阅读说明：本技术 一种耐水高粘性生物质墙纸胶的制备方法 (Preparation method of water-resistant high-viscosity biomass wallpaper adhesive ) 是由 李文凤 于 2019-10-21 设计创作，主要内容包括：本发明属于装饰技术领域,具体涉及一种耐水高粘性生物质墙纸胶的制备方法。本发明首先以淀粉作为生物质材料,将其和丙烯酰胺接枝改性,再以三羟甲基苯酚和异氰酸酯为交联剂,合成淀粉基胶,提高了墙纸胶的粘结强度,此外本发明还加入了聚乙烯醇和3,4-二羟基苯甲酸混合反应后的反应液以及多孔硅酸二钙和氧化酶,其中聚乙烯醇溶液和3,4-二羟基苯甲酸溶液先进行酯化反应,从而引入邻苯二酚功能基团,提高了墙纸胶的粘结强度,同时生成的这层网状聚合物交联结构疏水性好,再结合加入的多孔硅酸二钙具有水化性能,提高了墙纸胶的耐水性。(The invention belongs to the technical field of decoration, and particularly relates to a preparation method of a water-resistant high-viscosity biomass wallpaper adhesive. The invention firstly takes starch as a biomass material, the starch and acrylamide are grafted and modified, then trihydroxymethyl phenol and isocyanate are taken as cross-linking agents to synthesize starch-based glue, so that the bonding strength of the wallpaper glue is improved, in addition, reaction liquid obtained after the mixed reaction of polyvinyl alcohol and 3, 4-dihydroxy benzoic acid, porous dicalcium silicate and oxidase are added, wherein the polyvinyl alcohol solution and the 3, 4-dihydroxy benzoic acid solution are subjected to esterification reaction firstly, so that catechol functional groups are introduced, the bonding strength of the wallpaper glue is improved, meanwhile, the generated layer of reticular polymer has good cross-linking structure hydrophobicity, and the added porous dicalcium silicate has hydration performance, so that the water resistance of the wallpaper glue is improved.)

一种耐水高粘性生物质墙纸胶的制备方法

技术领域

本发明属于装饰技术领域，具体涉及一种耐水高粘性生物质墙纸胶的制备方法。

背景技术

墙纸也称为壁纸，是一种用于裱糊墙面的室内装修材料，广泛用于住宅、办公室、宾馆、酒店的室内装修等。材质不局限于纸，也包含其他材料。因为具有色彩多样、图案丰富、豪华气派、安全环保、施工方便、价格适宜等多种其它室内装饰材料所无法比拟的特点，故在欧美、日本等发达国家和地区得到相当程度的普及。壁纸分为很多类，如覆膜壁纸、涂布壁纸、压花壁纸等。通常用漂白化学木浆生产原纸，再经不同工序的加工处理，如涂布、印刷、压纹或表面覆塑，最后经裁切、包装后出厂。

墙纸的粘贴需要使用到墙纸胶粘剂，墙纸胶粘剂的性能会影响到墙纸的张贴效果，此外，由于墙纸主要用于建筑的室内装饰，因此在保证墙纸的粘贴性和使用寿命等最基本的功能的同时，我们还要要求产品环保无害。不能追求环保忽视粘力，或者追求粘力忽视环保。否则可能会对用户的健康造成危害。

在装饰过程中需要使用胶水将墙纸粘贴到墙上，墙纸的铺贴效果也是整个装修效果的体现，长时间粘住墙纸是墙纸胶水的基本功能。目前市场上的胶粘剂为水基类和粉末类，水基类分为水溶性胶粘剂和乳液型胶粘剂，但是水基类含有有毒成分，粉末类无毒，但是容易发霉，使用时间短，使用价值明显降低。从主要组成来看，现有墙纸胶水主要为以淀粉、马玲薯粉、糯米粉为原料的粮食系，粮食系墙纸胶水粘接力好，无甲醛，但是淀粉、马玲薯粉、糯米粉这些都是含蛋白营养成分的物质，一旦沾水受潮最容易长霉，腐化速度很快，成了霉菌的培养基，因此，用这种食物基材做成的胶，用来贴墙纸用，一旦受潮气发霉，墙纸就会随之发黄、变黑、起鼓、翘边，甚至因腐化而洞穿。

在室内装修领域，现有的墙纸胶有脲醛胶、PVA 胶、聚丙烯酸胶以及聚醋酸乙烯酯胶等，上述墙纸胶均为液体配方，在运输、储存、使用过程 中存在诸多不便；另外，上述墙纸胶在使用过程中会产生有害气体及污染物，不仅会污染室 内环境，威胁人类健康，而且产生的污染物不能降解，造成环境污染。

装饰装修行业用胶水多以含游离甲醛的不环保胶水居多，虽然这类胶水价格低、粘接性能好；但是甲醛是一种无色的强烈刺激性气体，已被世界卫生组织确定为致癌和致畸物质，并已列入胶水禁用物质。毋庸置疑，甲醛对人类有毒害作用，特别是胶水中如果使用了甲醛，则这类胶水在室内被使用后，甲醛释放特别缓慢，甚至长达数年后在室内环境中都可以检测出有游离甲醛的存在，给人们造成的伤害不可逆转，现在已经明确人类很多疾病都与室内存在甲醛有关。

因此，开发一种耐水性好、粘结强度高的生物质墙纸胶对装饰技术领域是很有必要的。

发明内容

本发明主要解决的技术问题，针对目前常见的生物质基墙纸胶耐水性差，粘结强度低，胶体和墙纸长时间在潮湿环境下受到氧化作用后，容易变质粉化，从而失去粘结作用，部分淀粉基胶粘剂中含有的有机质组分在吸水变性之后，还会氧化变质的缺陷，提供了一种耐水高粘性生物质墙纸胶的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种耐水高粘性生物质墙纸胶的制备方法为：

按重量份数计，称取淀粉基胶、反应液、多孔硅酸二钙粉末，儿茶酚氧化酶混合后装入胶体磨中，研磨反应15～20min后出料，即得耐水高粘性生物质墙纸胶；

淀粉基胶的制备：

（1）将淀粉和丙烯酰胺以及水混合后装入四口烧瓶中，再向四口烧瓶中加入硝酸铈铵，将四口烧瓶放入水浴锅中，加热升温至70～80℃，搅拌反应2～3h，过滤分离得到滤渣；

（2）将上述得到滤渣放入烧杯中，再向烧杯中加入三羟甲基苯酚和封闭型异氰酸酯以及去离子水，并将烧杯移入水浴锅中，加热升温至60～70℃，搅拌反应40～60min，得到淀粉基胶；

反应液的制备：

将质量分数为25%的聚乙烯醇溶液和质量分数为30%的3，4-二羟基苯甲酸溶液混合后装入反应釜中，加热升温70～80℃，搅拌反应3～5h，得到反应液；

多孔硅酸二钙粉末的制备：

（1）按CaO/SiO₂摩尔比为2:1称取四水合硝酸钙和硅溶胶，并混合搅拌1～2h，得到混合液，再将混合液以1000mL/h的喷雾干燥速率进行喷雾干燥，得到喷雾干燥粉料；

（2）将上述得到的喷雾干燥粉料放入烧结炉中，在700～800℃下预烧10～15min，将预烧物和甲基纤维素以及磷酸钙混合后球磨处理2～3h，得到球磨粉料；

（3）将球磨粉料和去离子水混合后搅拌混合10～15min，装袋陈腐24～30h后移入微波烧结炉中，保温烧结后急冷降温至室温，得到多孔硅酸二钙粉末。

耐水高粘性生物质墙纸胶的制备中，按重量份数计，淀粉基胶为60～70份、反应液为20～30份、多孔硅酸二钙粉末为3～5份，儿茶酚氧化酶为1～2份。

淀粉基胶的制备中，淀粉和丙烯酰胺以及水的质量比为2:1:5，硝酸铈铵的加入量为淀粉质量的3～5%。

淀粉基胶的制备中，三羟甲基苯酚的加入量为滤渣质量的3～5%，封闭型异氰酸酯的加入量为滤渣质量的1～3%，去离子水的加入量为滤渣质量的2～3倍。

反应液的制备中，质量分数为25%的聚乙烯醇溶液和质量分数为30%的3，4-二羟基苯甲酸溶液的质量比为2:1。

多孔硅酸二钙粉末的制备中，预烧物和甲基纤维素以及磷酸钙的质量比90:3:1。

多孔硅酸二钙粉末的制备中，球磨粉料和去离子水的质量比为8:1，保温烧结的温度为1200～1400℃，保温烧结的时间为30～40min。

本发明的有益技术效果是：

（1）本发明首先以淀粉作为生物质材料，将其和丙烯酰胺接枝改性，再以三羟甲基苯酚和异氰酸酯为交联剂，合成淀粉基胶，接着以硝酸钙和硅溶胶为原料，通过喷雾干燥以及微波烧结的方式制备得到多孔硅酸二钙，再将聚乙烯醇和3，4-二羟基苯甲酸混合后搅拌反应，得到反应液，最后将淀粉基胶、多孔硅酸二钙和反应液以及儿茶酚氧化酶混合反应，最终制得耐水高粘性生物质墙纸胶，本发明首先以淀粉作为生物质材料，将其和丙烯酰胺接枝改性，再以三羟甲基苯酚和异氰酸酯为交联剂，合成淀粉基胶，由于接枝丙烯酰胺单体后的淀粉引入了酰胺基亲水基团，其和水分易形成氢键，丙烯酰胺的炭链会和水分子络合，在大分子间形成网状结构，从而增加了墙纸胶在潮湿环境下的粘结强度，同时三羟甲基苯酚和异氰酸酯为交联剂又增加了淀粉基胶的交联强度，再一次提高了墙纸胶的粘结强度，此外本发明还加入了聚乙烯醇和3，4-二羟基苯甲酸混合反应后的反应液以及多孔硅酸二钙和氧化酶，其中聚乙烯醇溶液和3，4-二羟基苯甲酸溶液先进行酯化反应，从而引入邻苯二酚功能基团，接着再与儿茶酚氧化酶进行二次反应，利用儿茶酚氧化酶将邻苯二酚基团氧化，形成邻苯醌结构，邻苯醌之间会发生迈克尔加成反应，形成共价键交联点，最终和多孔硅酸二钙和淀粉基胶表面发生原位聚合，和淀粉基胶之间产生完整的网状交联结构，提高了墙纸胶的粘结强度，同时生成的这层网状聚合物交联结构疏水性好，再结合加入的多孔硅酸二钙具有水化性能，当在潮湿环境下和水接触时可以发生水化反应，形成致密坚固的水化产物，起到填充和侨联作用，这层水化产物与网状聚合物交联结构可以防止外层水分入渗，再一次提高了墙纸胶的耐水性，同时生成的水化产物性质稳定，不易氧化变质，最终使得本发明制得墙纸胶即使长期处于潮湿条件下也不会降低粘结强度，不易氧化变质，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

按质量比为2:1:5将淀粉和丙烯酰胺以及水混合后装入四口烧瓶中，再向四口烧瓶中加入淀粉质量3～5%的硝酸铈铵，将四口烧瓶放入水浴锅中，加热升温至70～80℃，搅拌反应2～3h，过滤分离得到滤渣；将上述得到滤渣放入烧杯中，再向烧杯中加入滤渣质量3～5%的三羟甲基苯酚和滤渣质量1～3%的封闭型异氰酸酯以及滤渣质量2～3倍的去离子水，并将烧杯移入水浴锅中，加热升温至60～70℃，搅拌反应40～60min，得到淀粉基胶，备用；按CaO/SiO₂摩尔比为2:1称取四水合硝酸钙和硅溶胶，并混合搅拌1～2h，得到混合液，再将混合液以1000mL/h的喷雾干燥速率进行喷雾干燥，得到喷雾干燥粉料；将上述得到的喷雾干燥粉料放入烧结炉中，在700～800℃下预烧10～15min，将预烧物和甲基纤维素以及磷酸钙按质量比为90:3:1混合后球磨处理2～3h，得到球磨粉料；将球磨粉料和去离子水按质量比为8:1混合后搅拌混合10～15min，装袋陈腐24～30h后移入微波烧结炉中，加热升温至1200～1400℃，保温烧结30～40min后急冷降温至室温，得到多孔硅酸二钙粉末，备用；按质量比为2:1将质量分数为25%的聚乙烯醇溶液和质量分数为30%的3，4-二羟基苯甲酸溶液混合后装入反应釜中，加热升温70～80℃，搅拌反应3～5h，得到反应液；按重量份数计，称取60～70份备用的淀粉基胶、20～30份上述反应液、3～5份备用的多孔硅酸二钙粉末，1～2份儿茶酚氧化酶混合后装入胶体磨中，研磨反应15～20min后出料，即得耐水高粘性生物质墙纸胶。

淀粉基胶的制备：按质量比为2:1:5将淀粉和丙烯酰胺以及水混合后装入四口烧瓶中，再向四口烧瓶中加入淀粉质量3%的硝酸铈铵，将四口烧瓶放入水浴锅中，加热升温至70℃，搅拌反应2h，过滤分离得到滤渣；

将上述得到滤渣放入烧杯中，再向烧杯中加入滤渣质量3%的三羟甲基苯酚和滤渣质量1%的封闭型异氰酸酯以及滤渣质量2倍的去离子水，并将烧杯移入水浴锅中，加热升温至60℃，搅拌反应40min，得到淀粉基胶；

多孔硅酸二钙粉末的制备：

按CaO/SiO₂摩尔比为2:1称取四水合硝酸钙和硅溶胶，并混合搅拌1h，得到混合液，再将混合液以1000mL/h的喷雾干燥速率进行喷雾干燥，得到喷雾干燥粉料；

将上述得到的喷雾干燥粉料放入烧结炉中，在700℃下预烧10min，将预烧物和甲基纤维素以及磷酸钙按质量比为90:3:1混合后球磨处理2h，得到球磨粉料；

将球磨粉料和去离子水按质量比为8:1混合后搅拌混合10min，装袋陈腐24h后移入微波烧结炉中，加热升温至1200℃，保温烧结30min后急冷降温至室温，得到多孔硅酸二钙粉末；

耐水高粘性生物质墙纸胶的制备：

按质量比为2:1将质量分数为25%的聚乙烯醇溶液和质量分数为30%的3，4-二羟基苯甲酸溶液混合后装入反应釜中，加热升温70℃，搅拌反应3h，得到反应液；

按重量份数计，称取60份备用的淀粉基胶、20份上述反应液、3份备用的多孔硅酸二钙粉末，1份儿茶酚氧化酶混合后装入胶体磨中，研磨反应15min后出料，即得耐水高粘性生物质墙纸胶。

淀粉基胶的制备：按质量比为2:1:5将淀粉和丙烯酰胺以及水混合后装入四口烧瓶中，再向四口烧瓶中加入淀粉质量4%的硝酸铈铵，将四口烧瓶放入水浴锅中，加热升温至75℃，搅拌反应2.5h，过滤分离得到滤渣；

将上述得到滤渣放入烧杯中，再向烧杯中加入滤渣质量4%的三羟甲基苯酚和滤渣质量2%的封闭型异氰酸酯以及滤渣质量2倍的去离子水，并将烧杯移入水浴锅中，加热升温至65℃，搅拌反应50min，得到淀粉基胶；

多孔硅酸二钙粉末的制备：

按CaO/SiO₂摩尔比为2:1称取四水合硝酸钙和硅溶胶，并混合搅拌1.5h，得到混合液，再将混合液以1000mL/h的喷雾干燥速率进行喷雾干燥，得到喷雾干燥粉料；

将上述得到的喷雾干燥粉料放入烧结炉中，在750℃下预烧12min，将预烧物和甲基纤维素以及磷酸钙按质量比为90:3:1混合后球磨处理2.5h，得到球磨粉料；

将球磨粉料和去离子水按质量比为8:1混合后搅拌混合12min，装袋陈腐27h后移入微波烧结炉中，加热升温至1300℃，保温烧结35min后急冷降温至室温，得到多孔硅酸二钙粉末；

耐水高粘性生物质墙纸胶的制备：

按质量比为2:1将质量分数为25%的聚乙烯醇溶液和质量分数为30%的3，4-二羟基苯甲酸溶液混合后装入反应釜中，加热升温75℃，搅拌反应4h，得到反应液；

按重量份数计，称取65份备用的淀粉基胶、25份上述反应液、4份备用的多孔硅酸二钙粉末，1份儿茶酚氧化酶混合后装入胶体磨中，研磨反应17min后出料，即得耐水高粘性生物质墙纸胶。

淀粉基胶的制备：按质量比为2:1:5将淀粉和丙烯酰胺以及水混合后装入四口烧瓶中，再向四口烧瓶中加入淀粉质量5%的硝酸铈铵，将四口烧瓶放入水浴锅中，加热升温至80℃，搅拌反应3h，过滤分离得到滤渣；

将上述得到滤渣放入烧杯中，再向烧杯中加入滤渣质量5%的三羟甲基苯酚和滤渣质量3%的封闭型异氰酸酯以及滤渣质量3倍的去离子水，并将烧杯移入水浴锅中，加热升温至70℃，搅拌反应60min，得到淀粉基胶；

多孔硅酸二钙粉末的制备：

按CaO/SiO₂摩尔比为2:1称取四水合硝酸钙和硅溶胶，并混合搅拌2h，得到混合液，再将混合液以1000mL/h的喷雾干燥速率进行喷雾干燥，得到喷雾干燥粉料；

将上述得到的喷雾干燥粉料放入烧结炉中，在800℃下预烧15min，将预烧物和甲基纤维素以及磷酸钙按质量比为90:3:1混合后球磨处理3h，得到球磨粉料；

将球磨粉料和去离子水按质量比为8:1混合后搅拌混合15min，装袋陈腐30h后移入微波烧结炉中，加热升温至1400℃，保温烧结40min后急冷降温至室温，得到多孔硅酸二钙粉末；

耐水高粘性生物质墙纸胶的制备：

按质量比为2:1将质量分数为25%的聚乙烯醇溶液和质量分数为30%的3，4-二羟基苯甲酸溶液混合后装入反应釜中，加热升温80℃，搅拌反应5h，得到反应液；

按重量份数计，称取70份备用的淀粉基胶、30份上述反应液、5份备用的多孔硅酸二钙粉末，2份儿茶酚氧化酶混合后装入胶体磨中，研磨反应20min后出料，即得耐水高粘性生物质墙纸胶。

对比例1：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是采用普通生物质基胶代替本发明淀粉基胶。

对比例2：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少多孔硅酸二钙粉末。

对比例3：泰州某公司生产的耐水高粘性生物质墙纸胶。

耐水性能的检测方法为：使用实施例和对比例制得的墙纸胶粘结两块玻璃片，将干燥好的粘接玻璃片放在55℃水中浸泡，测定开胶时间。

剥离强度测试：将实施例和对比例中制得的墙纸胶涂布墙纸之后粘接在镀锡扁平铜线试样切成10mm宽度的样条，在抗剥离强度试验机上测试90度剥离强度，放置一周后再次测试同一样品的90度剥离强度，结果见表1。

回潮率测试：将实施例和对比例中制得的墙纸胶涂覆于墙纸两表面，涂覆量分别为10g/m²，干燥后测试其回潮率，测试环境温度35℃，相对湿度55%，分别测试30天和60天的回潮率，并观察外观是否变质粉化。

表1：墙纸胶性能测定结果

检测项目	实例1	实例2	实例3	对比例1	对比例2	对比例3
							耐水性（d）	24	24	25	15	11	16
剥离强度（N/mm）	1.55	1.57	1.58	0.86	1.12	1.14
							30天回潮率（%）	0.45	0.44	0.42	0.84	0.96	0.83
60天回潮率（%）	0.90	0.89	0.86	1.24	1.35	1.23
							外观	未变质粉化	未变质粉化	未变质粉化	变质粉化	变质粉化	变质粉化

综合上述，从表1可以看出本发明的耐水高粘性生物质墙纸胶具有非常优秀的耐水性能，在浸水实验中可以达到24～25d的耐水期，剥离强度高，粘结性能好，在潮湿环境中60天后，回潮率低，且未发生变质粉化，具有广阔的应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。