血吸虫新药吡喹酮药物；还可用作硫化橡胶增容剂、石油澄清剂等。

4,4’-联吡啶是常用的医药及有机合成中间体，且可用于测定铁含量及液晶材料。而金属锌具有良好的光电磁性能以及促进人体的生长发育及增强免疫力等能力。

有鉴于此，本案发明人特提出了基于环己烷六羧酸和联吡啶的金属有机骨架晶体材料及其制备方法，既保留了各配体本身的化学及药理性质，又形成了网状结构，且具有稳定的荧光性能的三维金属-有机骨架晶体材料，在气体存储、捕集、分离，药物输送，光、电、磁,选择性催化,分子识别以及手性拆分等诸多领域都具有应用价值。

发明内容

为了克服背景技术中存在的问题，本发明提供了一种基于环己烷六羧酸和联吡啶的金属有机骨架晶体材料及其制备方法，该材料既保留了各配体本身的化学及药理性质，又形成了具有网状结构的三维金属-有机骨架晶体材料结构在气体存储、捕集、分离，药物输送，光、电、磁,选择性催化,分子识别以及手性拆分等诸多领域都具有应用价值。。

为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：

所述的基于环己烷六羧酸和联吡啶的金属有机骨架晶体材料：以1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸为配体A、4,4’-联吡啶为配体B与金属锌配位组成金属-有机骨架晶体材料基本结构单元；在此金属-有机骨架晶体材料基本结构单元结构当中包含一个二价锌离子，两个1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸为配体和两个4,4’-联吡啶配体；其中，锌离子采取六配位的形式，与其分别配位的四个氧原子和两个氮原子分别来自由两个1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸配体提供的三个单齿配位的羧基氧原子、一个水氧原子和两个4,4’-联吡啶配体提供的杂环氮原子；两个4,4’-联吡啶配体相互垂直沿ab平面与锌离子配位，两个1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸配体相互垂直沿bc平面与锌离子配位；各个配体在向外与其他锌离子与配体配位延伸，形成了沿c轴方向具有网状结构的三维金属-有机骨架材料晶体结构，其化学分子式为C22H17N2O13Zn，属于单斜晶体(monoclinic)，晶胞参数为：

α＝90°，β＝90.861(11)°，γ＝90°,

Z＝4。

进一步地，所述基于环己烷六羧酸和联吡啶的金属有机骨架晶体材料由1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸配体、4,4’-联吡啶配体与金属锌离子按2:2:1的摩尔比组合而成。

所述的一种基于环己烷六羧酸和联吡啶的金属有机骨架晶体材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将摩尔比0.5:0.5:1～4:4:1的1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸配体、4,4’-联吡啶配体、硝酸锌、有机溶剂，一并加入高压反应釜中反应；

(2)将高压反应釜置于超声器上，室温超声混匀1-4小时；

(3)搅拌停止后，将高压反应釜置于40～120℃烘箱中放置10～40小时后取出，降到室温后有块状无色晶体析出，即为基于环己烷六羧酸和联吡啶的金属有机骨架晶体材料。

进一步地，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、丙酮、乙腈中的一种或几种。

进一步地，步骤(1)的反应温度为40～120℃。

进一步地，步骤(2)的超声混匀时间为2h。

进一步地，所述的基于环己烷六羧酸和联吡啶的金属有机骨架晶体材料在气体存储、捕集、分离中的应用。

进一步地，所述的基于环己烷六羧酸和联吡啶的金属有机骨架晶体材料在药物输送中的应用。

进一步地，所述的基于环己烷六羧酸和联吡啶的金属有机骨架晶体材料在光、电、磁领域中的应用。

进一步地，所述的基于环己烷六羧酸和联吡啶的金属有机骨架晶体材料在选择性催化、分子识别、手性拆分领域中的应用。

本发明的有益效果：

本发明制备的基于环己烷六羧酸和联吡啶的金属有机骨架晶体材料既保留了各配体本身的化学及药理性质，又形成了网状结构，且具有稳定的荧光性能的三维金属-有机骨架晶体材料，在气体存储、捕集、分离，药物输送，光、电、磁,选择性催化,分子识别以及手性拆分等诸多领域都具有应用价值。

附图说明

图1：本发明金属-有机骨架晶体材料结构单元示意图；

图2：本发明金属-有机骨架晶体材料显微镜结构图；

图3：本发明金属-有机骨架晶体材料的空间三维网络图；

图4：本发明金属-有机骨架晶体材料模拟得到XRD谱图；

图5：本发明金属-有机骨架晶体材料的固态荧光光谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的说明，以方便技术人员理解。

本发明选用1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸为配体A、4,4’-联吡啶为配体B与金属锌配位并在水与乙醇、甲醇或丙酮等溶剂中制备得到的一种新型具有网状结构的三维金属-有机骨架晶体材料。

1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸与4,4’-联吡啶是有机羧酸是临床药物及药物合成前体，分子式分别为：C12H12O12；C10H8N2，其结构式如式a,b所示。

所述的基于环己烷六羧酸和联吡啶的金属有机骨架晶体材料以1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸为配体A、4,4’-联吡啶为配体B与金属锌配位组成金属-有机骨架晶体材料基本结构单元；在此金属-有机骨架晶体材料基本结构单元结构当中包含一个二价锌离子，两个1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸为配体和两个4,4’-联吡啶配体；其中，锌离子采取六配位的形式，与其分别配位的四个氧原子和两个氮原子分别来自由两个1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸配体提供的三个单齿配位的羧基氧原子、一个水氧原子和两个4,4’-联吡啶配体提供的杂环氮原子；两个4,4’-联吡啶配体相互垂直沿ab平面与锌离子配位，两个1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸配体相互垂直沿bc平面与锌离子配位；各个配体在向外与其他锌离子与配体配位延伸，形成了沿c轴方向具有网状结构的三维金属-有机骨架材料晶体结构，其化学分子式为C22H17N2O13Zn，属于单斜晶体(monoclinic)，晶胞参数为：

α＝90°，β＝90.861(11)°，γ＝90°,

Z＝4。所述1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸及4,4’-联吡啶的三维金属-有机骨架晶体材料由1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸配体、4,4’-联吡啶配体与金属锌离子按2:2:1的摩尔比组合而成。

实施例1

基于环己烷六羧酸和联吡啶的金属有机骨架晶体材料的制备：

0.2mmol 1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸、0.2mmol 4,4’-联吡啶和0.1mmol硝酸锌加入3ml水和3ml乙醇组成的混合溶剂并置于具聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，室温超声混匀2小时；超声停止后，将高压反应釜置于80℃烘箱中放置20小时后取出，降到室温后有块状无色晶体析出，摩尔收率85％。

实施例2

基于环己烷六羧酸和联吡啶的金属有机骨架晶体材料的制备：

0.2mmol 1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸、0.2mmol 4,4’-联吡啶和0.1mmol硝酸锌加入3ml水和3ml甲醇组成的混合溶剂并置于具聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，室温超声混匀2小时；超声停止后，将高压反应釜置于80℃烘箱中放置20小时后取出，降到室温后有块状无色晶体析出，摩尔收率88％。

实施例3

基于环己烷六羧酸和联吡啶的金属有机骨架晶体材料的制备：

0.2mmol 1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸、0.2mmol 4,4’-联吡啶和0.1mmol硝酸锌加入3ml水和3ml丙酮组成的混合溶剂并置于具聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，室温超声混匀2小时；超声停止后，将高压反应釜置于80℃烘箱中放置20小时后取出，降到室温后有块状无色晶体析出，摩尔收率80％。

基于环己烷六羧酸和联吡啶的金属有机骨架晶体材料的晶体结构表征：

晶体结构测定采用Bruker Apex II CCD衍射仪，于296(2)K下，用经石墨单色化的MoKα射线

以ω扫描方式收集衍射点，收集的数据通过SAINT程序还原并用SADABS方法进行半经验吸收校正。结构解析和精修分别采用SHELXTL程序的SHELXS和SHELXL完成，通过全矩阵最小二乘方法对F2进行修正得到全部非氢原子的坐标及各向异性参数。所有氢原子在结构精修过程中被理论固定在母原子上，赋予比母原子位移参数稍大(C–H，1.2或O/N–H，1.5倍)的各向同性位移参数。详细的晶体测定数据见表1，结构单元示意图如表1，

基于环己烷六羧酸和联吡啶的金属有机骨架晶体材料显微镜结构图如图2，基于环己烷六羧酸和联吡啶的金属有机骨架晶体材料的空间三维网络图如图3，基于环己烷六羧酸和联吡啶的金属有机骨架晶体材料的模拟粉末衍射图如图4。

表1共晶体主要晶体学数据

基于环己烷六羧酸和联吡啶的金属有机骨架晶体材料的固体荧光性能研究：

将基于环己烷六羧酸和联吡啶的金属有机骨架晶体材料的样品进行固体荧光的测试：通过荧光图谱分析得知将基于环己烷六羧酸和联吡啶的金属有机骨架晶体材料受300nm处光激发，在383nm光波处有强的荧光吸收峰。应此，基于环己烷六羧酸和联吡啶的金属有机骨架晶体材料可作为荧光材料得到进一步的应用，见附图5。

最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。