一种高分子量烟炱无灰分散剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种高分子量烟炱无灰分散剂的制备方法 (Preparation method of high molecular weight soot ashless dispersant ) 是由 郭海燕 王龙龙 赵东北 范金凤 于 2021-08-04 设计创作，主要内容包括：本申请提供了一种高分子量烟炱无灰分散剂的制备方法,包括：将线型端基烯酸与聚α烯烃、顺丁烯二酸酐混合,在自由引发剂的作用下发生三元共聚反应,生成一种双官能团大分子链,这种双官能团大分子链与胺类物质进行脱水反应,生成含有多酰亚胺、酰胺和/或胺基的高分子量烟炱无灰分散剂。本发明提供的高分子量烟炱无灰分散剂的制备方法,提高了烟炱分散性能和低温流动性,产品具有优异的烟炱分散能力、高温稳定性、低温性能和氧化安定性。(The application provides a method for preparing a high molecular weight soot ashless dispersant, comprising: linear terminal olefine acid, poly-alpha olefin and maleic anhydride are mixed and subjected to ternary polymerization reaction under the action of a free initiator to generate a bifunctional macromolecular chain, and the bifunctional macromolecular chain and an amine substance are subjected to dehydration reaction to generate a high-molecular-weight soot ashless dispersant containing polyimide, amide and/or amino. The preparation method of the high molecular weight soot ashless dispersant provided by the invention improves the soot dispersing performance and low-temperature fluidity, and the product has excellent soot dispersing ability, high-temperature stability, low-temperature performance and oxidation stability.)
技术领域
本申请涉及分散剂技术领域，尤其涉及一种高分子量烟炱无灰分散剂的制备方法。
背景技术
聚异丁烯丁二酰亚胺作为目前汽油机油、柴油机油的主要添加剂之一，具有良好的热稳定性、氧化安定性、高温分散性等特性，主要作用是抑制低温油泥、高温积碳和漆膜生成，是目前应用最多最广泛的无灰分散剂。但是该类型无灰分散剂对烟炱的分散能力较差，已经不能满足日益增长的环保要求。为改善烟炱分散问题，较多的研究者通过引入含有共轭结构的芳香胺来提高分散剂的烟炱分散能力，这种共轭结构虽然使其获得了优异的分散能力及稳定性，但是也造成了分散剂本身黏度较大、不利于应用的问题。同时，对于烟炱分散剂的研究也日益趋向多功能化，通过改善分散剂的其他应用性能，从而提高其在复合剂中的应用性能，改善复合剂的整体性能，也成为烟炱分散剂的研究方向。
CN111635469提供了一种新型高分子量无灰分散剂的制备方法，提高了这种新型高分子量无灰分散剂吸附、悬浮烟炱的能力，但在低温性能、氧化安定性等方面提高不明显。
发明内容
本申请提供了一种高分子量烟炱无灰分散剂的制备方法，以期解决或部分解决背景技术中涉及的上述问题或现有技术中的其它至少一个不足。
本申请提出了这样一种高分子量烟炱无灰分散剂的制备方法，可包括：
S1、将线型端基烯酸与聚α烯烃混合，加入顺丁烯二酸酐，在自由基引发剂的作用下，发生反应，生成含有羧基和丁二酸酐的大分子链化合物；
S2、大分子链化合物和胺类化合物反应，生成高分子量无灰分散剂。
在一些实施方式中，线型端基烯酸具有分子两端分别含有一个羧基和一个双键的结构，线型端基烯酸类化合物的通式如下：
其中，n为1、2、3…的整数，优选5～27，线型端基烯酸类化合物包括10-十一烯酸、十二烯酸、13-十四烯酸、15-十六烯酸中的至少一种，但不限于此。优选地，线型端基烯酸类化合物为10-十一烯酸、十二烯酸、13-十四烯酸、15-十六烯酸。
在一些实施方式中，聚α烯烃(PAO)包括聚癸烯、聚十二烯、十和十二混合烯聚合物中的至少一种，但不限于此。优选地，聚α烯烃为聚癸烯、聚十二烯、十和十二混合烯聚合物。
在一些实施方式中，自由基引发剂包括二叔丁基过氧化物、过氧化氢苯甲酰、过氧化氢苯甲酸叔丁酯中的至少一种，但不限于此。优选地，自由基引发剂为二叔丁基过氧化物、过氧化氢苯甲酰、过氧化氢苯甲酸叔丁酯。
在一些实施方式中，胺类物质包括芳香胺类、烷基胺类中的至少一种；芳香胺类包括对苯二胺、对胺基二苯胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚中的至少一种，但不限于此；烷基胺类包括乙二胺、二乙烯三胺、多亚乙基多胺中的至少一种，但不限于此。
优选地，芳香胺类为对苯二胺、对胺基二苯胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚；烷基胺类为乙二胺、二乙烯三胺、多亚乙基多胺。
在一些实施方式中，S1中，线型端基烯酸类化合物与聚α烯烃摩尔比为(1:4)～(2:1)，优选(1:2)～(2:1)；顺丁烯二酸酐的摩尔与线型端基烯酸和聚α烯烃的总摩尔的摩尔比为(1:1)～(2:1)，优选(1:1)～(1.5:1)。
在一些实施方式中，S1中，反应温度为130～210℃，优选130～180℃，加入自由基引发剂后，继续反应15～60min，优选20～40min；S2，反应温度为120～240℃，优选140～220℃。
在一些实施方式中，S2中，大分子链化合物的酸酐和羧酸的总摩尔与胺类化合物的伯胺的摩尔比为(1:1)～(1.5:1)，优选(1:1)～(1.3:1)。
在一些实施方式中，S2中，反应终产物高分子量烟炱无灰分散剂含有多酰亚胺、酰胺和/或胺基，数均分子量为7000～20000，优选12000～18000。
本发明可简述为：
将线型端基烯酸类化合物与PAO、顺丁烯二酸酐混合，在自由基引发剂的作用下，发生三元共聚反应，生成一种含有羧基和丁二酸酐双官能团的预制三元共聚物，该三元共聚物与胺类物质混合进行脱水反应，生成含有多酰亚胺、酰胺和/或胺基的高分子量烟炱无灰分散剂。
根据上述的实施方式的技术方案可至少获得以下至少一个有益效果。
经对比实验发现，在相同的加剂量下，这种高分子量化合物具有比传统聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂更加优异的烟炱分散性能，同时具有优良的低温流动性，可以作为一种新型多功能分散剂，代替内燃机油中的聚异丁烯丁二酰亚胺型无灰分散剂进行使用。
本发明选用了低温流动性好、粘度指数高、氧化安定性好等性能优良的PAO(聚α烯烃)、含有双官能团(α-烯烃、羧酸)的端基烯酸类化合物及芳香胺类化合物为原料，制备出一种结构新颖的含有多酰亚胺、酰胺和/或胺基的新型的高分子量烟炱无灰分散剂。芳香胺因含有共轭结构，赋予了这种新型无灰分散剂优异的烟炱分散能力及高温稳定性；同时由于PAO的优良性能，改善了高分子量无灰分散剂的低温性能、氧化安定性、与橡胶圈相容性等一些应用性能上的缺陷。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但下面的实施例不是对本发明进行限制。
下面本发明做进一步的详细描述：
本发明提供一种高分子量烟炱无灰分散剂的制备方法，包括：
步骤1、线型端基烯酸与聚α烯烃(PAO)混合，加入顺丁烯二酸酐，在自由基引发剂的作用下，发生反应，生成含有羧基和丁二酸酐的大分子链化合物；
具体地，将线型端基烯酸类化合物与PAO混合均匀，在130～210℃下，优选130～180℃，缓慢滴加顺丁烯二酸酐(MA)的熔融液体，同时向反应体系中滴加自由基引发剂，在引发剂的作用下三者可发生三元共聚反应，滴加结束后，继续反应15～60min，优选20～40min，然后将未反应完的MA及引发剂分解产物分离出来，得到预制三元共聚物，即大分子链化合物。
更具体地，烯酸与PAO摩尔比为(1:4)～(2:1)，优选(1:2)～(2:1)；MA的摩尔与烯酸和PAO的总摩尔的摩尔比为(1:1)～(2:1)，优选(1:1)～(1.5:1)。
步骤2、大分子链化合物和胺类化合物反应，生成高分子量无灰分散剂；
具体地，将上述预制三元共聚物即大分子链化合物与胺类物质在120～240℃下，优选140-220℃，进行脱水反应，生成含有多酰亚胺、酰胺和/或胺基的产物，即高分子量烟炱无灰分散剂。
更具体地，酸酐/羧酸总摩尔与伯胺摩尔比为(1:1)～(1.5:1)，优选(1:1)～(1.3:1)；高分子量烟炱无灰分散剂的数均分子量为7000～20000，优选12000～18000。
实施例1：
在500ml四口玻璃瓶内，加入20.0克10-十一烯酸、260.5克PAO-40，搅拌并升温至150℃，将39.8克熔融的顺丁烯二酸酐与24毫升二叔丁基过氧化物引发剂于60min内分别同时滴加入反应体系中。顺丁烯二酸酐与引发剂滴加完毕后，在150℃温度下继续反应1h，确保反应进行完全。反应结束后，在70～110℃的温度区间内将四口瓶内的二叔丁基过氧化物的分解产物及未反应完的顺丁烯二酸酐采用减压蒸馏的方式分离出来，得到反应产物。
实施例2：
在500ml四口瓶中加入160.0克实施例1中反应产物，120.2克150N加氢基础油，搅拌并升温至70～80℃，加入4.0克对胺基二苯胺，然后缓慢滴加入20.5克四乙烯五胺。滴加结束后，将物料缓慢升温至165℃，通入氮气吹扫反应4h，将反应生产的水吹除干净，得到反应产物。经检测，反应产物数均分子量为16454，氮含量为2.58wt％。
实施例3：
在500ml四口瓶中加入150.0克实施例1中反应产物，107.1克150N加氢基础油，搅拌并升温至70～80℃，加入3.7克对胺基二苯胺、11.0克对苯二胺。然后将物料缓慢升温至200℃，通入氮气吹扫反应4h，将反应生产的水吹除干净，得到反应产物。经检测，反应产物数均分子量为15642，氮含量为1.28wt％。
实施例4：
在500ml四口玻璃瓶内，加入10.0克十二烯酸、204.9克PAO-40，搅拌并升温至130℃，将15.1克熔融的顺丁烯二酸酐与9毫升二叔丁基过氧化物引发剂于60min内分别同时滴加入反应体系中。顺丁烯二酸酐与引发剂滴加完毕后，在130℃温度下继续反应60min，确保反应进行完全。反应结束后，在70～110℃的温度区间内将四口瓶内的二叔丁基过氧化物的分解产物及未反应完的顺丁烯二酸酐采用减压蒸馏的方式分离出来，得到反应产物。
实施例5：
在500ml四口瓶中加入120.0克实施例1中反应产物，83.2克150N加氢基础油，搅拌并升温至70～80℃，然后缓慢滴加入6.7克四乙烯五胺。滴加结束后，将物料缓慢升温至120℃，通入氮气吹扫反应4h，将反应生产的水吹除干净，得到反应产物。经检测，反应产物数均分子量为8623，氮含量为1.10wt％。
实施例6：
在500ml四口玻璃瓶内，加入5.0克10-十一烯酸、217.1克PAO-40，搅拌并升温至150℃，将26.6克熔融的顺丁烯二酸酐与16毫升二叔丁基过氧化物引发剂于60min内分别同时滴加入反应体系中。顺丁烯二酸酐与引发剂滴加完毕后，在210℃温度下继续反应15min，确保反应进行完全。反应结束后，在70～110℃的温度区间内将四口瓶内的二叔丁基过氧化物的分解产物及未反应完的顺丁烯二酸酐采用减压蒸馏的方式分离出来，得到反应产物。
实施例7：
在500ml四口瓶中加入120.0克实施例1中反应产物，88.2克150N加氢基础油，搅拌并升温至70～80℃，加入2.7克对胺基二苯胺，然后缓慢滴加入12.3克四乙烯五胺。滴加结束后，将物料缓慢升温至180℃，通入氮气吹扫反应4h，将反应生产的水吹除干净，得到反应产物。经检测，反应产物数均分子量为19845，氮含量为2.12wt％。
实施例8：
在500ml四口玻璃瓶内，加入30.0克15-十六烯酸、117.9克PAO-40，搅拌并升温至150℃，将26.0克熔融的顺丁烯二酸酐与16毫升二叔丁基过氧化物引发剂于60min内分别同时滴加入反应体系中。顺丁烯二酸酐与引发剂滴加完毕后，在150℃温度下继续反应30min，确保反应进行完全。反应结束后，在70～110℃的温度区间内将四口瓶内的二叔丁基过氧化物的分解产物及未反应完的顺丁烯二酸酐采用减压蒸馏的方式分离出来，得到反应产物。
实施例9：
在500ml四口瓶中加入100.0克实施例1中反应产物，80.1克150N加氢基础油，搅拌并升温至70～80℃，加入6.8克对胺基二苯胺，然后缓慢滴加入17.4克四乙烯五胺。滴加结束后，将物料缓慢升温至240℃，通入氮气吹扫反应4h，将反应生产的水吹除干净，得到反应产物。经检测，反应产物数均分子量为7120，氮含量为3.51wt％。
对比实例1：
向5000ml不锈钢高压反应釜内加入2300克(1.0mol)数均分子量2300，α烯烃含量≥85wt％的高活性聚异丁烯，通氮气保护，搅拌并升温至200℃；通过滴加装置在30min时间内缓慢滴加176.5克(1.8mol)熔融的顺丁烯二酸酐。滴加结束后，将反应釜内温度缓慢升至230℃，并在此温度下持续反应4小时，反应结束后向反应釜内鼓吹氮气，将未反应的顺丁烯二酸酐吹出反应釜，得到反应产物。经检测，反应产物的皂化值为60mgKOH/g。
对比实例2
在500ml四口瓶中加入150克对比实例1中反应产物，68.0克150N加氢基础油，缓慢升温至70～80℃并搅拌均匀，然后缓慢滴加10.2克四乙烯五胺。滴加结束后，将物料缓慢升温至150～170℃间，通入氮气吹扫反应4h，将反应生产的水吹除干净，得到反应产物。经检测，反应产数均分子量为4216，氮含量为1.60wt％。
对比实例3
在500ml四口玻璃瓶内，加入20.0克10-十一烯酸、299.5克数均分子量2300，α烯烃含量≥85wt％的高活性聚异丁烯，搅拌并升温至150℃，将39.8克熔融的顺丁烯二酸酐与24毫升二叔丁基过氧化物引发剂于60min内分别同时滴加入反应体系中。顺丁烯二酸酐与引发剂滴加完毕后，在150℃温度下继续反应1h，确保反应进行完全。反应结束后，在70～110℃的温度区间内将四口瓶内的二叔丁基过氧化物的分解产物及未反应完的顺丁烯二酸酐采用减压蒸馏的方式分离出来，得到反应产物。
对比实例4
在500ml四口瓶中加入150.0克对比实例3中反应产物，106.4克150N加氢基础油，搅拌并升温至70～80℃，加入3.3g对胺基二苯胺、9.8克对苯二胺。然后将物料缓慢升温至200℃，通入氮气吹扫反应4h，将反应生产的水吹除干净，得到反应产物。经检测，反应产物数均分子量为16772，氮含量为1.14wt％。
将实施例2、实施例3、实施例5、实施例7、实施例9及对比实例2、对比实例4所得到的最终产物，分别按照0.5wt％、1.0wt％的剂量外加入发动机台架试验旧油中，该油品中烟炱含量经TGA分析为5.5wt％,100℃运动粘度为48.32mm2/s。将外加了分散剂的旧油于100℃搅拌2小时后，检测100℃运动粘度并计算粘度下降率，运动粘度越低、下降率越大说明外加分散剂阻止油品增稠的能力越强。
根据上述分散性评价数据可知，本专利实例中制备的高分子量烟炱无灰分散剂与对比实例相比，在相同加剂量下对旧油增稠的抑制作用优于传统的高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺(对比实例2)；同时，通过实施例3与对比实例4的对比，证明了使用PAO-40做非极性链与使用高分子量聚异丁烯(数均分子量2300，α烯烃含量≥85wt％)做非极性链，在极性端相同的情况下，所得到的分散剂的分散性相当。
将实施例2、实施例3、实施例5、实施例7、实施例9及对比实例2、对比实例4得到的分散剂按相同的加剂量(5.0wt％)调入同样的缺省油中，制成15W/40粘度级别的柴机油，按行业标准(GB/T6538-2010附录A使用手动CCS测定高黏弹性样品的专用步骤)于-20℃下测定了油样的低温动力黏度(CCS)。
根据上述低温动力黏度的评价数据可知，与对比实例相比，本专利实例中制备的高分子量烟炱无灰分散剂可以明显改善油品的低温性能。
将实施例2、实施例3、实施例5、实施例7、实施例9及对比实例2、对比实例4按行业标准(GB/T265-1988石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法)测定了100℃及40℃的运动粘度，并按行业标准(GB/T1995-1998石油产品粘度指数计算法)计算了粘度指数。
粘度指数越高，产品的粘温性越好。
根据上述粘度及粘度指数的评价数据可知，本发明实施例中制备的高分子量烟炱无灰分散剂在相同的温度下，运动粘度较低，同时粘温性更好，更便于使用。
本发明中，选用了低温流动性好、粘度指数高、氧化安定性好等性能优良的PAO(聚α烯烃)、含有双官能团(α-烯烃、羧酸)的端基烯酸类化合物及芳香胺类化合物为原料，通过将端基烯酸类化合物、PAO和顺丁烯二酸酐进行三元共聚，得到双官能团高分子量化合物，再与芳香胺和/或烷基胺类进行反应，可以得到分子量明显高于传统的聚异丁烯丁二酰亚胺的一种结构新颖的含有多酰亚胺、酰胺和/或胺基的高分子量的高分子量烟炱无灰分散剂。这种分散剂相比于传统聚异丁烯丁二酰亚胺，不仅具有分子量更大的非极性链，同时分子结构中含有芳香胺共轭基团及更多的极性基团，使得该分散剂具有优异的烟炱分散能力及高温稳定性。由于PAO的优良性能，改善了高分子量无灰分散剂的低温性能、氧化安定性、与橡胶圈相容性等一些应用性能上的缺陷。因分子中非极性链结构的特殊性，使该分散剂还具有良好的低温性能，大大增强了其在复合剂中的应用性能，可以作为一种新型多功能分散剂，代替内燃机油中的聚异丁烯丁二酰亚胺型无灰分散剂进行使用。