阅读说明：本技术 一种含锌keggin型钼多酸化合物、制备方法及催化应用 (Zinc-containing keggin type molybdenum polyacid compound, preparation method and catalytic application ) 是由 黄晓辉 于 2020-06-19 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种含锌keggin型钼多酸化合物,其结构式为[Zn<Sub>2</Sub>(C<Sub>10</Sub>H<Sub>8</Sub>N<Sub>2</Sub>)<Sub>2</Sub>(PMo<Sub>12</Sub>O<Sub>40</Sub>)][Zn(C<Sub>10</Sub>H<Sub>8</Sub>N<Sub>2</Sub>)(PMo<Sub>12</Sub>O<Sub>40</Sub>)][N(C<Sub>4</Sub>H<Sub>9</Sub>)<Sub>4</Sub>]<Sub>4</Sub>·2H<Sub>2</Sub>O。该化合物具有良好的光催化性能。(The invention provides a zinc-containing keggin type molybdenum polyacid compound with a structural formula of [ Zn ] 2 (C 10 H 8 N 2 ) 2 (PMo 12 O 40 )][Zn(C 10 H 8 N 2 )(PMo 12 O 40 )][N(C 4 H 9 ) 4 ] 4 ·2H 2 And O. The compound has good photocatalytic performance.)

一种含锌keggin型钼多酸化合物、制备方法及催化应用

技术领域

本发明涉及一种含锌keggin型钼多酸化合物、制备方法及催化应用，属于钼多酸技术领域。

背景技术

多金属氧酸盐(polyoxometalates,简写为POMs)，一般简称其为多酸。多金属氧酸盐的发展至今已经有了200多年的历史，被作为当前无机化学领域最有潜力的功能性材料之一。根据多酸含氧酸根离子是否相同将其分为两类。一类是阴离子中没有掺杂杂原子且只单独含有钨，钼，钒等一种配原子的同多金属氧酸盐，例如[Mo₆O₁₉]^2-，[Mo₇O₂₄]^6-，[Mo₈O₂₄]^4-。另一类是阴离子中掺杂阴离子如磷，硅，硫而且同时含有配原子等的杂多金属氧酸盐。到目前为止已经有约70多种元素可作为多金属氧酸盐的杂原子元素。多金属氧酸盐的六大基本结构有：(1)keggin结构，其化学式为[XMo₁₂O₄₀]^n-(X＝P,Si,As等)；(2)silverton结构，其化学式为[XMo₁₂O₄₂]^8-，(X＝Ce,Th,Np,U等)；(3)dawson结构，其化学式为[X₂Mo₁₈O₆₂]^n-；(4)waugh结构，其化学式为[XMo₉O₃₄]^n-，(X＝P,Si,As等)；(5)anderson结构，其化学式为[XMo₆O₂₄]^n-，(X＝Cr,Ni,Te,Co等)；(6)lindqvist结构，其化学式为[Mo₆O₁₉]^n-。多钼氧酸盐近年来被众多的化学科研者研究探讨其功能上的优越性而被广泛应用于众多的领域，如催化方面、药物化学、磁性等方面。

keggin型钼多酸是一种多金属氧酸盐，也具有广泛的应用。但是，目前现有技术中还没有报道含锌的keggin型钼多酸的合成。

发明内容

本发明提供了一种含锌keggin型钼多酸化合物、制备方法及催化应用，可以有效解决上述问题。

本发明是这样实现的：

一种含锌keggin型钼多酸化合物，其结构式为[Zn₂(C₁₀H₈N₂)₂(PMo₁₂O₄₀)][Zn(C₁₀H₈N₂)(PMo₁₂O₄₀)][N(C₄H₉)₄]₄·2H₂O。

作为进一步改进的，单斜晶系，空间群为C2/m，其晶胞参数为

α＝90°，β＝91.119(2)°，γ＝90°。

作为进一步改进的，将钼酸钠、羟基乙叉二磷酸一水合物、四丁基溴化铵、2,2'-联吡啶、醋酸锌加入水热反应釜中，再加入蒸馏水，搅拌均匀，在170-190℃下恒温反应110-130h，自然冷却至室温，洗涤后抽滤得到暗绿色块状晶体。

作为进一步改进的，所述钼酸钠、羟基乙叉二磷酸一水合物、四丁基溴化铵、2,2'-联吡啶、醋酸锌、蒸馏水的用量比为3.0-4.0mmol：0.4-0.6mmol：0.05-0.15mmol：0.4-0.6mmol：0.2-0.3mmol：8-12ml。

作为进一步改进的，所述反应体系的pH为3.8-4.4。

作为进一步改进的，所述搅拌的时间为6.25-35min。

一种上述的含锌keggin型钼多酸化合物在光催化方面的应用。

本发明的有益效果是：

本发明制备的含锌keggin型钼多酸化合物的制备方法简单，具有良好的光催化性能，具有广阔的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是本发明实施例制备的含锌keggin型钼多酸化合物的结构图。

图2是本发明实施例制备的含锌keggin型钼多酸化合物的多面体图。a)笼{Zn₂PMo₄ ^VMo₈ ^VIO₄₀}^3-的多面体图；b笼{ZnPMo₂ ^VMo₁₀ ^VIO₄₀}^3-的多面体图；c)本发明制备的含锌keggin型钼多酸化合物的b轴方向堆积图，其中青色的为MoO₆多面体，紫色的为PO₄多面体，中部为{ZnPMo₂ ^VMo₁₀ ^VIO₄₀}^3-堆积图，上部为{Zn₂PMo₄ ^VMo₈ ^VIO₄₀}^3-笼状结构。

图3是本发明实施例制备的含锌keggin型钼多酸化合物的XRD图。

图4是本发明实施例制备的含锌keggin型钼多酸化合物的红外光谱图。

图5是本发明实施例制备的含锌keggin型钼多酸化合物的紫外固体漫反射光谱图。

图6是本发明实施例制备的含锌keggin型钼多酸化合物的热重分析图。

图7是罗丹明B最大吸收波长测定图。

图8本发明实施例制备的含锌keggin型钼多酸化合物在不同条件下对罗丹明B的光催化图。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本发明实施例所使用的试剂和仪器如表1和表2所示。

表1试剂

表2仪器

实施例1含锌keggin型钼多酸化合物的制备

将钼酸钠(0.8468g，3.50mmol)，羟基乙叉二磷酸一水合物(HEDP，0.1120g，0.49mmol)，四丁基溴化铵(0.0322g，0.10mmol)，2,2'-联吡啶(0.0781g，0.50mmol)，醋酸锌(0.0549g，0.25mmol)置于25mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，加入10mL蒸馏水，搅拌30min后，将混合均匀的溶液用盐酸和氢氧化钠调节初始pH至4.0，填充率为40％。将反应釜在180℃下恒温反应120h，自然冷却至室温，洗涤后抽滤得到暗绿色块状晶体。

实施例2单晶结构衍射实验

X-射线单晶衍射法是目前测定单晶结构最常用且有效的方法。在变倍显微镜下挑选尺寸合适、质优的实施例1制备的化合物单晶，用502胶水将晶体粘在玻璃丝一端并使其直立于玻璃丝顶端，另一端固定在载晶台上，在福州大学物理化学国家重点学科公共测试中心的Rigaku R-Axis-Parid Weissenberge IP衍射仪上，于293(2)K温度下，采用石墨单色化的Mo靶Kα射线以ω-2θ扫描方式在一定范围内进行晶体晶胞参数的测定和衍射强度数据的收集。选择I>2σ(I)的独立衍射点，用于单晶结构解析，解析晶体的数据如表3所示。

表3晶体数据

化合物属于单斜晶系，空间群为C2/m，其不对称单元包括一个多酸阴离子簇{Zn₂PMo₄ ^VMo₈ ^VIO₄₀}^3-(图1，cage1),一个keggin阴离子簇{ZnPMo₂ ^VMo₁₀ ^VIO₄₀}^3-(图1cage2)、3个配体2,2'-联吡啶，4个[N(C₄H₉)₄]⁺阳离子和2个游离水分子。在多酸阴离子簇{Zn₂PMo₄ ^VMo₈ ^VIO₄₀}^3-中，keggin型多氧阴离子[PMo₄ ^VMo₈ ^VIO₄₀]^5-的相对两端分别通过4个桥氧原子扣2个+2价Zn帽，Zn帽上的Zn与2,2'-联吡啶上的2个氮配位，笼1中簇阴离子[PMo₁₂O₄₀]^4-是典型的keggin结构簇，阴离子簇的中心为PO₄四面体，***是12个MoO₆八面体，以三个MoO₆八面体共用边相连成一组，形成四组三金属氧簇{Mo₃O₁₃}，每个{Mo₃O₁₃}簇单元之间以及其与PO₄中心四面体之间均通过共用角连接在多酸阴离子簇中。中心原子P与O的键长变化范围为O-P-O键角变化范围为108.5(5)-110.7(3)°，与中心原子相连的桥氧另一端连接着钼原子其中Mo-O键的键长变化范围O-Mo-O的键角变化范围是71.4(2)-171.1(3)°，多酸球上的连接了两个锌原子，形成帽式结构，Zn-O键的键长变化范围是O-Zn-O的键角范围为74.3(2)-128.1(2)°。通过价键计算得出中心原子P为正五价，Mo为正五、六价，Zn为正二价；如图2a所示。阴离子簇{ZnPMo₂ ^VMo₁₀ ^VIO₄₀}^3-的结构与阴离子簇{Zn₂PMo₄ ^VMo₈ ^VIO₄₀}^3-相似，只是在簇的一端通过4个桥氧原子扣了1个+2价Zn帽，Zn帽上的Zn与2,2'-联吡啶子2个氮配位，如图2b所示。

实施例3 X-射线粉末衍射(XRD)

本发明制备的含锌keggin型钼多酸化合物的X-射线粉末衍射数据是在福州大学化学化工学院实验教学中心的Rigaku公司Mini-FlexⅡ台式粉末衍射仪上测定所得。衍射仪采用X`Celerator探测器，Cu靶K_α 辐射，其功率为40kV^×40mA，扫描范围2θ为5°-55°，扫描步长为0.02°·s^-1，扫描速率为40sec·step^-1。

如图3所示，通过对比得出，实验值与模拟值主要的峰位置基本吻合，说明本发明制备的含锌keggin型钼多酸化合物为纯相。

实施例4傅里叶变换红外光谱(FT-IR)

红外光谱图使用的仪器是傅里叶变换红外光谱IS10光谱仪。在室温(293K)条件下采用KBr压片法进行常规测试实验，实验中扫描次数是32次，扫描范围是从400-4000cm^-1。

对本发明制备的含锌keggin型钼多酸化合物和2,2'-联吡啶进行了红外光谱表征，根据图4可知，本发明制备的含锌keggin型钼多酸化合物在767cm^-1，931cm^-1，1022cm^-1，1435cm^-1，1599cm^-1，2365cm^-1，3458cm^-1均有吸收峰。化合物的红外光谱在3458cm^-1处的较宽的吸收峰属于游离水分子的O-H伸缩振动。化合物中2365cm^-1属于芳环的C＝C的伸缩振动峰，与纯2,2'-联吡啶的峰(2276cm^-1)相对比发生红移，这可能是2,2'-联吡啶与金属离子Zn²⁺离子发生配位后Zn-N之间存在电荷转移引起的。化合物在1599cm^-1和1435cm^-1出现芳环骨架振动峰，其中1599cm^-1的峰与纯2,2′-bpy的吸收峰(1573cm^-1)对比发生了红移。化合物在1022cm^-1的峰归属于P-O的弯曲振动峰，在931cm^-1，767cm^-1吸收峰分别归属于Mo-O端氧的伸缩振动峰和Mo-O-Mo钼桥氧伸缩振动峰。

实施例5紫外-可见固体漫反射光谱(UV-DRS)

UV-DRS使用的仪器是Perkin-Elmer Lambda 900型紫外-可见光谱仪，扫描波长为200-800nm。

由图5可知，本发明制备的含锌keggin型钼多酸化合物在300-350nm范围内产生了紫外光谱特征吸收峰。313nm波长处的吸收峰是有机配体2,2'-bpy中吡啶环之间共轭产生的π→π*跃迁。348nm吸收峰变宽是因为钼氧簇阴离子中桥氧和端氧原子与钼原子间的荷移跃迁产生的吸收特征峰。

实施例6热重分析(TG)

热重分析使用的仪器是NETZSCH STA 409 PC型热分析仪。温度范围为50-900℃，升温速度为10K/min，在氮气气氛中测定。

由图6可知，本发明制备的含锌keggin型钼多酸化合物在290℃前是比较稳定的，失重的过程可以分为两段，第一段在50-120℃之间失去两个游离水分子，失重0.64％(理论失重为0.67％)。第二段在285-825℃温度区间内，有个明显的失重阶段，对应的是三个2,2'-联吡啶及多酸骨架的分解。

实施例7丹明B光催化降解实验

对本发明制备的含锌keggin型钼多酸化合物进行了光催化降解罗丹明B溶液的测试，选用了500W的卤钨灯光源为降解光源，罗丹明B的最大吸收波长为554nm。用TU-1810型紫外可见分光光度计测试其催化降解过的罗丹明B溶液的吸收光谱，扫描波长为200-800nm。

制备了10mg/L(0.02mmol/L)的罗丹明B溶液，在室温下，测得其罗丹明B最大吸收波长为554nm，如图7所示。分别取80mL的10mg/L罗丹明B加入2个光催化瓶中，并加入0.08g研磨后的化合物粉末，用超声波震荡3min使化合物在溶液中充分分散。将这2组光催化瓶置于磁力搅拌器上用罩子避光暗反应搅拌60min后，每组分别量取约1mL于离心管中，此时取的样为第一个样。将第一组光催化瓶置于卤钨灯灯约12cm处进行光照，另外一组继续放在暗处，每30min各取一次样，反应240min。实验结束将样品离心以9000r/min离心10min，取上清液通过紫外-可见分光光度计对样品进行测试。根据降解率公式(公式1)对本发明制备的含锌keggin型钼多酸化合物的降解率作图。

由图8所示：在暗反应条件下，其降解率基本为0。而在卤钨灯的作用下，随着时间的增长其降解率也增大，240min时降解率达到了81.2％。因此在卤钨灯的作用下，该化合物对罗丹明B溶液具备良好的光催化作用。

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。