阅读说明：本技术 偶联剂 (Coupling agent ) 是由 A·努米拉-帕卡里内 T·桑德霍尔姆 H·K·塔赫瓦奈内 V·波利亚科娃 于 2019-01-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE),其已与酸性接枝剂接枝以形成接枝LLDPE(g-LLDPE),其中所述LLDPE是乙烯与至少一种α-烯烃共聚单体的共聚物,并且其中所述LLDPE的MFR<Sub>2</Sub>为0.05至50g/10min,优选为0.05至10g/10min。(The present invention provides a multimodal Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) which has been grafted with an acidic grafting agent to form a grafted LLDPE (g-LLDPE), wherein said LLDPE is a copolymer of ethylene and at least one α -olefin comonomer, and wherein the MFR of said LLDPE 2 Is 0.05 to 50g/10min, preferably 0.05 to 10g/10 min.)

偶联剂

技术领域

本发明涉及一种新型的偶联剂，特别是一种已与酸性接枝剂接枝的多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)的偶联剂。本发明进一步涉及包含所述偶联剂的复合材料，并且涉及多峰的接枝LLDPE(g-LLDPE)作为复合材料中的偶联剂的用途。

背景技术

复合材料是包含两种以上通常具有完全不同的物理和/或化学性质的组分材料的材料。当组合在一起时，这些组分材料会产生一种新材料，其特性与单个组分不同，并且在某些应用中倾向于提供特殊的优势。例如，当与单个组分相比时，复合材料可以更坚固、更硬、更柔软、更轻、更重或具有其他期望的特性。混凝土也许是最著名的复合材料之一，但是塑料提供了无数其他实例，可广泛应用于各种最终用途，包括航空航天部件(尾部、机翼、机身、螺旋桨)，小船和双桨船船体，自行车车架，赛车车身，钓鱼竿，储水箱，游泳池嵌板，棒球棍，太阳能面板，航天器，消音器，包装材料以及各种用途(例如饮用水的运输，消防，灌溉，海水，淡化水，化学和工业废料以及污水)的管道和配件。

然而，由于复合材料中各个组分的特性不同，它们趋于在最终结构中保持分离和不同。组分之间的这种不相容性意味着最终材料可能会遭受性能变差，例如机械性能差，例如冲击强度差。为了某种程度上解决该问题，通常将偶联剂添加到材料中。这些偶联剂是能够改善不同组分(例如不同的聚合物材料和填料)之间界面性质的化合物，即它们提供了不同组分之间的键合，例如化学或物理键，有助于提供更均质的材料。

许多偶联剂是已知的并且可商购。应当理解，基于特定复合材料的组分选择适当的偶联剂。已知的偶联剂包括有机硅烷，有机钛酸酯，脂肪酸酯和官能化的聚烯烃。

在塑料工业中，功能化聚烯烃作为潜在的偶联剂越来越受到关注。含有极性基团或反应性基团的聚烯烃可以通过将极性单体(如马来酸酐)接枝到聚烯烃上来制备得到。用于接枝的聚烯烃通常是单峰聚烯烃。各种接枝技术是本领域技术人员众所周知的，包括使用过氧化物引发的溶液接枝，使用过氧化物或辐射引发的固态接枝，以及通常使用过氧化物引发的在双螺杆挤出机中的反应性挤出。或者，可以通过使至少一种烯烃单体与至少一种极性单体(例如马来酸酐)共聚来制备含有极性基团或反应性基团的聚烯烃。这些具有反应性基团的聚烯烃有效地用作极性和非极性组分之间的过渡桥，所述极性和非极性组分通常用于塑料材料，特别是用于食品包装的那些塑料材料。例如，通常使用乙烯/乙烯醇(EVOH)和聚酰胺(PA)为包装提供吸引人的特性。此外，EVOH起到氧气阻隔作用，而PA提供良好的机械性能和阻隔性能。然而，这些极性聚合物与倾向于形成包装材料的基体聚合物的聚烯烃完全不相容。偶联剂起到改善组分相容性的作用，从而导致更均质的材料。

偶联剂还可以用作多层产品(例如层压板)中的粘结层材料或其组分，在这些产品中，尽管对粘结层材料的要求通常更为严格，但仍然需要提高不同性能的层的粘合力，因为诸如柔软性和均匀的支链分布等特性是重要的。

使用MAH(马来酸酐)接枝的聚乙烯或聚丙烯组合物作为粘结层材料是众所周知的。WO 99/37730公开了一种粘合剂组合物，其包含乙烯共聚物组分和2～35wt％的接枝茂金属聚乙烯。WO 03/046101是另一个例子，并且描述了一种粘合剂聚合物组合物，其包含弹性乙烯共聚物与非弹性聚乙烯的共混物，其中这些组分中的至少一种已经与酸接枝剂接枝。

回收塑料制品，特别是用于塑料包装的制品和由复合材料制成或包含复合材料的多层塑料包装制品的可能性，成为重要的要求。为了制备复合材料，需要偶联剂以使不相容的成分彼此混合。通常，期望通过使用偶联剂而使复合材料的性能不劣化。WO 2017/207221公开了提供氧气阻隔性能并且可以回收的层压结构。在多层结构的粘结层中，使用了可商购的粘结聚合物，包括乙烯与极性共聚单体(如有机酸和有机酸衍生物)的接枝共聚物。

然而，近来，复合材料的重要性不仅在于是可回收的，而且还在于具有改善的性能。期望使用偶联剂来改善回收物的质量和性能。可商购的粘合剂包括陶氏的RETAIN聚合物改性剂。这些是被已经设计为反应性的、超低粘度的烯烃聚合物，尤其是，具备良好的雾度。然而，迄今为止，尚未设计出改善材料整体的刚度-韧性平衡的偶联剂。此外，希望找到一种具有广阔应用范围的偶联剂，即，适合与复合材料中的各种不同类型的成分一起使用的偶联剂。

本发明人惊奇地发现，包含已与酸性接枝剂接枝的多峰LLDPE的本发明偶联剂具有必要的性能平衡。待接枝的多峰LLDPE可以具有高粘度、具有多峰支链分布并且具有相对较高的刚度。这些性质在接枝过程中基本不变。可商购的基于PE的MAH接枝化合物通常具有非常低的粘度。本发明的材料还提供的优点在于，它是已被接枝的单一的LLDPE，即，在接枝之前待接枝的聚合物不需要与其他聚合物共混。根据本发明使用的单一的多峰LLDPE的一个实例是反应器制得的聚合物，即，直接从聚合反应器获得的聚合物，而在接枝之前无需与其他聚合物进一步共混。然而，如本领域众所周知的，抗氧化剂可以添加到聚合物中。通常，可商购的偶联剂包含其中聚合物混合物已被接枝的几种组分。使用单一的LLDPE(例如，一种反应器制得的LLDPE)有助于获得质量一致的均质接枝聚合物，进而得到更均质的复合材料。与其他聚合物的额外共混步骤很容易导致接枝材料不均匀。自然地，这样的共混还导致额外的工作步骤，并且从简易性和成本的角度来看都希望避免这些步骤。

因此，本发明的目的是提供一种改进的偶联剂，其不仅提供均一的化学键合，而且还增强了复合材料的机械性能，并且不妨碍其可回收能力。寻找一种可以与复合材料中的多种不同成分一起使用的偶联剂。因此，新型偶联剂应理想地使可回收成为可能或甚至可回收的成分被用于复合材料中。特别地，期望一种可直接生产的偶联剂。最好在这些因素中的多个因素观察到改善。

发明内容

因此，在第一方面，本发明提供了已与酸性接枝剂接枝以形成接枝LLDPE(g-LLDPE)的多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其中所述LLDPE是乙烯与至少一种α-烯烃共聚单体的共聚物，并且所述LLDPE具有0.05至50g/10min，优选0.05至10g/10min的MFR₂。

在第二方面，本发明提供了如本文所定义的g-LLDPE作为偶联剂的用途，优选其中所述g-LLDPE是该偶联剂中唯一的聚合物组分。

通常，偶联剂应用于复合材料中。

在第三方面，本发明提供了包含已与酸性接枝剂接枝以形成接枝LLDPE(g-LLDPE)的多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)的偶联剂，其中所述LLDPE是乙烯与至少一种α-烯烃共聚单体的共聚物，其中所述LLDPE具有0.05至50g/10min的MFR₂，其中所述LLDPE为该偶联剂中唯一的聚合物组分。

在第四方面，本发明提供了一种包含偶联剂的复合材料，其中所述偶联剂包含如本文所定义的g-LLDPE，优选所述偶联剂由如本文所定义的g-LLDPE组成。

在第五方面，本发明提供了一种生产接枝LLDPE的方法，该方法包括：

a、通过包括以下步骤的方法来生产本文定义的LLDPE：

(i)在齐格勒-纳塔催化剂的存在下，在第一聚合阶段中使乙烯均聚或使乙烯与至少一种α-烯烃共聚单体共聚，以生产第一乙烯均聚物或共聚物；

(ii)在该第一乙烯均聚物或共聚物以及与步骤(i)相同的齐格勒-纳塔催化剂的存在下，在第二聚合阶段中，使乙烯与至少一种α-烯烃共聚单体共聚，以生产包含该第一乙烯均聚物或共聚物和第二乙烯共聚物的所述LLDPE；

其中，该第二乙烯共聚物中的共聚单体含量与该第一乙烯均聚物或共聚物中的共聚单体含量相同或比该第一乙烯均聚物或共聚物中的共聚单体含量更高，优选比该第一乙烯均聚物或共聚物中的共聚单体含量更高；以及

其中，第一聚合阶段可以通过一个或两个聚合步骤进行，优选在环管反应器中通过一个步骤进行，而第二聚合阶段在气相反应器中进行；和

b、使从聚合反应器得到的LLDPE与酸性接枝剂接枝，优选与马来酸酐接枝。

定义

除非另有说明，否则本文中使用的术语分子量是指重均分子量(Mw)。

所有MFR值均根据ISO 1133在190℃，2.16kg、5.0kg或21.6kg的负载下测定，分别标记为MFR₂、MFR₅和MFR_21.6。

本文使用的术语“反应器制得的聚合物”是指直接从聚合反应器获得的聚合物。将理解为具有所需的多峰性而无需与其他聚合物进行任何额外的共混。因此，术语“反应器制得的多峰LLDPE”在本文中用于指代直接从多阶段聚合反应器的配置获得并具有期望的多峰性的LLDPE。因此，通过多阶段聚合的配置实现了这种聚合物中的多峰性。

本文中使用的多峰LLDPE是指如下所述的在分子量和/或共聚单体分布方面是多峰的LLDPE。

“接枝LLDPE”是指已与酸性接枝剂接枝后的LLDPE。本领域的技术人员将理解，在接枝过程中，酸性接枝剂化学键合(通常通过至少一个共价键)至LLDPE。因此，“接枝LLDPE”包括彼此化学键合的LLDPE与酸性接枝剂(例如，由彼此化学键合的LLDPE与酸性接枝剂组成)。

具体实施方式

本发明涉及一种已与酸性接枝剂接枝形成接枝LLDPE(g-LLDPE)的多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其中，所述LLDPE是乙烯与至少一种α-烯烃共聚单体的共聚物，并且其中所述LLDPE具有0.05至50g/10min的MFR₂。

接枝LLDPE在本文中将被称为“g-LLDPE”。接枝之前的LLDPE在本文中称为“LLDPE”。

所述g-LLDPE也可以称为如本发明所述的“偶联剂”。因此，本发明涉及一种多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)的偶联剂，该多峰的线性低密度聚乙烯(LLDPE)为乙烯与至少一种α-烯烃共聚单体的共聚物，其具有0.05至50g/10min的MFR₂，并且已与酸性接枝剂接枝。

在一个特定方面，本发明涉及包含多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)的偶联剂，该多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)已经与酸性接枝剂接枝以形成接枝LLDPE(g-LLDPE)，其中，所述LLDPE是乙烯与至少一种α-烯烃共聚单体的共聚物，其中，所述LLDPE具有0.05至50g/10min的MFR₂，其中，所述LLDPE为偶联剂中唯一的聚合物组分。

因此，已经与酸性接枝剂接枝以形成接枝LLDPE(g-LLDPE)的多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)尤其可以例如，用于使包含至少一种非极性聚合物和至少一种与该非极性聚合物不相容的材料的复合材料相容(用作增容剂)，特别是例如聚合物回收物和/或从包含至少一种与非极性聚合物不相容的材料和/或包含与非极性聚合物不相容的无机组分的多层膜中的聚合物回收物。

可以使用齐格勒-纳塔催化剂在多阶段聚合过程中生产LLDPE。

LLDPE

本发明的LLDPE是“多峰的”。因此，根据定义，它包括至少两个部分。包含至少两个具有不同(重均)分子量并且优选还具有不同共聚单体含量(通常是由于在不同聚合条件下生产的结果)的聚乙烯部分的LLDPE，被称为是“多峰的”。分子量分布曲线的形式，即，多峰聚合物(例如LLDPE)的聚合物重量百分数与分子量变化的函数曲线图会显示两个以上的最大值，或者与单个部分的曲线相比其通常会明显地增宽。例如，如果以顺序的多阶段方法生产聚合物，则使用串联连接的反应器并在每个反应器中使用不同的条件，则在不同反应器中生产的聚合物部分将各自具有其自身的分子量分布和重均分子量。当记录这种聚合物的分子量分布曲线时，来自这些部分的各个曲线通常一起形成总的所得聚合物产物的增宽的分子量分布曲线。

前缀“多”代表存在于聚合物中的不同聚合物部分的数量。因此，例如，多峰聚合物包括由两个部分组成的所谓“双峰”聚合物。优选地，LLDPE是双峰的，即由两个部分组成。

本发明的多峰LLDPE聚合物具有优选在915至950kg/m³的范围内，更优选在918至940kg/m³的范围内，更优选在920至935kg/m³的范围内，甚至更优选921至930kg/m³，尤其是922至926kg/m³的范围内的密度(ISO1183)。

多峰LLDPE的MFR₂为0.05至50g/10min，优选0.05至20g/10min，更优选0.05至10g/10min，例如，0.1至5g/10min或甚至更优选0.05至＜1g/10min，进一步优选0.06至0.9g/10min，进一步优选0.07至0.8g/10min，进一步优选0.08至0.6g/10min。通常，MFR₂小于5g/10min，特别是小于3g/10min，因此，优选0.05至3g/10min或0.1至2.5g/10min，或一些实施方式中为0.2至2g/10min(ISO 1133，190℃/min，2.16kg负载)。

多峰LLDPE的MFR₅优选为0.1至20g/10min，优选0.1至10g/10min，例如0.2至8g/10min，尤其为0.2至6g/10min(ISO 1133，190℃/min，5.0kg负载)。

多峰LLDPE的MFR₂₁优选为5至150g/10min，优选10至100g/10min，例如15至70g/10min(ISO 1133，190℃/min，21.6kg负载)。

本发明中使用的多峰LLDPE优选为双峰LLDPE。双峰LLDPE的FRR(即，比率MFR₂₁/MFR₅)优选为10至100，优选为12至70，例如，15至30。

通常，当使用反应器制得的具有以上定义的FRR的多峰聚合物生产单层膜时，该膜将非常模糊(hazy)。对从W/H挤出机(其L/D为30，模头为200x1,2mm，BUR＝3:1，FLH＝2DD)上生产的40微米的吹塑薄膜根据ASTM D 1003测量得到的雾度(haze)优选大于30％，更优选大于50％，甚至至多70％；其中BUR为吹胀比，FLH为冷却线高度(frost line height)，DD为拉伸(draw down)。

本发明中使用的多峰LLDPE理想地具有低的二甲苯可溶分数(XS)。因此，XS可以小于25wt％，优选小于20wt％。

此外，该LLDPE的零剪切熔体粘度η₀(根据ISO 6721-1和-10在0.05rad/s的频率和190℃下测量)优选为10000Pa·s至70000Pa·s，优选为15000Pa·s至60000Pa·s。

合适的多峰LLDPE的熔点(根据ISO 11357-1用DSC测量)通常低于130℃，优选为120至130℃，更优选低于120至128℃。

根据本发明的多峰LLDPE是乙烯与至少一种α-烯烃共聚单体的共聚物。优选地，至少一种α-烯烃共聚单体具有4至8个C原子，更优选地具有4至6个C原子。最优选的共聚单体选自1-丁烯和1-己烯或其混合物。

通常，所述LLDPE包含：

i)低分子量(LMW)部分，其是乙烯均聚物或乙烯与至少一种α-烯烃共聚单体(例如C₄-C₈α-烯烃共聚单体)的共聚物，和

ii)高分子量(HMW)部分，其是乙烯与至少一种α-烯烃共聚单体(例如C₄-C₈α-烯烃共聚单体)的共聚物，其中，与所述低分子量部分i)中的共聚单体含量相比，所述高分子量部分ii)中的共聚单体含量相同或更高。

如本文所用，表述“乙烯均聚物”是指聚乙烯，其基本上包含，即至少97wt％，优选至少99wt％，更优选至少99.5wt％，最优选至少99.8wt％的乙烯。

如上所述，多峰LLDPE至少由两个部分组成。优选地，LLDPE由如上所述的低分子量(LMW)部分和高分子量(HMW)部分组成。在本发明的一个优选的实施方式中，LLDPE由这两个部分组成，其中这两个部分都是如上所述的具有共聚单体的乙烯共聚物。

HMW部分可包含至少一种与LMW部分中使用的共聚单体相同的共聚单体。这两个部分都可能是乙烯与相同的共聚单体(例如，乙烯与1-丁烯或乙烯与1-己烯)的共聚物。然而，应该理解，如果这两个部分都包含相同的共聚单体，则这两个部分不是完全相同的，并且它们的(重均)分子量以及优选地共聚单体的含量也将不同。

LMW部分和HMW部分也可以包含不同的共聚单体。在LMW部分中的共聚单体与HMW部分中的共聚单体不同的实施方式中，优选的共聚单体组合包括(LMW/HMW)1-丁烯/1-己烯以及1-己烯/1-丁烯。

因此得出结论，本发明的多峰LLDPE可以是乙烯与仅一种类型的α-烯烃共聚单体的共聚物或乙烯与两种不同的α-烯烃共聚单体的共聚物(即三元共聚物)。在这种情况下，LMW部分和HMW部分中的之一或两者可能包含两种或以上的不同的共聚物，例如，1-丁烯和1-己烯。另一种可能是，聚乙烯均聚物LMW部分和含有乙烯与两种共聚单体(优选1-丁烯和1-己烯)的HMW部分的组合。因此，HMW部分是三元共聚物。

在特别优选的实施方式中，LLDPE是包含LMW部分和HMW部分的双峰LLDPE，它们都是分子量不同的乙烯/1-丁烯共聚物，并且其中较高分子量部分中的共聚单体含量高于较低分子量部分中的共聚单体含量。

相对于LLDPE整体的总重量，存在于多峰LLDPE整体中的共聚单体含量优选为1wt％至30wt％，更优选为1wt％至20wt％，甚至更优选为2wt％至15wt％，例如，3wt％至10wt％。

LMW部分

多峰LLDPE的低分子量部分优选具有至少10g/10min，优选为至少100g/10min，更优选为110至3000g/10min，例如，110至500g/10min，尤其为200至400g/10min的MFR₂。

低分子量部分的密度可以为920至980kg/m³，优选为940至970kg/m³，更优选为945至965kg/m³。

相对于LLDPE整体的总重量，LMW部分的量通常构成25wt％至55wt％，优选35wt％至52wt％，更优选40wt％至50wt％，例如，41wt％至48wt％。

较低分子量组分可以是乙烯均聚物(即其中乙烯是唯一存在的单体)，但优选是乙烯与至少一种α-烯烃共聚单体的乙烯共聚物，特别是在仅存在一种共聚单体。尤其是，LMW部分的共聚物是乙烯与1-丁烯的共聚物。

LMW部分中的共聚单体含量通常最多与在HMW部分中的共聚单体含量保持在相同水平，优选低于在HMW部分中的共聚单体含量。在LMW部分中，少于10wt％的共聚单体含量是合适的，优选少于7wt％。

HMW部分

与较低分子量部分相比，高分子量部分应具有更低的MFR₂(即更高的分子量(MW)和更低的密度。

高分子量部分应该具有优选小于1g/10min，更优选小于0.5g/10min，特别是小于0.2g/10min的MFR₂。

HMW部分的MFR₂₁应该优选小于20g/10min，更优选小于10g/10min，例如，小于8g/10min。

HMW部分应具有小于915kg/m³，例如小于913kg/m³，优选小于912kg/m³，特别是小于910kg/m³的密度。还优选HMW部分的密度大于890kg/m³。理想情况下，其密度应在895至912kg/m³的范围内。应当指出，HMW部分在多阶段聚合的第二步骤中制备得到时，不可能直接测量其性能。但是，HMW部分的密度、MFR₂等可以根据最终聚合物的性能来计算，如在生产过程描述部分中所述。

相对于LLDPE整体的总重量，高分子量部分通常构成45wt％至75wt％，优选48wt％至65wt％，更优选50wt％至60wt％，例如52wt％至59wt％。

高分子量部分是乙烯共聚物，特别是二元共聚物(即，仅存在一种共聚单体的情况)或三元共聚物(具有两种共聚单体)。HMW部分中的共聚单体为α-烯烃，优选为1-丁烯。

HMW中存在的共聚单体的量至少与LMW部分中存在的共聚单体的量相同。优选地，HMW部分中的共聚单体含量高于LMW部分中的共聚单体含量，以获得所需的双峰共聚单体含量分布。在HMW部分中，少于15wt％，例如少于12wt％的共聚单体含量是合适的。

应该指出，在多阶段工艺的第二阶段形成HMW组分的过程中，不能直接测量HMW组分中的共聚单体的量，但是可以根据存在的LMW组分的量和最终聚合物的量以及生产分配(split)知识进行计算。生产分配是指在多阶段聚合的每个步骤中生产的聚合物的部分。

多峰LLDPE的其他组分

本发明的多峰LLDPE可以由本文定义的LMW部分和HMW部分组成。或者，除了LMW部分和HMW部分之外，多峰LLDPE还可包含其他聚合物组分。例如，该聚合物可包含至多10wt％的聚乙烯预聚物(如本领域中众所周知的，可从预聚合步骤获得)。在这种预聚物的情况下，预聚物组分可以包含在如上所定义的LMW部分和HMW部分之一中，优选地在LMW部分中。公知的是，对于LLDPE，所有聚合物组分的量合计为100％。

应该理解的是，LLDPE也可以包含常规的聚合物添加剂，其可以(例如，在制粒步骤中)添加到其中。这样的添加剂是本领域的技术人员众所周知的。

聚合反应

根据本发明的多峰LLDPE聚合物可以通过在包括至少两个聚合阶段的多阶段聚合过程中原位共混来制备。这样的聚合物在本发明中被称为“反应器制得的”聚合物。本文使用的术语“反应器制得的聚合物”是指直接从聚合反应器获得的聚合物。将理解为具有所需的多峰性而无需与其他聚合物进行任何额外的共混。因此，术语“反应器制得的多峰LLDPE”在本文中用于指代直接从多阶段聚合反应器配置中获得并具有期望的多峰性的LLDPE。

在本发明的所有实施方式中，优选的是，多峰LLDPE是通过在多阶段聚合过程中原位共混制备的单一聚合物。这种聚合物中的多峰性是通过多阶段聚合配置实现的。需要理解的是，这种聚合物不同于在分别的聚合过程中制备的两种或两种以上组分混合的聚合物混合物。

因此，生产本发明的LLDPE的方法可以包括两个以上的聚合阶段或区域，其中术语“阶段”和“区域”在本申请中具有相同的含义。通常，低分子量乙烯聚合物组分在第一聚合区域中生产，而高分子量乙烯共聚物组分在第二聚合区域中生产。第一聚合区域和第二聚合区域可以以任何顺序连接，即第一聚合区域可以在第二聚合区域之前，或者第二聚合区域可以在第一聚合区域之前，或者，聚合区域可以并联连接。但是，优选以级联模式操作聚合区域。聚合区域可以在淤浆、溶液或气相或其组合的条件下操作。例如，在WO-A-92/12182和WO-A-96/18662中公开了包括淤浆和气相级联的聚合阶段的合适方法。

通常优选在将聚合物引入随后的聚合阶段之前，从聚合物中除去在前聚合阶段的反应物。当将聚合物从一个聚合阶段转移到另一聚合阶段时，优选进行该操作。例如，在EP-A-1415999和WO-A-00/26258中公开了合适的方法。

本发明的LLDPE通常在本领域技术人员已知的合适的齐格勒-纳塔催化剂存在下生产。

在实际的聚合步骤之前可以进行预聚合步骤。预聚合的目的是在低温和/或低单体浓度下将少量聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合，可以在实际聚合中改善催化剂的性能和/或改变最终聚合物的性能。预聚合步骤可以在淤浆中或在气相中进行。优选地，预聚合在淤浆中进行。

根据本发明使用的用于生产LLDPE的一种优选的多阶段工艺包括至少一个环管反应器和至少一个气相反应器，例如由丹麦Borealis A/S(称为技术)开发的，并在专利文献(例如在EP 0887379，WO 92/12182，WO 2004/000899，WO 2004/111095或WO00/68315)中进行了描述。也可以使用多于两个的聚合阶段，例如多于一个淤浆反应器和/或多于一个气相反应器。一种优选的多阶段聚合配置包括两个淤浆(环管)反应器和一个气相反应器。

在该工艺的一个实例中，在第一步中，在环管反应器中于惰性低沸点烃介质的液相中使乙烯聚合。然后，将聚合后的反应混合物从环管反应器中排出，并至少将大部分惰性低沸点烃与聚合物分离。然后将聚合物在第二步或另一步中转移到一个或多个气相反应器中，在该反应器中于气态乙烯存在下继续聚合。

本发明LLDPE的至少一部分是乙烯共聚物，如上所述，其中乙烯与至少一种α-烯烃共聚单体聚合。此外，优选的是，如果根据上述多阶段工艺生产聚乙烯，则LMW部分在环管反应器中生产，而HMW部分在气相反应器中生产。使用多阶段工艺，在聚合过程中将高分子量部分和低分子量部分均匀混合。

因此，在另一个实施方式中，本发明涉及一种生产接枝LLDPE的方法，该方法包括：

b、在包括以下步骤的方法中生产本文定义的LLDPE：

(i)在齐格勒-纳塔催化剂的存在下，在第一聚合阶段中使乙烯均聚或使乙烯与至少一种α-烯烃共聚单体共聚以生产第一乙烯均聚物或共聚物；

(ii)在该第一乙烯均聚物或共聚物和与步骤(i)相同的齐格勒-纳塔催化剂的存在下，在第二聚合阶段中，使乙烯与至少一种α-烯烃共聚单体共聚，以生产包含该第一乙烯均聚物或共聚物与第二乙烯共聚物的所述LLDPE，

其中，与第一乙烯均聚物或共聚物中的共聚单体含量相比，该第二乙烯共聚物中的共聚单体含量相同或更高，优选更高，以及

其中第一聚合阶段可以通过一个或两个聚合步骤进行，优选于环管反应器中通过一个步骤进行，而第二聚合阶段在气相反应器中进行；和

c、从聚合反应器获得的LLDPE与酸性接枝剂接枝，优选与马来酸酐接枝。

在这种方法中，该第一乙烯均聚物或共聚物优选具有920至980kg/m³的密度和/或至少10g/10min的熔体流动速率MFR₂。

可以通过改变多峰聚乙烯中低分子量部分与高分子量部分的比例(生产分配)来调节多峰聚乙烯的性能。优选地，LLDPE包含35wt％-55wt％，优选41wt％-48wt％的LMW部分，以及45wt％-65wt％，优选52wt％-59wt％的HMW部分。

制备本发明的多峰LLDPE的另一可能性是在一阶段聚合过程中使用两种不同的齐格勒纳塔聚合催化剂来聚合两个部分。然而，优选地，本发明的LLDPE在所有聚合阶段中使用相同的齐格勒-纳塔催化剂以多阶段工艺生产。通常，将催化剂进料至第一反应器，其也可以是预聚合反应器。

优选地，本发明的多峰LLDPE通过在环管反应器中采用淤浆聚合，然后在气相反应器中进行气相聚合的方法制备。

在这种方法中使用的条件是众所周知的。对于淤浆反应器，反应温度通常将在60至110℃(例如，85-110℃)的范围内，反应器的压力通常将在5至80bar(例如，50-65bar)的范围内，并且停留时间通常在0.3至5小时(例如，0.5至2小时)的范围内。所用的稀释剂通常是沸点在-70至+100℃范围内的脂族烃。在这种反应器中，如果需要，可以在超临界条件下进行聚合。当反应介质由被聚合的单体形成时，也可以在本体中进行淤浆聚合，但是，对于乙烯聚合，稀释剂优选为惰性脂族烃。

对于气相反应器，使用的反应温度通常将在60至115℃(例如，70至110℃)的范围内，反应器的压力通常将在10至25bar的范围内，并且停留时间通常将在1至8小时。所使用的气体通常是非反应性气体(例如，氮气或低沸点烃(例如，丙烷))，和单体(例如，乙烯)。

优选地，低分子量部分在连续操作的环管反应器中生产，其中乙烯任选在共聚单体、齐格勒纳塔聚合催化剂与常规的助催化剂(即第13族金属的化合物，如烷基铝化合物)以及链转移剂(例如氢)的存在下聚合。稀释剂通常是惰性的脂族烃，优选异丁烷或丙烷。然后可以使用相同催化剂在气相反应器中形成高分子量部分。

当将HMW部分在多阶段聚合的第二步制备得到时，则无法直接测量其性能。然而，对于本发明的上述聚合方法，可以使用Kim McAuley方程来计算HMW部分的密度、MFR₂等。因此，密度和MFR₂都可以使用K.K.McAuley和J.F.McGregor获得：工业聚乙烯反应器中聚合物性能的在线推断(Online Inference of Polymer Properties in an IndustrialPolyethylene Reactor)，AIChE Journal，1991年6月，第37卷，第6号，第825-835页。密度是根据McAuley的方程式37计算的，其中最终密度和第一个反应器之后的密度是已知的。MFR₂是根据McAuley的方程式25计算的，其中第一个反应器之后的MFR₂和最终MFR₂是已知的。

如果使用的多峰LLDPE是回收材料，则该材料来自于重新获得的消费后废物和工业后废物，它们均已重新造粒。

催化剂

齐格勒-纳塔(ZN)型聚烯烃催化剂在生产烯烃聚合物(例如，乙烯(共)聚合物)的领域中众所周知。通常，催化剂包含至少一种由元素周期表(IUPAC，无机化学的命名(nomenclature of inorganic chemistry)，1989)第4至6族的过渡金属的化合物、元素周期表(IUPAC)第1至3族的金属的化合物，任选的元素周期表(IUPAC)第13族的化合物，任选的内部有机化合物(internal organic compound)(例如，内部电子给体)形成的催化剂组分。ZN催化剂还可包含其他催化剂组分，例如，助催化剂和任选的外部添加剂。

合适的齐格勒-纳塔催化剂优选包含负载在颗粒载体上的镁化合物、铝化合物和钛化合物。

颗粒载体可以是无机氧化物载体，例如，二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛或基于MgCl₂的载体。优选地，载体是二氧化硅或基于MgCl₂的载体。

二氧化硅载体的平均粒度通常为5至100μm。然而，事实证明，如果载体具有10至30μm，优选15至25μm，或18至25μm的平均粒径，则可以获得特别的优点。或者，载体的平均粒径可以为30至80μm，优选为30至50μm。

镁化合物可以是二烷基镁与醇的反应产物。所述醇是直链的或支链的脂族一元醇。优选地，该醇具有6至16个碳原子。支链醇是特别优选的，并且优选的醇的一个实例是2-乙基-1-己醇。二烷基镁可以是与两个烷基键合的镁的任何化合物，它们可以相同或不同。优选的二烷基镁的一个实例是丁基辛基镁。

铝化合物可以是含氯的烷基铝。特别优选的化合物是烷基二氯化铝和烷基倍半氯化铝。

第4至6族的过渡金属的化合物优选为钛化合物或钒化合物，更优选为含卤素的钛化合物，最优选为含氯的钛化合物。特别优选的钛化合物是四氯化钛。

如EP 688794或WO 99/51646中所述，可以通过使载体与上述化合物顺序接触来制备催化剂。或者，可通过首先将各组分制备成溶液，然后使溶液与载体接触来制备，如WO01/55230中所述。

另一组合适的Ziegler-Natta催化剂包含钛化合物和作为载体的卤化镁化合物。因此，催化剂包含在二卤化镁(如，二氯化镁)上的钛化合物和任选的第13族化合物(例如，铝化合物)。这样的催化剂公开于，例如WO 2005/118655，EP 810235，WO2014/096296和WO2016/097193中。

根据本发明，多峰LLDPE优选使用二氧化硅负载齐格勒-纳塔催化剂进行生产，如EP 688794，EP 835887或WO 99/51646中所述。

典型的内部有机化合物(例如内部电子给体，如果使用的话)选自醚、酯、胺、酮、醇、酸酐或腈或它们的混合物，优选选自醚和酯，最优选选自2至20个碳原子的醚，特别是含有3到6个环原子的单环、二元环或多元环的饱和或不饱和醚。

齐格勒-纳塔催化剂通常与助催化剂一起使用。合适的助催化剂是第13族金属的化合物，通常是第13族的烷基化合物，尤其是烷基铝化合物，其中烷基含有1至16个碳原子。这些化合物包括三烷基铝化合物(例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝)，卤化烷基铝(例如乙基二氯化铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二甲基铝等)。特别优选的助催化剂是三烷基铝，其中特别使用三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。

助催化剂的用量取决于具体的催化剂和助催化剂。通常，三乙基铝的用量应使铝与过渡金属的摩尔比(如，Al/Ti)为1至1000，优选为3至100，特别是约5至约30mol/mol。

接枝

本发明的多峰LLDPE已与酸性接枝剂接枝以生产接枝LLDPE(g-LLDPE)。可以将这种接枝LLDPE用作偶联剂。作为酸性接枝剂，可以使用本领域技术人员已知适合于该目的的任何此类试剂。优选地，酸性接枝剂是不饱和羧酸或其衍生物，例如，酸酐、酯和盐(金属或非金属的)。优选地，不饱和基团与羧基共轭。这种接枝剂的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、纳迪克酸(nadic acid)、柠康酸、衣康酸、巴豆酸及其酸酐，金属盐，酯酰胺或酰亚胺。优选的接枝剂是马来酸其衍生物(例如马来酸酐)，最优选马来酸酐。

接枝可以通过本领域已知的任何方法进行，例如在无溶剂的熔体中或在溶液或分散体中或在流化床中接枝。优选地，例如在加热的挤出机或混合机中进行接枝，例如，在US3236917、US 4639495、US 4950541或US 5194509中描述了接枝。优选在双螺杆挤出机中进行接枝，例如，在US 4950541中描述。

接枝可以在自由基引发剂的存在或不存在下进行，但是优选在自由基引发剂(例如，有机过氧化物、有机过酸酯或有机氢过氧化物)的存在下进行。

相对于结合的LLDPE和接枝剂的总重量，在接枝前加入LLDPE中的所述酸性接枝剂的量优选为0.01至3.0重量份，更优选为0.03至1.5重量份。

复合材料

根据本发明，本发明的g-LLDPE可以用作复合材料中的偶联剂。因此，本发明还涉及包含如本文定义为偶联剂的g-LLDPE的复合材料。优选地，偶联剂由本发明的g-LLDPE组成。如本文所用，术语“复合材料”旨在涵盖包括两种以上的组分材料的任何材料，这些组分材料具有相当不同的物理或化学性能，优选相互精细地分离(finely divided)和混合。为了避免疑问，在本发明的意义上，“复合材料”可以优选地例如不仅仅包括不同材料的多层排布。应当理解，这些两种以上的组分材料是本发明的g-LLDPE的补充。

通常，本发明的复合材料将包含至少一种非极性聚合物。通常，非极性聚合物是具有2至20个碳原子，优选2至12个碳原子的直链或环状单体的聚烯烃，尤其是聚乙烯或聚丙烯，或它们与乙烯或3至8个碳原子的α-烯烃的共聚物。一种示例的复合材料为其中非极性聚合物是聚乙烯的材料，例如LLDPE。可以采用任何合适的LLDPE。该LLDPE可以与用于制备本发明g-LLDPE(偶联剂)的LLDPE相同或不同。非极性聚合物可以按重量计，构成复合材料的绝大部分，然后可以称为基体材料或基质材料。然而，按重量计，非极性聚合物的量也可以构成复合材料的少数。

复合材料的其他组分通常是与非极性聚合物不相容的材料。这样的材料可以是一种以上的聚合物，通常是极性聚合物，或者它们可以是另一种类型的材料，例如无机填料、合成填料或有机填料，颜料，其他添加剂或它们的混合物。示例性的极性聚合物包括乙烯乙烯醇(EVOH)和聚酰胺(PA)。填料包括球形填料或板状填料或纤维状填料。填料的实例可包括石粉、滑石粉、玻璃纤维、碳酸碳、硅灰石、羊毛或纤维素纤维或棉织物。颜料的典型例子是炭黑和TiO₂。

如上所述，复合材料中的成分的类型和数量可以根据最终应用的需要而变化很大。然而，与非极性聚合物不相容且包含极性聚合物、填料、颜料和/或任何其他成分或它们的混合物的成分的份额可为复合材料的0.1wt％至80wt％。因此，非极性聚合物和偶联剂可一起构成复合材料的20wt％至99.9wt％。

偶联剂的量高度依赖于非极性聚合物的量以及与非极性聚合物不相容的成分的量。另外，不相容成分的性质影响偶联剂的量。相对于复合材料整体的总重量，存在于复合材料中的偶联剂的量的一般范围为1wt％至20wt％，例如3wt％至15wt％。

使用本发明的偶联剂的复合材料的描述性、非限制性实例，可包含0.1wt％至30wt％的EVOH和/或0.2wt％至35wt％的PA和/或1wt％至70wt％的填料作为不相容成分，1wt％至20wt％(例如，3wt％至15wt％)的本发明偶联剂(g-LLDPE)，其余为非极性聚烯烃，其中wt％为相对于复合材料的总重量。

应当理解，除了上述组分外，本发明的复合材料还可包含少量，优选至多4wt％的常规添加剂。例如，复合材料中的抗氧化剂可以以至多10,000ppm，更优选至多5,000ppm，最优选至多3,000ppm的量存在。

本发明的复合材料可以通过本领域中任何已知的方法来制备，但是它们通常通过混合各种组分来制备。

应用

根据本发明，多峰的，优选双峰的，LLDPE以接枝形式(g-LLDPE)用作偶联剂。

理想地，g-LLDPE是偶联剂中唯一的聚合物组分。

如所讨论的，如果本发明的接枝LLDPE(即本文定义的g-LLDPE)被用作复合材料中的偶联剂，则是特别优选的。因此，从另一方面来看，本发明提供了如本文定义的g-LLDPE在复合材料中作为偶联剂的用途。复合材料可以是如本文所定义的任何合适的材料。

复合材料(其中可使用本发明的偶联剂)的潜在最终用途包括各种制品，例如，管道、废水系统、导管、盖板(例如，用于盖板的WPC(木塑复合材料))、集装箱、托盘、运输箱、壁板、天花板、花园家具、附属建筑、围栏和电线杆。

实施例

测定方法

夏比冲击强度(NIS)

NIS是根据ISO 179-1eA：2000，在23℃下对80×10×4mm³的V型缺口样品(夏比缺口冲击强度(23℃))进行测定的。通过以15℃/min的冷却速率在180℃下将350×160×4mm的板加压模塑来制备测试样品。通过从板上喷水切割制备用于夏比测试的80×10×4mm样品。

MFR₂/MFR₅/MFR_21.6–ISO 1133，190℃，负载分别为2.16kg/5.0kg/21.6kg，以g/10min给出。

密度–ISO1183。

熔融温度–ISO11357-3。

化学药品

REF是无任何复合成分的纯LLDPE，其密度为923kg/m³，MFR₂(190℃/2.16kg)为0.2g/10min。

D是石粉，为岩棉生产的副产品。

CCA-是Borealis的商业化的粘结层材料Borcoat^TM ME0420，用作对比偶联剂。Borcoat^TM ME0420的密度为934kg/m³，MFR₂为1.2g/10min。

ICA-是本发明的发明偶联剂，是由反应器制得的具有1-丁烯的双峰LLDPE共聚物，密度为923kg/m³，MFR₂(190℃/2.16kg)为0.2g/10min，接枝了MAH(马来酸酐)。

PA(聚酰胺)-

B27E，巴斯夫，密度为1130kg/m³。

MAH(马来酸酐)–由ESIM Chemicals提供。

本发明的偶联剂(ICA)的制备

接枝LLDPE组分是在KraussMaffei Berstorff的ZE 120mm同向旋转双螺杆挤出机中进行接枝。在所有实施例中LLDPE进料均为约2000kg/h。通过添加0.5％的MAH来实现接枝。将过氧化物引发剂(Perkadox14S-fl，Akzo Nobel)溶解在异十二烷中形成20％的溶液，添加其0.03％。挤出机中的温度从进料时的170℃升高到模头的200℃，螺杆速度设定为280rpm。在所有本发明实施例中使用相同的粒状g-LLDPE。

复合材料的制备

通过在具有L/D比为38以及螺杆直径30mm的Werner Pfleidrer，ZSK30W同向旋转双螺杆挤出机中通过混合来制备复合材料。REF在所有实施例中均用作基体材料，作为复合成分(CO)的PA或石粉添加的量如表1所示。

制备了没有偶联剂(CA)的样品以及具有商业粘结层树脂作为对比偶联剂(CCA)的样品，以及具有本发明的偶联剂(ICA)的样品。复合成分(CO)和偶联剂(CA)的量(wt％)基于复合材料的总重量。

测试材料的夏比冲击强度(NIS)，表明材料的均质性。NIS越高，则材料越均匀。结果列于表1。

可以看到，对于本发明的实施例，夏比冲击和因此材料的相容性得到改善。

表1