一种高分散持久抗积碳沉积型合成酯基础油及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高分散持久抗积碳沉积型合成酯基础油及其制备方法 (High-dispersion lasting carbon deposition resistant synthetic ester base oil and preparation method thereof ) 是由 叶光华 王永垒 叶震南 李海云 姚武 杨益天 方少平 余亮 于 2020-12-22 设计创作，主要内容包括：本发明属于精细化工技术领域,具体涉及一种高分散持久抗积碳沉积型合成酯基础油,并进一步公开其制备方法。本发明所述高分散持久抗积碳沉积型合成酯基础油,以高活性聚异丁烯、马来酸酐、二乙烯三胺、二甲苯、蓖麻油酸、季戊四醇、异癸醇、正庚酸为主要原料合成的。本发明所述合成酯基础油产品中引入了超分散剂链段,且粘度范围及粘度指数较好,该基础油自身具有优良、持久的分散能力,不存在外加分散剂与基础油相容性变差的问题,其作为基础油使用时,可以将积碳、油泥等均匀持久地分散在基础油中,避免在金属表面发生沉积,从而以达到润滑油能实现更长时间的运行,可以较大程度地延长润滑油的使用寿命,具有重要的经济意义。(The invention belongs to the technical field of fine chemical engineering, and particularly relates to high-dispersion durable anti-carbon deposition type synthetic ester base oil and a preparation method thereof. The high-dispersion durable carbon deposition resistant synthetic ester base oil is synthesized by using high-activity polyisobutylene, maleic anhydride, diethylenetriamine, dimethylbenzene, ricinoleic acid, pentaerythritol, isodecanol and n-heptanoic acid as main raw materials. The synthetic ester base oil product of the invention is introduced with the chain segment of the hyper-dispersant, and has better viscosity range and viscosity index, the base oil has excellent and durable dispersing ability, and the problem of poor compatibility of the added dispersant and the base oil does not exist, when the synthetic ester base oil product is used as the base oil, carbon deposit, oil sludge and the like can be uniformly and durably dispersed in the base oil, and the deposition on the metal surface is avoided, so that the lubricating oil can run for a longer time, the service life of the lubricating oil can be prolonged to a greater extent, and the synthetic ester base oil product has important economic significance.)
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种高分散持久抗积碳沉积型合成酯基础油，并进一步公开其制备方法。
背景技术
润滑油是用在各种类型汽车、机械设备上以减少摩擦，保护机械及加工件的液体或半固体润滑剂，主要起润滑、冷却、防锈、清洁、密封和缓冲等作用。传统润滑油一般由基础油和添加剂两部分组成，其中，基础油是润滑油的主要成分，决定着润滑油的基本性质，而添加剂则可弥补和改善基础油性能方面的不足，赋予某些新的性能，是润滑油的重要组成部分。
在传统润滑油的组成中，基础油主要使用矿物油或合成酯品种。但是，矿物油基础油在长时间高温的工作环境中，会产生大量积碳，对发动机不利；合成酯基础油虽然比矿物油有更好的倾点和耐高温性能，但是长期使用仍会发生氧化降解进而导致积碳及油泥的产生。为了提高润滑油体系的分散能力及抗积碳沉积性能，有效的途径即是使生成的积碳和油泥被分散在基础油中，尽量少沉积在金属表面，而常用的改善方式即是外加分散剂。
但是，通常外加分散剂只是具有优良的分散性能，其自身无法提供润滑油的常规功能，如润滑、低倾点、较高的粘度指数等，而且外加的分散剂不能加的太多，一方面是因为其与基础油的相容性有限，过多的使用会导致其易于从基础油体系中析出，起不到分散的效果；另一方面，分散剂在高温下长时间使用，其自身也会发生降解，进而导致其与基础油体系分离，以及其将积碳及油泥分散在基础油中的能力下降，导致无法持久为润滑油提供分散能力及抗积碳沉积能力。因此，开发一种分散性强以及可持久抗积碳沉积的合成酯基础油具有积极的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种高分散持久抗积碳沉积型合成酯基础油，以解决现有技术中润滑油体系的分散能力及抗积碳沉积性能不足的问题；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述合成酯基础油的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种高分散持久抗积碳沉积型合成酯基础油，所述合成酯基础油的制备原料包括如下摩尔份的组分：
优选的，所述高活性聚异丁烯的Mn＝1000左右。
具体的，所述的高分散持久抗积碳沉积型合成酯基础油，还包括酯化催化剂，所述酯化催化剂的用量占所述马来酸酐总摩尔量的0.5-1.5mol％；
所述酯化催化剂包括钛酸四丁酯。
具体的，所述的高分散持久抗积碳沉积型合成酯基础油，还包括聚合催化剂，所述聚合催化剂的用量占所述马来酸酐总摩尔量的1-2mol％；
所述聚合催化剂包括过氧化二苯甲酰。
本发明还公开了一种制备所述高分散持久抗积碳沉积型合成酯基础油的方法，包括如下步骤：
(1)取配方量的所述蓖麻油酸、异癸醇及酯化催化剂混匀，于真空条件下进行带水酯化反应；待体系混合物的酸值＜2mgKOH/g时，停止反应并脱除过量未反应的异癸醇，收集含蓖麻油酸异癸酯及酯化催化剂的反应产物，备用；
(2)另取配方量的所述高活性聚异丁烯、马来酸酐、部分二甲苯混匀，并加入选定量的所述聚合催化剂，进行保温反应，待反应混合物的碘值＜5g/100g时，停止反应；
(3)继续加入配方量的所述二乙烯三胺，脱除所述二甲苯后进行胺化反应，待反应混合物的酸值＜50mgKOH/g，停止反应；
(4)继续加入剩余量的所述二甲苯以及步骤(1)中所得反应产物混匀，继续进行回流分水酯化反应，待反应混合物的羟值＜3mgKOH/g，停止反应；
(5)继续加入配方量的所述季戊四醇进行酯化反应，待反应混合物的酸值＜2mgKOH/g，停止反应；
(6)继续加入配方量的所述正庚酸，进行羟基封端酯化反应，待反应混合物的羟值小于2mgKOH/g，停止反应，并脱除二甲苯及未反应的正庚酸，收集反应物进行后处理，即得所需合成酯基础油。
具体的，所述步骤(1)中，所述酯化反应的温度为130-135℃，真空度为-0.097～-0.99Mpa。
具体的，所述步骤(2)中，所述保温反应的温度为110-120℃。
具体的，所述步骤(3)中，所述胺化反应的温度为160-165℃。
具体的，控制所述步骤(4)中所述回流分水酯化反应的温度、所述步骤(5)中酯化反应步骤的温度、所述步骤(6)中封端酯化反应步骤的温度为二甲苯溶剂的回流温度(约139℃左右)。
具体的，所述步骤(6)中，所述后处理步骤包括加入无水碳酸钠粉末及活性白土进行吸附的步骤，以及进行抽滤处理的步骤。
具体的，所述高分散持久抗积碳沉积型合成酯基础油的制备方法：
所述步骤(2)中二甲苯的用量为10-18摩尔份；
所述步骤(4)中二甲苯的用量为20-30摩尔份。
本发明还公开了所述高分散持久抗积碳沉积型合成酯基础油用于制备工业润滑油的用途。
本发明所述高分散持久抗积碳沉积型合成酯基础油，以高活性聚异丁烯、马来酸酐、二乙烯三胺、二甲苯、蓖麻油酸、季戊四醇、异癸醇、正庚酸为主要原料合成的，经由所述高活性聚异丁烯与马来酸酐及二乙烯三胺制备出含有部分酸酐的超分散剂，然后再与蓖麻油酸异癸酯及季戊四醇分别进行扩链反应，并进一步经过正庚酸酯化封端得到。本发明所述高分散持久抗积碳沉积型合成酯基础油产品中引入了超分散剂链段，且粘度范围及粘度指数较好，该基础油自身具有优良、持久的分散能力，不存在外加分散剂与基础油相容性变差的问题，其作为基础油使用时，可以将积碳、油泥等均匀持久地分散在基础油中，避免在金属表面发生沉积，从而以达到润滑油能实现更长时间的运行，可以较大程度地延长润滑油的使用寿命，具有重要的经济意义。
具体实施方式
本发明下述实施例中，所述高活性聚异丁烯Mn＝1000左右，购自中国石化扬子石油化工有限公司。
实施例1
本实施例所述高分散持久抗积碳沉积型合成酯基础油的制备原料包括如下摩尔份的组分：
高活性聚异丁烯3mol；
马来酸酐9mol；
二乙烯三胺5mol；
蓖麻油酸4mol；
季戊四醇6mol；
异癸醇6mol；
正庚酸22mol；
二甲苯32mol；
过氧化二苯甲酰0.18mol；
钛酸四丁酯0.12mol。
本实施例所述高分散持久抗积碳沉积型合成酯基础油的制备方法，包括如下步骤：
(1)取上述配方量的蓖麻油酸、异癸醇以及钛酸四丁酯加入反应釜中，升温至135℃，启动真空系统进行真空带水酯化反应，真空度控制在-0.098Mpa；待体系混合物的酸值＜2mgKOH/g，继续升温至170℃，在-0.098Mpa的真空度下进行负压脱除过量未反应的异癸醇，待无明显物料被蒸出后，关闭真空系统，将反应产物蓖麻油酸异癸酯及催化剂的混合物冷却至室温，备用；
(2)另取配方量的所述高活性聚异丁烯、马来酸酐、部分二甲苯(11mol)加入另一反应釜中，启动搅拌，升温至110℃，充分混合均匀后，分3次加入配方量的过氧化二苯甲酰，每次间隔20min，全部加完后，在110℃保温反应；取样检测，待反应混合物的碘值＜5g/100g时，停止反应；
(3)继续向反应釜中加入配方量的所述二乙烯三胺，边脱除二甲苯溶剂边进行升温，于1h内升温至165℃，然后保温进行胺化反应，待反应混合物的酸值＜50mgKOH/g，停止反应；
(4)将整个反应体系降温至130℃，继续加入剩余量的二甲苯(21mol)、以及步骤(1)中得到的含蓖麻油酸异癸酯及催化剂的混合物，搅拌混合均匀后，在139℃左右进行回流分水酯化反应，待反应混合物的羟值＜3mgKOH/g，停止反应；
(5)继续加入配方量的所述季戊四醇混匀，于139℃左右继续进行酯化带水反应，待反应混合物的酸值＜2mgKOH/g，停止反应；
(6)继续加入配方量的所述正庚酸，搅拌均匀后，保持在139℃左右继续进行羟基封端酯化反应，待反应混合物的羟值小于2mgKOH/g，启动真空系统，真空度保持在-0.098Mpa，并逐渐升温至175℃进行充分脱除二甲苯溶剂及未反应的正庚酸；待无明显物质被蒸出后，停止反应，降温至室温，分别加入合成酯粗品质量1％的无水碳酸钠粉末及5％活性白土进行吸附处理2次，然后抽滤，即得。
本实施所得合成酯基础油产品为浅黄色透明液体，测试粘度指数为128。
实施例2
本实施例所述高分散持久抗积碳沉积型合成酯基础油的制备原料包括如下摩尔份的组分：
高活性聚异丁烯6mol；
马来酸酐14mol；
二乙烯三胺4mol；
蓖麻油酸6mol；
季戊四醇8mol；
异癸醇8mol；
正庚酸30mol；
二甲苯47mol；
过氧化二苯甲酰0.15mol；
钛酸四丁酯0.14mol。
本实施例所述高分散持久抗积碳沉积型合成酯基础油的制备方法，包括如下步骤：
(1)取上述配方量的蓖麻油酸、异癸醇以及钛酸四丁酯加入反应釜中，升温至130℃，启动真空系统进行真空带水酯化反应，真空度控制在-0.099Mpa；待体系混合物的酸值＜2mgKOH/g，继续升温至170℃，在-0.099Mpa的真空度下进行负压脱除过量未反应的异癸醇，待无明显物料被蒸出后，关闭真空系统，将反应产物蓖麻油酸异癸酯及催化剂的混合物冷却至室温，备用；
(2)另取配方量的所述高活性聚异丁烯、马来酸酐、部分二甲苯(18mol)加入另一反应釜中，启动搅拌，升温至120℃，充分混合均匀后，分3次加入配方量的过氧化二苯甲酰，每次间隔20min，全部加完后，在120℃保温反应；取样检测，待反应混合物的碘值＜5g/100g时，停止反应；
(3)继续向反应釜中加入配方量的所述二乙烯三胺，边脱除二甲苯溶剂边进行升温，于1h内升温至160℃，然后保温进行胺化反应，待反应混合物的酸值＜50mgKOH/g，停止反应；
(4)将整个反应体系降温至135℃，继续加入剩余量的二甲苯(29mol)、以及步骤(1)中得到的含蓖麻油酸异癸酯及催化剂的混合物，搅拌混合均匀后，在139℃左右下进行回流分水酯化反应，待反应混合物的羟值＜3mgKOH/g，停止反应；
(5)继续加入配方量的所述季戊四醇混匀，于139℃左右继续进行酯化带水反应，待反应混合物的酸值＜2mgKOH/g，停止反应；
(6)继续加入配方量的所述正庚酸，搅拌均匀后，保持在139℃左右进行羟基封端酯化反应，待反应混合物的羟值小于2mgKOH/g，启动真空系统，真空度保持在-0.098Mpa，并逐渐升温至175℃进行充分脱除二甲苯溶剂及未反应的正庚酸；待无明显物质被蒸出后，停止反应，降温至室温，分别加入合成酯粗品质量1％的无水碳酸钠粉末及5％活性白土进行吸附处理2次，然后抽滤，即得。
本实施所得合成酯基础油产品为浅黄色透明液体，测试粘度指数为131。
实施例3
本实施例所述高分散持久抗积碳沉积型合成酯基础油的制备原料包括如下摩尔份的组分：
高活性聚异丁烯5mol；
马来酸酐18mol；
二乙烯三胺7mol；
蓖麻油酸7mol；
季戊四醇9mol；
异癸醇10mol；
正庚酸35mol；
二甲苯46mol；
过氧化二苯甲酰0.3mol；
钛酸四丁酯0.10mol。
本实施例所述高分散持久抗积碳沉积型合成酯基础油的制备方法，包括如下步骤：
(1)取上述配方量的蓖麻油酸、异癸醇以及钛酸四丁酯加入反应釜中，升温至133℃，启动真空系统进行真空带水酯化反应，真空度控制在-0.097Mpa；待体系混合物的酸值＜2mgKOH/g，继续升温至170℃，在-0.097Mpa的真空度下进行负压脱除过量未反应的异癸醇，待无明显物料被蒸出后，关闭真空系统，将反应产物蓖麻油酸异癸酯及催化剂的混合物冷却至室温，备用；
(2)另取配方量的所述高活性聚异丁烯、马来酸酐、部分二甲苯(15mol)加入另一反应釜中，启动搅拌，升温至115℃，充分混合均匀后，分3次加入配方量的过氧化二苯甲酰，每次间隔20min，全部加完后，在115℃保温反应；取样检测，待反应混合物的碘值＜5g/100g时，停止反应；
(3)继续向反应釜中加入配方量的所述二乙烯三胺，边脱除二甲苯溶剂边进行升温，于1h内升温至162℃，然后保温进行胺化反应，待反应混合物的酸值＜50mgKOH/g，停止反应；
(4)将整个反应体系降温至135℃，继续加入剩余量的二甲苯(25mol)、以及步骤(1)中得到的含蓖麻油酸异癸酯及催化剂的混合物，搅拌混合均匀后，在139℃左右下进行回流分水酯化反应，待反应混合物的羟值＜3mgKOH/g，停止反应；
(5)继续加入配方量的所述季戊四醇混匀，于139℃左右继续进行酯化带水反应，待反应混合物的酸值＜2mgKOH/g，停止反应；
(6)继续加入配方量的所述正庚酸，搅拌均匀后，保持在139℃左右进行羟基封端酯化反应，待反应混合物的羟值小于2mgKOH/g，启动真空系统，真空度保持在-0.098Mpa，并逐渐升温至175℃进行充分脱除二甲苯溶剂及未反应的正庚酸；待无明显物质被蒸出后，停止反应，降温至室温，分别加入合成酯粗品质量1％的无水碳酸钠粉末及5％活性白土进行吸附处理2次，然后抽滤，即得。
本实施所得合成酯基础油产品为浅黄色透明液体，测试粘度指数为132。
实施例4
本实施例所述高分散持久抗积碳沉积型合成酯基础油的制备原料包括如下摩尔份的组分：
高活性聚异丁烯4mol；
马来酸酐12mol；
二乙烯三胺6mol；
蓖麻油酸5mol；
季戊四醇10mol；
异癸醇7mol；
正庚酸40mol；
二甲苯46mol；
过氧化二苯甲酰0.18mol；
钛酸四丁酯0.12mol。
本实施例所述高分散持久抗积碳沉积型合成酯基础油的制备方法同实施例3。
本实施所得合成酯基础油产品为浅黄色透明液体，测试粘度指数为135。
实施例5
本实施例所述高分散持久抗积碳沉积型合成酯基础油的制备原料包括如下摩尔份的组分：
高活性聚异丁烯5mol；
马来酸酐12mol；
二乙烯三胺5mol；
蓖麻油酸6mol；
季戊四醇5mol；
异癸醇8mol；
正庚酸20mol；
二甲苯30mol；
过氧化二苯甲酰0.12mol；
钛酸四丁酯0.08mol。
本实施例所述高分散持久抗积碳沉积型合成酯基础油的制备方法同实施例3。
本实施所得合成酯基础油产品为浅黄色透明液体，测试粘度指数为127。
对比例1
本对比例以市售季戊四醇四庚酸酯基础油作为对比例。
对比例2
本对比例以市售季戊四醇四庚酸酯基础油+2％分散剂(型号154A，辽宁天合化工公司)作为对比例。
对比例3
本对比例以市售季戊四醇四庚酸酯基础油+4％分散剂(型号154A，辽宁天合化工公司)作为对比例。
对比例4
本对比例以市售季戊四醇四庚酸酯基础油+8％分散剂(型号154A，辽宁天合化工公司)作为对比例。
实验例
分别对上述实施例1-5级对比例1-4中基础油体系的性能进行测试，测试方法包括：
碘值测定依据GB/T 5532-2008动植物油脂碘值的测定的方法进行；
粘度测定依据GB-T 265-88石油产品运动黏度测定法和动力黏度计算法；
粘度指数测定依据GB/T1995石油产品粘度指数计算法；
基础油的分散能力及持久抗积碳沉积能力体现在胶重、积碳在金属板上沉积情况、积碳在基础油上分散情况等依据SH/T0300-92《曲轴箱模拟试验方法》(QZX法)，其中，测试基础油的配制方法为：含积碳和油泥的废润滑油20％+新基础油80％(质量比)，其中，采用同一批次的废润滑油进行配制测试实施例及对比例的样品效果。
测试结果见下表1，
表1产品性能测试结果
从上表结果可见，本发明方法制备的合成酯基础油，产品的粘度指数较高，基本都达到125以上，粘温性能好，尤其是分散及抗持久积碳沉积能力较优，在外加含积碳和油泥的废润滑油的测试体系中，仍能长时间起到较好的分散积碳及油泥的作用，达到长时间(如200℃/240h或240℃/120h)在金属板上几乎不出现沉积或者极少量沉积现象，而且积碳或油泥在润滑油体系中始终能够稳定且均匀分散，静止24h后几乎无沉降。
而对比例1-4中分别采用季戊四醇四庚酸酯基础油基础油空白，分别外加2％、4％及8％的分散剂用来分散积碳和油泥，其中8％属于过量加入。测试结果表明，对于外加分散剂来说，其中外加4％最为合适，不加或者少加分散剂均会导致分散能力不足导致金属板上明显出现积碳沉积，而对比例4的过量加入由于会降低分散剂与基础油的相容性，导致长时间高温状态下易出现相容性不足导致分散积碳能力反倒出现轻微下降的情况，虽然外加分散剂有一定的分散积碳效果，但是长时间的高温状态下其分散能力及持久抗积碳沉积能力远不如本发明产品。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。