阅读说明：本技术 一种高粘结强度防水淀粉基木材胶的制备方法 (Preparation method of waterproof starch-based wood adhesive with high bonding strength ) 是由 马科 于 2020-07-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高粘结强度防水淀粉基木材胶的制备方法,属于胶粘剂制备技术领域。本发明首先将玉米淀粉和和水混合得到淀粉乳液,再加入酒石酸酸解后通过过氧化氢氧化,得到预处理玉米淀粉,随后配制聚乙烯醇溶液,并将聚乙烯醇溶液和预处理淀粉混合后再加入马来酸酐反应得到改性淀粉,之后将改性淀粉和硅酸钠溶液混合,在盐酸的作用下反应并高温搅拌处理得到反应物,最终将反应物和异氰酸酯以及其他原料混合反应,最终制得高粘结强度防水淀粉基木材胶,本发明制得的胶黏剂中高反应活性的基团数量较多,能和木材表面的活性基团发生化学键合力,粘结强度提高,具有很好的防水性能。(The invention discloses a preparation method of a high-bonding-strength waterproof starch-based wood adhesive, belonging to the technical field of adhesive preparation. The invention firstly mixes corn starch and water to obtain starch emulsion, then adds tartaric acid for acidolysis, and then carries out hydrogen peroxide oxidation to obtain pretreated corn starch, then prepares polyvinyl alcohol solution, and mixes the polyvinyl alcohol solution and the pretreated starch, then adds maleic anhydride for reaction to obtain modified starch, then mixes the modified starch and sodium silicate solution, and carries out reaction under the action of hydrochloric acid and high-temperature stirring treatment to obtain reactant, and finally mixes the reactant with isocyanate and other raw materials for reaction to finally obtain the high-bonding-strength waterproof starch-based wood adhesive.)

一种高粘结强度防水淀粉基木材胶的制备方法

技术领域

本发明公开了一种高粘结强度防水淀粉基木材胶的制备方法，属于胶粘剂制备技术领域。

背景技术

淀粉胶粘剂是利用淀粉糊化或淀粉衍生物制成的粘合剂。淀粉是高分子碳水化合物，是由单一类型的糖单元组成的多糖。

直链淀粉：是以α-1，4-甙键连接的线型聚合物。支链淀粉：是淀粉链上具有α-1，6-甙键连接的侧链结构高支化合聚合物。变性淀粉：利用物理、化学或酶的方法改变淀粉分子的结构或大小，使淀粉的性质发生变化，这种现象称为淀粉变性，导致变性的因素称作变性因子（变性剂），变性后的生成物称作变性淀粉。氧化淀粉胶粘剂：氧化剂主要有双氧水、高锰酸钾、次氯酸钠。高锰酸钾氧化作用主要发生在淀粉非结晶区的C6原子上。酯化淀粉胶粘剂：酯化淀粉胶粘剂属于非降解性淀粉胶粘剂，它是通过淀粉分子的羟基与其他物质发生酯化反应而赋予淀粉新的官能团，从而使淀粉胶粘剂的性能得到改善。常用的酯化剂有脲醛树脂、磷酸、磷酸氢钠等。接枝淀粉胶粘剂：淀粉的接枝共聚是通过自由基反应来实现的。淀粉的接枝就是用物理和化学的方法使淀粉分子链产生自由基，在遇到高分子单体时，就形成了链式反应，在淀粉主链上产生一条由高分子单体构成的侧链由于淀粉胶粘剂属于天然高分子胶粘剂，其价格低廉，无毒无味，对环境无污染而被广泛研究和应用。目前淀粉胶粘剂主要应用在纸张、棉织物、信封、标签、瓦楞纸板上。

传统方法制造的淀粉胶粘剂，因固体含量较低且耐水性能、胶合性能较差，一般真正在实际中使用较多的是用于纸制品的粘结。而要用于制作木材用胶粘剂时必须有高的固体含量、较好的耐水胶合性能。为此，需对淀粉进行改性。采用较多的淀粉改性方法是通过氧化、接枝等的方法，即用双氧水、次氯酸钠等氧化剂氧化处理后再与有机单体如：醋酸乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺等接枝共聚或与水性聚合物如PVA、橡胶乳液等接枝的方法；也有用淀粉通过酯化、交联等方法使淀粉胶粘剂耐水胶合性能得到较大改善。表面上从试验的结果看可以达到标准的要求，但由于制作过程复杂或成本高或使用的化学原料受限制或制成品状态稳定性差以及实际使用过程中难以操作等等的原因，在实际的生产中还没有得到真正的使用。限制了其在木材胶粘剂中的应用。中国专利CN1687279A“一种木材用淀粉胶的制备方法”中提出了一种采用淀粉为主要原料，进行酸解、氧化、接枝共聚改性处理，最后添加一定的助剂制备淀粉胶的工艺。该工艺制备出的淀粉胶具有成本低廉、环保等优点，淀粉胶的粘接强度达到了国家标准，但是其外观、粘接强度、耐水性还有待改善，以期得到工业化的应用。

因此，发明一种耐水性好且粘结强度高的淀粉基木材胶对胶粘剂制备技术领域是很有必要的。

发明内容

本发明主要解决的技术问题，针对目前传统方法制造的淀粉胶粘剂，因固体含量较低且耐水性能、粘结强度较差的问题，提供了一种高粘结强度防水淀粉基木材胶的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种高粘结强度防水淀粉基木材胶的制备方法为：

称取反应物、乙二酸和异氰酸酯放入反应釜中，搅拌反应后出料即得高粘结强度防水淀粉基木材胶；

所述反应物的制备步骤为：

将改性淀粉和质量分数为30%的硅酸钠溶液混合后得到混合液，再用浓度为1mol/L盐酸调节混合液pH至2.0～3.0，加热升温至160～170℃，搅拌反应30～40min得到反应物；

所述改性淀粉的制备步骤为：

（1）将聚乙烯醇和去离子水混合后放入搅拌机中，加热升温至80～90℃，以200～300r/min的转速搅拌混合30～40min直至聚乙烯醇完全溶解，得到聚乙烯醇溶液；

（2）将上述聚乙烯醇溶液和预处理淀粉混合后装入反应釜中，加热升温至70～80℃后，再向反应釜中加入预处理淀粉质量8%的马来酸酐，在60～70℃下搅拌反应30～40min后得到改性淀粉；

所述预处理淀粉的制备步骤为：

（1）将玉米淀粉和水混合后放入反应釜中，启动搅拌器以200～300r/min的转速搅拌混合20～30min得到淀粉乳液，再用质量分数为5%的氢氧化钠溶液调节淀粉乳液pH至10～11，同时加入淀粉质量5%的酒石酸，加热升温至40～50℃，搅拌反应1～2h；

（2）待上述搅拌反应结束后，继续向反应釜中加入过氧化氢，加热升温至70～75℃，保温搅拌反应30～40min，反应结束后过滤分离得到滤渣并放入烘箱，在90～100℃下干燥1～2h，得到干燥物，即为预处理淀粉。

所述高粘结强度防水淀粉基木材胶的具体制备步骤中，按重量份数计，反应物为50～55份、乙二酸为20～25份、异氰酸酯为10～15份。

所述高粘结强度防水淀粉基木材胶的具体制备步骤中，搅拌反应的温度为70～80℃，搅拌反应的转速为100～200r/min，搅拌反应的时间为1～2h。

所述反应物的制备步骤中，改性淀粉和质量分数为30%的硅酸钠溶液的质量比为1:5。

所述改性淀粉的制备步骤（1）中，聚乙烯醇和去离子水的质量比为1:6。

所述改性淀粉的制备步骤（2）中，聚乙烯醇溶液和预处理淀粉的质量比为1:5。

所述预处理淀粉的制备步骤（1）中，玉米淀粉和水的质量比为1:8。

所述预处理淀粉的制备步骤（2）中，过氧化氢的加入量为淀粉乳液质量的5%。

本发明的有益技术效果是：

（1）本发明首先将玉米淀粉和和水混合得到淀粉乳液，再加入酒石酸酸解后通过过氧化氢氧化，得到预处理玉米淀粉，随后配制聚乙烯醇溶液，并将聚乙烯醇溶液和预处理淀粉混合后再加入马来酸酐反应得到改性淀粉，之后将改性淀粉和硅酸钠溶液混合，在盐酸的作用下反应并高温搅拌处理得到反应物，最终将反应物和异氰酸酯以及其他原料混合反应，最终制得高粘结强度防水淀粉基木材胶，本发明首先将玉米淀粉和和水混合得到淀粉乳液，再分别通过酒石酸和过氧化氢对淀粉进行酸解和氧化，使得玉米淀粉中的部分羟基转化为羰基和羧基，玉米淀粉高分子长链的部分核苷键发生断裂，分子量减小，反应活性大大增强，经氧化后的玉米淀粉利用聚乙烯醇在热力催化作用下，可以得到带有葡萄糖乙二醇苷侧链的多羟基物质，制备的多羟基产物具有极高的化学反应活性，可以与马来酸酐交联反应，聚合得到聚酯型淀粉胶黏物，之后再向聚酯型淀粉胶黏物中引入高反应活性的异氰酸酯基，这样制备得到的胶黏剂由于异氰酸酯胶黏体系本身粘结强度高，耐水性好，而且本发明制得的胶黏剂中高反应活性的基团数量较多，能和木材表面的活性基团发生化学键合力，增加了木材和木材之间的内聚力，因此其粘结强度也再一次变高；

（2）本发明还将淀粉和硅酸钠混合，在盐酸的作用下使得硅酸钠和其反应生成具有粘性的原硅酸沉淀包覆在淀粉表面，在随后的高温作用下，原硅酸沉淀受热水解产生纳米二氧化硅附着在淀粉表面，从而成功的向胶黏体系中引入了纳米二氧化硅，由于纳米二氧化硅具有疏水特性，它添加到胶黏剂中能很快形成一种网络结构，抑制胶体流动，固体速率加快，提高粘接效果，同时由于颗粒细小，更增加了胶的密封性，能够防止水分入渗，从而提高了胶黏剂的防水性能，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

将玉米淀粉和水按质量比为1:8混合后放入反应釜中，启动搅拌器以200～300r/min的转速搅拌混合20～30min得到淀粉乳液，再用质量分数为5%的氢氧化钠溶液调节淀粉乳液pH至10～11，同时加入淀粉质量5%的酒石酸，加热升温至40～50℃，搅拌反应1～2h；待上述搅拌反应结束后，继续向反应釜中加入淀粉乳液质量5%的过氧化氢，加热升温至70～75℃，保温搅拌反应30～40min，反应结束后过滤分离得到滤渣并放入烘箱，在90～100℃下干燥1～2h，得到干燥物，即为预处理淀粉，备用；将聚乙烯醇和去离子水按质量比为1:6混合后放入搅拌机中，加热升温至80～90℃，以200～300r/min的转速搅拌混合30～40min直至聚乙烯醇完全溶解，得到聚乙烯醇溶液；将上述聚乙烯醇溶液和备用的预处理淀粉按质量比为1:5混合后装入反应釜中，加热升温至70～80℃后，再向反应釜中加入预处理淀粉质量8%的马来酸酐，在60～70℃下搅拌反应30～40min后得到改性淀粉；将上述改性淀粉和质量分数为30%的硅酸钠溶液按质量比为1:5混合后得到混合液，再用浓度为1mol/L盐酸调节混合液pH至2.0～3.0，加热升温至160～170℃，搅拌反应30～40min得到反应物；按重量份数计，称取50～55份上述反应物、20～25份乙二酸和10～15份异氰酸酯放入反应釜中，加热升温至70～80℃，以100～200r/min的转速搅拌反应1～2h后出料即得高粘结强度防水淀粉基木材胶。

实施例1

预处理淀粉的制备：

将玉米淀粉和水按质量比为1:8混合后放入反应釜中，启动搅拌器以200r/min的转速搅拌混合20min得到淀粉乳液，再用质量分数为5%的氢氧化钠溶液调节淀粉乳液pH至10，同时加入淀粉质量5%的酒石酸，加热升温至40℃，搅拌反应1h；

待上述搅拌反应结束后，继续向反应釜中加入淀粉乳液质量5%的过氧化氢，加热升温至70℃，保温搅拌反应30min，反应结束后过滤分离得到滤渣并放入烘箱，在90℃下干燥1h，得到干燥物，即为预处理淀粉，备用；

改性淀粉的制备：

将聚乙烯醇和去离子水按质量比为1:6混合后放入搅拌机中，加热升温至80℃，以200r/min的转速搅拌混合30min直至聚乙烯醇完全溶解，得到聚乙烯醇溶液；

将上述聚乙烯醇溶液和备用的预处理淀粉按质量比为1:5混合后装入反应釜中，加热升温至70℃后，再向反应釜中加入预处理淀粉质量8%的马来酸酐，在60℃下搅拌反应30min后得到改性淀粉；

反应物的制备：

将上述改性淀粉和质量分数为30%的硅酸钠溶液按质量比为1:5混合后得到混合液，再用浓度为1mol/L盐酸调节混合液pH至2.0，加热升温至160℃，搅拌反应30min得到反应物；

高粘结强度防水淀粉基木材胶的制备：

按重量份数计，称取50份上述反应物、20份乙二酸和10份异氰酸酯放入反应釜中，加热升温至70℃，以100r/min的转速搅拌反应1h后出料即得高粘结强度防水淀粉基木材胶。

实施例2

预处理淀粉的制备：

将玉米淀粉和水按质量比为1:8混合后放入反应釜中，启动搅拌器以250r/min的转速搅拌混合25min得到淀粉乳液，再用质量分数为5%的氢氧化钠溶液调节淀粉乳液pH至10，同时加入淀粉质量5%的酒石酸，加热升温至45℃，搅拌反应1.5h；

待上述搅拌反应结束后，继续向反应釜中加入淀粉乳液质量5%的过氧化氢，加热升温至72℃，保温搅拌反应35min，反应结束后过滤分离得到滤渣并放入烘箱，在95℃下干燥1.5h，得到干燥物，即为预处理淀粉，备用；

改性淀粉的制备：

将聚乙烯醇和去离子水按质量比为1:6混合后放入搅拌机中，加热升温至85℃，以250r/min的转速搅拌混合35min直至聚乙烯醇完全溶解，得到聚乙烯醇溶液；

将上述聚乙烯醇溶液和备用的预处理淀粉按质量比为1:5混合后装入反应釜中，加热升温至75℃后，再向反应釜中加入预处理淀粉质量8%的马来酸酐，在65℃下搅拌反应35min后得到改性淀粉；

反应物的制备：

将上述改性淀粉和质量分数为30%的硅酸钠溶液按质量比为1:5混合后得到混合液，再用浓度为1mol/L盐酸调节混合液pH至2.5，加热升温至165℃，搅拌反应35min得到反应物；

高粘结强度防水淀粉基木材胶的制备：

按重量份数计，称取52份上述反应物、22份乙二酸和12份异氰酸酯放入反应釜中，加热升温至75℃，以150r/min的转速搅拌反应1.5h后出料即得高粘结强度防水淀粉基木材胶。

实施例3

预处理淀粉的制备：

将玉米淀粉和水按质量比为1:8混合后放入反应釜中，启动搅拌器以300r/min的转速搅拌混合30min得到淀粉乳液，再用质量分数为5%的氢氧化钠溶液调节淀粉乳液pH至11，同时加入淀粉质量5%的酒石酸，加热升温至50℃，搅拌反应2h；

待上述搅拌反应结束后，继续向反应釜中加入淀粉乳液质量5%的过氧化氢，加热升温至75℃，保温搅拌反应40min，反应结束后过滤分离得到滤渣并放入烘箱，在100℃下干燥2h，得到干燥物，即为预处理淀粉，备用；

改性淀粉的制备：

将聚乙烯醇和去离子水按质量比为1:6混合后放入搅拌机中，加热升温至90℃，以300r/min的转速搅拌混合40min直至聚乙烯醇完全溶解，得到聚乙烯醇溶液；

将上述聚乙烯醇溶液和备用的预处理淀粉按质量比为1:5混合后装入反应釜中，加热升温至80℃后，再向反应釜中加入预处理淀粉质量8%的马来酸酐，在70℃下搅拌反应40min后得到改性淀粉；

反应物的制备：

将上述改性淀粉和质量分数为30%的硅酸钠溶液按质量比为1:5混合后得到混合液，再用浓度为1mol/L盐酸调节混合液pH至3.0，加热升温至170℃，搅拌反应40min得到反应物；

高粘结强度防水淀粉基木材胶的制备：

按重量份数计，称取55份上述反应物、25份乙二酸和15份异氰酸酯放入反应釜中，加热升温至80℃，以200r/min的转速搅拌反应2h后出料即得高粘结强度防水淀粉基木材胶。

对比例1：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少改性淀粉。

对比例2：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少反应物。

对比例3：浙江某公司生产的高粘结强度防水淀粉基木材胶。

干强度和湿强度测试按GB T 33333-2016木材胶粘剂拉伸剪切强度的试验方法进行检测。

表1木材胶性能测定结果

检测项目	实例1	实例2	实例3	对比例1	对比例2	对比例3
							干强度（MPa）	8.02	8.07	8.12	4.62	5.10	5.23
湿强度（MPa）	3.65	3.70	3.72	1.53	1.21	1.55

综合上述，从表1可以看出本发明的高粘结强度防水淀粉基木材胶粘结强度高，耐水性好，干强度和湿强度高，具有广阔应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。