超吸收性聚合物及其制备方法
阅读说明：本技术 超吸收性聚合物及其制备方法 (Superabsorbent polymer and method of making the same ) 是由 崔用锡 洪连祐 申恩智 安泰彬 于 2019-11-07 设计创作，主要内容包括：提供了制备超吸收性聚合物的方法。更特别地,提供了制备超吸收性聚合物的方法,所述方法能够制备在表现出改善的吸收速率的同时保持优异的基本吸收性能例如离心保留容量等的超吸收性聚合物。(Methods of preparing superabsorbent polymers are provided. More particularly, a method of preparing a superabsorbent polymer is provided that is capable of preparing a superabsorbent polymer that exhibits improved absorption rates while maintaining excellent basic absorption properties such as centrifuge retention capacity and the like.)
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于分别于2018年12月11日和于2019年11月4日提交的韩国专利申请第10-2018-0158919号和第10-2019-0139625号并且要求其优先权，其公开内容在此通过引用整体并入本文。
本发明涉及超吸收性聚合物及其制备方法。更特别地，本发明涉及制备在具有改善的吸收速率的同时具有优异的基本吸收性能的超吸收性聚合物的方法。
背景技术
超吸收性聚合物(Superabsorbent polymer，SAP)是一种能够吸收其自身重量的500至1000倍水分的合成聚合物材料。自从这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品，现在其已经不仅广泛地用于卫生产品例如儿童用一次性尿布等，而且还用于园艺用保水性土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、泥敷剂用材料等。
在大多数情况下，这些超吸收性聚合物已广泛用于卫生材料例如尿布、卫生垫等领域。对于这些应用，要求超吸收性聚合物对于水等表现出高吸收性，并且具有优异的吸收特性，例如，即使在外部压力下也不释放所吸收的水。此外，近年来，更需要用于更快地吸收和储存目标溶液例如水分等的吸收速率。基本上，超吸收性聚合物对水性溶液的吸收发生在其表面上。因此，为了改善吸收速率，可以考虑扩大超吸收性聚合物的表面积的方法。在这一点上，作为提高吸收速率的方法，已经考虑了减小超吸收性聚合物的粒度的方法或形成多孔结构的方法。
例如，已经提出了通过添加发泡剂以在超吸收性聚合物中形成多孔结构来制备超吸收性聚合物的方法。然而，当发泡剂的含量较高时，吸收速率改善到一定水平，但是存在的问题在于，由于过度发泡而使超吸收性聚合物的细粉的量增加，并且凝胶强度降低。此外，随着超吸收性聚合物的粒度减小，其基本吸收特性倾向于降低。因此，已知方法存在在保持基本吸收性的同时改善吸收速率方面的限制。
公开内容
技术问题
为了解决上述现有技术的问题，本发明提供了制备在表现出改善的初始吸收速率的同时表现出优异的基本吸收性能例如保水容量(CRC)的超吸收性聚合物的方法。
技术方案
为了实现以上目的，本发明提供了制备超吸收性聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将水溶性烯键式不饱和单体、内交联剂和聚合引发剂混合以制备单体组合物；
b)使单体组合物聚合以制备含水的凝胶聚合物；
c)将含水的凝胶聚合物切碎；
d)向经切碎的含水的凝胶聚合物中添加绒毛浆和合成聚合物纤维中的一种或更多种纤维并将它们彼此混合以制备混合物；
e)将混合物切碎；
f)对混合物进行干燥；以及
g)将混合物粉碎。
相对于100重量份的含水的凝胶聚合物，纤维可以以1重量份至18重量份的量包含在内。
纤维的长度可以为1mm至20mm。
纤维的宽度可以为1μm至100μm。
在一个实施方案中，还可以在步骤c)至步骤e)的一个或更多个步骤中添加水。在这方面，相对于100重量份的含水的凝胶聚合物，可以以1重量份至20重量份的量添加水。
在一个实施方案中，单体组合物还可以包含发泡剂。在这方面，单体组合物还可以包含选自以下的一种或更多种泡沫稳定剂：烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基碳酸盐、聚乙二醇烷基酯、聚丙二醇烷基酯、葡糖苷烷基酯、甘油烷基酯、以及聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物。
在一个实施方案中，所述方法在步骤g)之后还可以包括以下步骤：
h)向步骤g)中获得的混合物中添加表面交联剂；以及
i)进行表面交联反应。
在这方面，表面交联剂可以为选自以下的一者或更多者：多元醇化合物；环氧化合物；多胺化合物；卤代环氧化合物；卤代环氧化合物的缩合产物；
相对于100重量份的混合物，可以以0.001重量份至5重量份的量添加表面交联剂。
同时，本发明提供了通过以上制备方法制备的超吸收性聚合物。
具体地，本发明提供了超吸收性聚合物，所述超吸收性聚合物包含：基础聚合物颗粒，所述基础聚合物颗粒包含通过在内交联剂的存在下使水溶性烯键式不饱和单体交联聚合而获得的交联聚合物、以及绒毛浆和合成聚合物纤维中的一种或更多种纤维；以及
表面交联层，所述表面交联层形成在基础聚合物颗粒的表面上并且通过经由表面交联剂使交联聚合物另外交联而获得，
其中纤维的至少一部分可以并入基础聚合物颗粒的内部。
如根据EDANA方法WSP 241.3测量的，超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)可以为25g/g至45g/g。
如根据EDANA方法WSP 242.3测量的，超吸收性聚合物的0.3psi负荷下吸收率(AUL)可以为25g/g至40g/g。
此外，根据本发明的一个实施方案，提供了超吸收性聚合物组合物，所述超吸收性聚合物组合物包含：超吸收性聚合物颗粒；和
绒毛浆和合成聚合物纤维中的一种或更多种纤维，
其中纤维的至少一部分可以并入超吸收性聚合物颗粒的内部。
有益效果
根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法可以提供在表现出改善的吸收速率的同时具有优异的基本吸收性能例如离心保留容量等的高品质超吸收性聚合物。
此外，根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法由于相对简单的过程步骤而具有高效率，因此，可以获得具有高吸收速率的超吸收性聚合物。
具体实施方式
在本说明书中使用的术语仅用于说明示例性实施方案，并不旨在限制本发明。除非上下文不同地表达，否则单数表述可以包括复数表述。必须理解，本说明书中的术语“包括”、“配备”或“具有”仅用于指出存在起作用的特性、步骤、组分或其组合，但并不预先排除存在或可能添加一个或更多个不同的特性、步骤、组分或其组合。
本发明可以进行各种修改并具有各种形式，并且在本说明书中对本发明的具体实例进行了解释。然而，其不旨在将本发明限于具体实例，并且必须理解，本发明包括在本发明的构思和技术范围内包括的各种修改、等同方案或替换方案。
在下文中，将根据本发明的具体实施方案更详细地描述超吸收性聚合物及其制备方法。
根据本发明的一个实施方案的制备超吸收性聚合物的方法可以包括以下步骤：
a)将水溶性烯键式不饱和单体、内交联剂和聚合引发剂混合以制备单体组合物；
b)使单体组合物聚合以制备含水的凝胶聚合物；
c)将含水的凝胶聚合物切碎；
d)向经切碎的含水的凝胶聚合物中添加绒毛浆和合成聚合物纤维中的一种或更多种纤维并将它们彼此混合以制备混合物；
e)将混合物切碎；
f)对混合物进行干燥；以及
g)将混合物粉碎。
在本发明中，为了在保持超吸收性聚合物的基本吸收性能的同时实现优异的吸收速率，在将含水的凝胶聚合物切碎的步骤中添加绒毛浆和合成聚合物纤维中的一种或更多种纤维。在如此制备的超吸收性聚合物的表面上，吸收了具有优异的吸收性的纤维，因此，与现有的超吸收性聚合物相比，可以获得改善的吸收速率。因此，根据本发明制备的超吸收性聚合物可以在保持基本吸收特性例如保水容量的同时表现出更加改善的吸收速率。
首先，将a)水溶性烯键式不饱和单体、内交联剂和聚合引发剂混合以制备单体组合物。
作为水溶性烯键式不饱和单体，可以没有特别限制地使用通常用于制备超吸收性聚合物的任何单体。在此，可以使用选自以下的任一种或更多种单体：阴离子单体及其盐、非离子亲水单体、和含氨基的不饱和单体及其季铵化产物。
具体地，可以使用选自以下的一者或更多者：阴离子单体，例如(甲基)丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、及其盐；非离子亲水性单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基的不饱和单体，例如(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、及其季铵化产物。
更优选地，可以使用丙烯酸或其盐，例如丙烯酸或其碱金属盐，例如其钠盐。当使用这些单体时，可以制备具有更优异的物理特性的超吸收性聚合物。当使用丙烯酸的碱金属盐作为单体时，丙烯酸可以在用碱性化合物例如苛性钠(NaOH)中和之后使用。
相对于包含超吸收性聚合物的原料和溶剂的单体组合物，水溶性烯键式不饱和单体的浓度可以为约20重量％至约60重量％，优选为约40重量％至约50重量％，并且可以通过考虑聚合时间、反应条件等来适当地控制浓度。如果单体的浓度太低，则超吸收性聚合物的产率可能变低，并且在经济效益方面可能存在问题。相反地，如果单体的浓度太高，则存在以下工艺问题：部分单体沉淀，或者在粉碎所聚合的含水的凝胶聚合物时粉碎效率降低，并且超吸收性聚合物的物理特性可能降低。
作为本发明的制备超吸收性聚合物的方法中的聚合期间使用的聚合引发剂，可以没有特别限制地使用通常用于制备超吸收性聚合物的聚合引发剂。
具体地，根据聚合方法，聚合引发剂可以是热聚合引发剂或通过UV照射的光聚合引发剂。然而，即使在使用光聚合方法的情况下，由于通过紫外线照射等产生一定量的热以及随着放热聚合反应的进行也产生一定程度的热，因此也可以额外地包含热聚合引发剂。
可以没有任何限制地使用光聚合引发剂，只要其是能够通过光(例如UV射线)形成自由基的化合物即可。
光聚合引发剂可以包括例如选自以下的一种或更多种引发剂：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。同时，酰基膦的具体实例可以包括市购的lucirin TPO，即，2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合引发剂充分公开于由Reinhold Schwalm著写的“UV Coatings:Basics,RecentDevelopments and New Application(Elsevier,2007)”第115页中，然而，光聚合引发剂不限于上述实例。
相对于单体组合物，光聚合引发剂可以以约0.01重量％至约1.0重量％的浓度包含在内。当光聚合引发剂的浓度太低时，聚合速率可能变慢，而当光聚合引发剂的浓度太高时，超吸收性聚合物的分子量变小并且其物理特性可能变得不均匀。
此外，作为热聚合引发剂，可以使用选自以下的一种或更多种引发剂：基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。基于过硫酸盐的引发剂的具体实例可以包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等，并且基于偶氮的引发剂的实例可以包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合引发剂充分公开于由Odian著写的“Principle of Polymerization(Wiley,1981)”第203页中，然而，热聚合引发剂不限于上述实例。
相对于单体组合物，热聚合引发剂可以以约0.001重量％至约0.5重量％的浓度包含在内。当热聚合引发剂的浓度太低时，几乎不发生另外的热聚合，并因此由添加热聚合引发剂引起的效果可能不显著，而当热聚合引发剂的浓度太高时，超吸收性聚合物的分子量变小并且物理特性可能变得不均匀。
作为内交联剂，可以使用具有可与水溶性烯键式不饱和单体的水溶性取代基反应的一个或更多个官能团并且具有一个或更多个水溶性烯键式不饱和基团的交联剂；或者具有可与单体的水溶性取代基和/或通过单体的水解形成的水溶性取代基反应的两个或更多个官能团的交联剂。
内交联剂的具体实例可以包括选自以下的一者或更多者：具有8至12个碳原子的双丙烯酰胺、双甲基丙烯酰胺、具有2至10个碳原子的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、或具有2至10个碳原子的多元醇的聚(甲基)烯丙基醚。其更具体的实例可以包括：N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酸酯、亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、聚亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、亚丙基氧基(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、三羟甲基三丙烯酸酯、三烯丙基胺、三芳基氰尿酸酯、三烯丙基异氰酸酯、聚乙二醇、二乙二醇、和丙二醇。
此外，作为内交联剂，可以使用具有一个或更多个环氧基的环氧化合物。在这方面，环氧化合物除了环氧基以外还可以包含可与水溶性烯键式不饱和单体反应的一个或更多个官能团。具体实例可以包括：聚环氧化合物，例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等。
内交联剂可以以其两者或更多者的组合使用，并且可以以相对于单体组合物约0.01重量％至约0.5重量％的浓度包含在内，从而使经聚合的聚合物交联。
同时，在本发明的制备方法中，如果需要，单体组合物还可以包含添加剂，例如发泡剂、泡沫稳定剂、增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
作为发泡剂，可以没有限制地使用本领域中通常使用的无机发泡剂和包封的发泡剂。
作为无机发泡剂，可以使用选自以下的一者或更多者：碳酸钙(CaCO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸氢铵(NH4HCO3)、碳酸铵((NH4)2CO3)、亚硝酸铵(NH4NO2)、硼氢化钠(NaBH4)和碳酸钠(Na2CO3)，但不限于此。
包封的发泡剂可以在单体组合物的聚合期间以包封的状态存在，并且可以通过在以下描述的干燥过程期间施加的热而发泡。因此，在超吸收性聚合物的聚合物结构之间产生具有适当尺寸的孔，并因此超吸收性聚合物片材可以表现出开放的孔通道结构。因此，当包封的发泡剂包含在单体组合物中时，可以进一步改善超吸收性聚合物的吸收速率，这是优选的。
包封的发泡剂可以具有包括含有烃的核和包围核并使用热塑性树脂形成的壳的结构。这样的包封的发泡剂可以具有可以根据构成核和壳的组分、各组分的重量、其粒度而变化的膨胀特性。通过调节这些因素，可以使孔膨胀至期望的尺寸并控制超吸收性聚合物片材的孔隙率。
同时，为了检查是否产生了具有期望尺寸的孔，需要检查包封的发泡剂的膨胀特性。然而，超吸收性聚合物内部的包封的发泡剂的发泡形状难以限定为一种形状，原因是其可以根据超吸收性聚合物的制备条件而变化。因此，首先使包封的发泡剂在空气中发泡，然后检查其膨胀率和尺寸，从而确定其是否适用于形成期望的孔。
详细地，将包封的发泡剂施加在玻璃培养皿上，然后将其在空气中在150℃下加热10分钟以使包封的发泡剂膨胀。在这方面，当包封的发泡剂在空气中表现出3倍至15倍、5倍至15倍、或8.5倍至10倍的最大膨胀率时，其可以被确定为适用于在本发明的制备超吸收性聚合物片材的方法中形成适当的开放的孔结构。
包封的发泡剂的平均直径可以为5μm至50μm、或5μm至30μm、或5μm至20μm、或7μm至17μm。当包封的发泡剂表现出以上平均直径时，其可以被确定为适用于实现适当的孔隙率。
此外，当包封的发泡剂在空气中表现出20μm至190μm、或50μm至190μm、或70μm至190μm、或75μm至190μm的最大膨胀直径时，其可以被确定为适用于在本发明的制备超吸收性聚合物片材的方法中形成适当的开放的孔结构。
包封的发泡剂在空气中的最大膨胀率和最大膨胀直径将在下面的制备例中更详细地描述。
构成包封的发泡剂的核的烃可以为选自以下的一者或更多者：正丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、环庚烷、正辛烷、异辛烷和环辛烷。其中，具有3至5个碳原子的烃(正丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷)可以适用于形成具有上述尺寸的孔，并且异丁烷可能是最合适的。
构成包封的发泡剂的壳的热塑性树脂可以为由选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、芳族乙烯基、乙酸乙烯酯、乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物的一种或更多种单体形成的聚合物。其中，(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯腈的共聚物可能最适用于形成具有上述尺寸的孔。
相对于包封的发泡剂的总重量，包封的发泡剂可以包含10重量％至30重量％的量的烃。该范围可能最适用于形成开放的孔结构。
可以使用直接制备的包封的发泡剂，或者可以使用满足上述条件的市售的发泡剂。
此外，相对于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，包封的发泡剂可以以0.001重量份至10重量份，优选0.01重量份至5重量份，并且更优选0.1重量份至1重量份的量使用。如果包封的发泡剂的含量太低，则存在的问题是可能无法适当地形成开放的孔结构。如果包封的发泡剂的含量太高，则孔隙率可能太高，并因此，超吸收性聚合物的强度可能变弱。在这方面，包封的发泡剂可以优选以上述含量范围使用。
当使用包封的发泡剂时，单体组合物中还可以包含泡沫稳定剂以引发稳定的发泡。
作为泡沫稳定剂，可以使用烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基碳酸盐、聚乙二醇烷基酯、聚丙二醇烷基酯、葡糖苷烷基酯、甘油烷基酯、聚乙二醇与聚丙二醇的嵌段共聚物、或其混合物。在这方面，烷基可以包括但不特别限于具有1至30个碳原子的线性、支化和环状烷基等。基于100重量％的单体组合物，这样的泡沫稳定剂可以以约0.0001重量％至0.1重量％或约0.001重量％至0.1重量％的浓度包含在内，以改善发泡剂的发泡效率，从而形成具有适当孔结构的交联聚合物。
原料例如上述水溶性烯键式不饱和单体、光聚合引发剂、热聚合引发剂、内交联剂和添加剂可以制备成其中单体组合物溶解在溶剂中的溶液的形式。
作为可应用的溶剂，可以在构成方面没有限制地使用任何溶剂，只要其能够溶解以上组分即可，例如，可以以组合使用选自以下的一者或更多者：水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇***、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺。
溶剂可以以从单体组合物的总重量中除去上述组分的剩余量包含在内。
接下来，b)可以通过单体组合物的热聚合或光聚合来制备含水的凝胶聚合物。
单体组合物的热聚合或光聚合在构成方面没有特别限制，只要其是常用的聚合方法即可。
具体地，聚合方法根据聚合能量来源大致分为热聚合和光聚合。热聚合通常可以在配备有搅拌轴的反应器如捏合机中进行，而光聚合可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。上述聚合方法仅是实例，并且本发明不限于上述聚合方法。
例如，含水的凝胶聚合物可以通过如下来获得：在向上述配备有搅拌轴的反应器如捏合机提供热空气或将所述反应器加热的同时进行热聚合。当含水的凝胶聚合物从反应器的出口排出时，根据反应器中配备的搅拌轴的类型，含水的凝胶聚合物可以具有数厘米或数毫米的尺寸。具体地，所获得的含水的凝胶聚合物的尺寸可以根据进给到其中的单体组合物的浓度、进给速度等而变化，并且通常可以获得重均粒度为2mm至50mm的含水的凝胶聚合物。
此外，如上所述，当光聚合在配备有可移动传送带的反应器中进行时，所获得的含水的凝胶聚合物通常可以为具有带的宽度的片状含水的凝胶聚合物。在这种情况下，聚合物片的厚度可以根据进给到其中的单体组合物的浓度和进给速度而变化。通常，优选供应单体组合物使得可以获得厚度为约0.5cm至约5cm的片状聚合物。当供应单体组合物使得片状聚合物的厚度变得太薄的程度时，其由于生产效率低而是不期望的，而当片状聚合物的厚度大于5cm时，聚合反应由于厚度过大而可能无法在整个厚度上均匀地发生。
通过上述方法获得的含水的凝胶聚合物的含水量可以为40重量％至80重量％。同时，如本文中所使用的“含水量”意指相对于含水的凝胶聚合物的总重量由水所占的重量，其可以是通过从含水的凝胶聚合物的重量中减去干燥的聚合物的重量而获得的值。具体地，含水量可以定义为通过测量在通过红外加热使聚合物的温度升高的干燥过程期间由于聚合物中的水分蒸发引起的重量损失而计算的值。此时，含水量在确定为如下的干燥条件下测量：将干燥温度从室温增加至约180℃，然后使温度保持在180℃，并且将总干燥时间设定为20分钟，包括用于升温步骤的5分钟。
接下来，c)进行将所制备的含水的凝胶聚合物切碎的步骤。
在这方面，在此使用的粉碎机不受其构造限制，并且具体地，其可以包括选自以下的任一者：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机(rotary cutter mill)、切碎机(cutter mill)、盘式磨机(disc mill)、碎片破碎机、破碎机、切碎机(chopper)和盘式切割机，但不限于上述实例。
在这方面，可以进行步骤(c)以使含水的凝胶聚合物的粒径变为约2mm至约20mm。
由于含水的凝胶聚合物的高含水量，将其粗粉碎成小于2mm的粒径在技术上不容易，并且可能发生经粉碎的颗粒之间的团聚现象。同时，如果将聚合物粉碎成大于20mm的粒径，则在后续干燥步骤中提高效率的效果可能不显著。
接下来，进行步骤d)向经切碎的含水的凝胶聚合物中添加绒毛浆和合成聚合物纤维中的一种或更多种纤维并将它们彼此混合以制备混合物，以及步骤e)将混合物再次切碎。
当在将含水的凝胶聚合物切碎的步骤中添加纤维时，吸附在含水的凝胶聚合物颗粒的表面上的纤维可以通过切碎机并入颗粒的内部。因此，可以将纤维的至少一部分并入基础聚合物颗粒的内部，并且纤维可以分布在基础聚合物颗粒的外部和内部两者中。如上所述，分布在基础聚合物的内部和外部两者中的纤维通过毛细作用迅速吸收周围的水分并将水分转移到聚合物上。因此，根据本发明制备的超吸收性聚合物可以表现出改善的初始吸收速率。此外，由于这样的纤维易于应用至该方法中并且廉价以及对人体无害，因此可以根据本发明以简单且经济的方式制备对人类友好并且具有优异吸收性的超吸收性聚合物。
绒毛浆是纤维素绒毛浆，并且可以是但不限于木质绒毛浆，例如针叶树牛皮纸浆和阔叶树牛皮纸浆。可以没有限制地使用在吸收性制品中使用的绒毛浆。
合成聚合物纤维可以是选自以下的一者或更多者：尼龙、聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯和乙酸酯。由于合成聚合物纤维具有优异的吸湿特性，并且可以容易地控制纤维的宽度或长度，因此可以容易地控制超吸收性聚合物的物理特性。
纤维的长度可以优选为1mm至20mm。此外，纤维的宽度可以优选为1μm至100μm。如果纤维的长度太长或纤维的宽度太宽而超过以上范围，则在将含水的凝胶聚合物与纤维一起切碎的过程期间可能产生负荷，并且纤维几乎不被吸附在基础聚合物颗粒的内部和外部上。因此，可能难以使纤维均匀地分布在超吸收性聚合物中。此外，如果纤维的长度太短或纤维的宽度太窄，则改善超吸收性聚合物的物理特性的效果可能不显著，因此优选满足以上范围。
同时，当纤维的长度和宽度在满足上述长度和宽度的范围内增加时，更多的纤维可以吸附到相对大的含水的凝胶聚合物颗粒上。在这种情况下，在随后的表面交联步骤中，不论基础聚合物颗粒的粒度变化如何，都可以更均匀地施加表面交联溶液，从而进一步提高表面交联效率。
换言之，当基础聚合物颗粒的尺寸较小时，其对液体即对于表面交联溶液的吸收速率更快。因此，交联度可以根据基础聚合物颗粒的粒度而变化，因此，可能发生超吸收性聚合物颗粒之间的吸收特性变化。如上所述，当更多的纤维吸附到相对大的含水的凝胶聚合物颗粒上时，大颗粒与小颗粒之间的吸收速率的变化可能由于所吸附的纤维而减小。因此，无论基础聚合物的粒度如何，表面交联溶液的涂覆程度都变得均匀，并且交联度的变化减小，从而改善了待生产的超吸收性聚合物的整体物理平衡。
为了确保这些效果，纤维的长度可以为2mm或更大、或者3mm或更大并且为15mm或更小或者10mm或更小。例如，可以优选使用其中单独纤维的长度满足1mm至20mm的范围的平均长度为3mm至10mm的纤维。此处，纤维的平均长度可以通过随机选择100根纤维，测量单根纤维的长度并计算其平均值而获得。
此外，纤维的宽度可以为10μm或更大、15μm或更大、30μm或更大或者50μm或更大并且为90μm或更小或者80μm或更小。
相对于100重量份的含水的凝胶聚合物，纤维的含量可以为1重量份或更大、3重量份或更大或者5重量份或更大并且为18重量份或更小、15重量份或更小或者10重量份或更小。如果相对于100重量份的含水的凝胶聚合物纤维的含量小于1重量份，则可能无法确保由于纤维而改善吸收速率的效果。如果相对于100重量份的含水的凝胶聚合物纤维的含量大于18重量份，则待制备的超吸收性聚合物的基本吸收性能(例如离心保留容量(CRC)、负荷下吸收率(AUL)等)以及吸收速率可能降低。并且在将含水的凝胶聚合物切碎的步骤中，机械负荷可能增加。
在这方面，可以将步骤d)和e)重复两次至五次。当将步骤d)和e)重复两次或更多次时，可以进一步改善纤维和含水的凝胶聚合物的并入，并且可以进一步改善所得超吸收性聚合物的吸收速率。
如果将步骤d)和e)重复两次或更多次，则可以在每个重复周期中添加相同量的纤维以促进混合，但是优选地，待添加的纤维的总量在上述范围内。
此外，在步骤c)至e)的一个或更多个步骤中，还可以添加水。当在将含水的凝胶聚合物切碎的步骤中添加适量的水时，可以减小粉碎机上的负荷，并且可以将含水的凝胶聚合物更均匀地切碎。因此，可以容易地控制含水的凝胶聚合物的粒度。水可以是蒸馏水。各步骤中添加的水的量没有特别限制，但是相对于100重量份的含水的凝胶聚合物，例如可以为1重量份至20重量份。
在步骤e)中最终制备的包含纤维的含水的凝胶聚合物的粒度可以优选在1mm至15mm的范围内。在该粒度范围内，可以提高干燥步骤的效率。
接下来，f)对混合物进行干燥。
在这方面，干燥步骤的干燥温度可以为约150℃至约200℃。如果干燥温度低于150℃，则干燥时间变得太长，并且最终的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。如果干燥温度高于200℃时，则仅聚合物表面被过度干燥，并因此可能在随后的粉碎过程期间产生细粉并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。更优选地，干燥可以在150℃至200℃的温度下进行，并且更优选在160℃至180℃的温度下进行。
同时，考虑到过程效率，干燥步骤可以进行20分钟至1小时，但不限于此。
在干燥步骤中，可以在构成方面没有限制地选择和使用任何干燥方法，只要其是在干燥含水的凝胶聚合物的过程中通常使用的即可。具体地，干燥步骤可以通过诸如热空气供应、红外照射、微波照射或紫外照射的方法进行。当完成如上的干燥步骤时，聚合物的含水量可以为约0.1重量％至约10重量％。
接下来，g)将通过干燥步骤获得的经干燥的混合物粉碎。
通过粉碎步骤获得的聚合物粉末的粒径可以为约150μm至约850μm。可以用于实现上述粒径的粉碎机的具体实例可以包括针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘磨机、点动式磨机等，但本发明不限于此。
为了管理在粉碎步骤之后最终商品化的超吸收性聚合物粉末的物理特性，通常根据粒径对粉碎之后获得的聚合物粉末进行尺寸分类。优选地，将聚合物粉末分选为具有小于约150μm的粒径的聚合物、具有约150μm至约850μm的粒径的聚合物和具有大于约850μm的粒径的聚合物。
同时，本发明的制备超吸收性聚合物的方法还可以包括：步骤h)向步骤g)之后获得的混合物中添加表面交联剂；以及步骤i)进行表面交联反应。
表面交联步骤是通过在表面交联剂的存在下，在混合物的表面上，即在其表面上包含纤维的聚合物的表面上引发交联反应，来形成具有更加改善的物理特性的超吸收性聚合物的步骤。通过该表面交联，在经粉碎的聚合物颗粒的表面上形成表面交联层(表面改性层)。
通常，由于将表面交联剂施加在超吸收性聚合物颗粒的表面上，因此表面交联反应在超吸收性聚合物颗粒的表面上发生，在基本上不影响颗粒的内部的同时产生颗粒的表面上的改善的交联性。因此，经表面交联的超吸收性聚合物颗粒在其表面附近具有比其内部更高的交联度。
作为表面交联剂，可以没有特别限制地使用在超吸收性聚合物的制备中使用的表面交联剂。其更具体的实例可以包括：选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇和甘油中的一种或更多种多元醇；选自碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的一种或更多种基于碳酸酯的化合物；环氧化合物，例如乙二醇二缩水甘油醚；唑啉化合物，例如
相对于100重量份的在步骤g)中获得的混合物，这样的表面交联剂可以以约0.01重量份至约5重量份的量使用。将表面交联剂的量控制在上述范围内，从而提供具有优异的吸收特性的超吸收性聚合物。
表面交联剂可以与在步骤g)中获得的混合物干混合或者以表面交联溶液的形式添加。作为表面交联溶液的溶剂，可以使用水、甲醇、乙醇、丙二醇及其组合，但不限于此。
同时，在表面交联步骤中，除了上述表面交联剂之外，根据需要还可以包含多价金属盐、无机填料、增稠剂等。这些添加剂可以与在步骤g)中获得的混合物干混合或者以添加至表面交联溶液中的形式混合。
多价金属盐还可以包括例如铝盐，更具体地，选自以下的一者或更多者：铝的硫酸盐、钾盐、铵盐、钠盐和盐酸盐。
当进一步使用多价金属盐时，可以进一步改善通过一个实施方案的方法制备的超吸收性聚合物的液体渗透性。可以将多价金属盐与表面交联剂一起添加至表面交联溶液中，并且相对于100重量份的基础聚合物，多价金属盐可以以0.01重量份至4重量份的量使用。
无机填料可以包括二氧化硅、氧化铝或硅酸盐。基于100重量份的基础聚合物粉末，无机填料可以以0.01重量份至0.5重量份的量包含在内。这样的无机填料可以充当润滑剂以改善表面交联溶液在超吸收性聚合物的表面上的涂覆效率，并且进一步改善所制备的超吸收性聚合物的液体渗透性。
表面交联步骤中还可以包含增稠剂。通过在增稠剂的存在下使基础聚合物粉末的表面进一步交联，即使在粉碎之后也可以使物理特性的劣化最小化。具体地，可以使用选自多糖和含羟基的聚合物中的一者或更多者作为增稠剂。作为多糖，可以使用基于胶的增稠剂和基于纤维素的增稠剂。基于胶的增稠剂的具体实例可以包括黄原胶、***胶、刺梧桐胶、黄蓍胶、茄替胶(ghatti gum)、瓜尔胶、刺槐豆胶、车前籽胶(psyllium seed gum)等，以及基于纤维素的增稠剂的具体实例可以包括羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟甲基丙基纤维素、羟乙基羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素等。同时，含羟基的聚合物的具体实例可以包括聚乙二醇、聚乙烯醇等。
表面交联反应可以通过加热经粉碎的含水的凝胶聚合物、表面交联剂和纤维的混合物来进行。
表面交联步骤可以通过在185℃或更高，优选185℃至约230℃的温度下加热约10分钟至约90分钟，优选约20分钟至约70分钟来进行。如果交联反应温度低于185℃或反应时间太短，则存在表面交联剂无法与含水的凝胶聚合物充分反应的问题。如果交联反应温度高于230℃或反应时间太长，则含水的凝胶聚合物可能降解而引起物理特性劣化的问题。
用于升高表面交联反应的温度的手段没有特别限制。加热可以通过提供加热介质或者通过直接提供热源来进行。在这方面，可应用的加热介质的种类可以是热流体，例如蒸汽、热空气、热油等，但是本发明不限于此。考虑到加热介质的手段、加热速率和目标温度，可以适当地控制待提供的加热介质的温度。同时，作为待直接提供的热源，可以使用电加热器或气体加热器，但是本发明不限于这些实例。
通过以上表面交联反应步骤，可以在聚合物的表面上形成表面改性层。
根据本发明的制备方法制备的超吸收性聚合物可以包含绒毛浆和合成聚合物纤维中的一种或更多种纤维，从而表现出改善的吸收速率。
因此，根据本发明的一个实施方案，提供了超吸收性聚合物，所述超吸收性聚合物包含：基础聚合物颗粒，所述基础聚合物颗粒包含通过在内交联剂的存在下使水溶性烯键式不饱和单体交联聚合而获得的交联聚合物、以及绒毛浆和合成聚合物纤维中的一种或更多种纤维；以及表面交联层，所述表面交联层形成在基础聚合物颗粒的表面上并且通过经由表面交联剂使交联聚合物另外交联而获得，其中纤维的至少一部分可以并入基础聚合物颗粒的内部。
本发明的超吸收性聚合物在制备基础聚合物期间将含水的凝胶聚合物切碎的过程中可以包含具有优异的吸湿特性的纤维，因此，纤维可以均匀地分布在颗粒状基础聚合物的内部和外部。因此，本发明的超吸收性聚合物可以在具有改善的吸收速率和液体渗透性的同时表现出优异的基本吸收性能例如保水容量和负荷下吸收率。
具体地，如根据EDANA方法WSP 241.3测量的，超吸收性聚合物的保水容量(CRC)可以在约25g/g或更大、28g/g或更大、或者约30g/g或更大，并且为约45g/g或更小、40g/g或更小、或者约35g/g或更小的范围内。
此外，如根据EDANA方法WSP 242.3测量的，超吸收性聚合物的0.3psi负荷下吸收率(AUL)可以为25g/g或更大、或者27g/g或更大、并且为40g/g或更小或者30g/g或更小。
此外，如将2g的超吸收性聚合物添加至50mL的23℃至24℃的生理盐水中之后，将磁棒(直径为8mm并且长度为31.8mm)以600rpm搅拌，并测量涡旋消失所花费的时间(秒)所测量的，超吸收性聚合物的吸收速率(涡旋时间)可以为50秒或更小、或者45秒或更小。较低的吸收速率意味着超吸收性聚合物更优异。因此，下限没有限制，但是例如为10秒或更大或者20秒或更大。
同时，根据本发明的一个实施方案，提供了超吸收性聚合物组合物，所述超吸收性聚合物组合物包含：超吸收性聚合物颗粒；以及绒毛浆和合成聚合物纤维中的一种或更多种纤维，其中纤维的至少一部分可以并入超吸收性聚合物颗粒的内部。
换言之，在超吸收性聚合物组合物中，纤维的一部分可以存在于超吸收性聚合物颗粒的外部，并且纤维的一部分可以并入超吸收性聚合物颗粒中。因此，与其中彼此简单地混合有超吸收性聚合物和吸湿性纤维的组合物相比，本发明的超吸收性聚合物组合物可以表现出改善的吸收速率。
在下文中，将参照实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例仅用于说明本发明，并且本发明的内容不限于以下实施例。另外，除非另有说明，否则以下实施例和比较例中表示含量的“％”和“份”分别为“重量％”和“重量份”。
<实施例>
超吸收性聚合物的制备
实施例1至10
将100g丙烯酸、3.0g作为交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，Mw＝523)、0.008g作为光引发剂的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、0.08g作为热引发剂的过硫酸钠(SPS)、128g的31.5％苛性钠(NaOH)和63.5g水混合以制备单体水溶液组合物。
使单体水溶液组合物进行光聚合反应以获得经聚合的片。取出经聚合的片并切成3cm×3cm的尺寸。然后，使用绞肉机进行切碎过程。具体地，使用绞肉机(孔尺寸为16mm，速度为60Hz)将经聚合的片切割并切碎，然后向其中喷洒相对于100重量份的含水的凝胶聚合物的5重量份的蒸馏水。将下表1中的各纤维以表1中所述的量(相对于100重量份的含水的凝胶聚合物，由重量份表示)添加，然后使用绞肉机(孔尺寸为16mm，速度为60Hz)再次切碎。其后，为了更均匀地混合，向经切碎的含水的凝胶聚合物上喷洒5重量份的蒸馏水，然后使用绞肉机(孔尺寸为16mm，速度为60Hz)切碎以制备碎屑。
然后，将碎屑在能够使气流上下移动的烘箱中干燥。通过使185℃的热空气从底部向顶部流动15分钟并且从顶部向底部流动15分钟来均匀地干燥碎屑，使得经干燥产物的含水量为2％或更小。干燥之后，使用粉碎机将碎屑粉碎，然后以1.5mm的振幅分级十分钟(尺寸分选筛孔的组合：#20/#30/#50/#100)。收集各分级出的颗粒(10％/65％/22％/3％)，并且获得粒度为约150μm至850μm的基础聚合物粉末。
随后，向100重量份的制备的基础聚合物中均匀地混合表面交联溶液(6.2重量份水、6.2重量份甲醇、0.03重量份乙二醇二缩水甘油醚和0.01重量份二氧化硅(AerosilA200))，然后在140℃下进行表面交联反应30分钟。表面处理结束之后，将所得产物筛分以获得平均粒径为850μm或更小的超吸收性聚合物。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于在将含水的凝胶聚合物切碎的过程期间不添加纤维。
比较例2
向100重量份的比较例1的超吸收性聚合物中添加5重量份的实施例1中使用的绒毛浆，并彼此混合以制备其中超吸收性聚合物和绒毛浆简单地混合的超吸收性聚合物复合物。
<实验例>
通过以下方法评估实施例和比较例的超吸收性聚合物的物理特性，并且结果示于表1中。
(1)离心容留容量(CRC)
根据EDANA WSP 241.3测量各聚合物的无负荷下吸收容量的水保留容量。
详细地，使用#40至#50的筛将实施例和比较例中获得的各聚合物分级。将W0(g)(约0.2g)聚合物均匀地引入非织造织物制成的袋中并将其密封之后，将所述袋在室温下浸入生理盐水溶液(0.9重量％)中。30分钟之后，通过使用离心机以250G将袋脱水3分钟，然后测量袋的重量W2(g)。此外，在不使用聚合物的情况下进行相同的操作之后，测量袋的重量W1(g)。使用所获得的重量根据以下方程式计算CRC(g/g)。
[方程式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
(2)负荷下吸收率(AUL)
根据EDANA方法WSP 242.3测量各聚合物的0.3psi负荷下吸收率。当测量负荷下吸收率时，使用在以上CRC测量中使用的经分级的聚合物。
详细地，将400目不锈钢网安装在内径为25mm的塑料圆筒底部中。将W3(g)(0.16g)超吸收性聚合物在室温和50％的相对湿度的条件下均匀地分散在钢网上，并在其上放置能够均匀地提供0.3psi负荷的活塞，其中活塞的外径略小于25mm，圆筒的内壁与活塞之间没有间隙，并且不妨碍圆筒的上下运动。此时，测量装置的重量W4(g)。
在将直径为90mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放入直径为150mm的培养皿中之后，倒入由0.90重量％氯化钠构成的生理盐水溶液直至生理盐溶液的表面水平面变得与玻璃过滤器的上表面相平。在其上放置直径为90mm的滤纸片。将测量装置安装在滤纸上，由此在负荷下使液体吸收1小时。1小时之后，在将测量装置升起之后测量重量W5(g)。
使用所获得的重量根据以下方程式计算负荷下吸收率(g/g)：
[方程式2]
AUP(g/g)＝[W5(g)-W4(g)]/W3(g)
(3)吸收速率(涡旋)
根据国际公开WO 1987-003208中描述的方法以秒计测量各聚合物的吸收速率。
详细地，将2g超吸收性聚合物添加至50mL的23℃至24℃的生理盐水溶液中，并用磁棒(直径为8mm且长度为31.8mm)以600rpm搅拌，并以秒计测量涡旋消失所花费的时间以计算吸收速率(涡旋时间)。
[表1]
*纤维的平均长度通过随机选择100根纤维，然后计算其长度的平均值而获得。
参照表1，如与不包含纤维的比较例1和其中简单地混合有制备的超吸收性聚合物和浆料纤维的比较例2相比，确定了根据本发明制备的超吸收性聚合物在表现出显著改善的吸收速率的同时具有优异的基本物理特性，例如CRC、AUL等。
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