防污组合物

文档序号：1145579 发布日期：2020-09-11 浏览：12次 >En<

阅读说明：本技术 防污组合物 (Antifouling composition ) 是由亨宁·约翰逊谢默斯·迈克尔·雅克松马里特·达林格卡琳·格兰斯贝里于 2018-11-15 设计创作，主要内容包括：海洋防污涂料组合物包含：(i)丙烯酸粘结剂,其包含含有(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯单体的至少一种聚合物；(ii)一种或多种松香或其衍生物；(iii)一种或多种海洋防污剂；以及(iv)一种或多种一元羧酸或其盐,其选自液体无环饱和C12-C24一元羧酸或其盐或者液体无环支链C12-C24一元羧酸或其盐。(A marine antifouling coating composition comprising: (i) an acrylic binder comprising at least one polymer comprising (meth) acrylate and/or silyl (meth) acrylate monomers; (ii) one or more rosins or derivatives thereof; (iii) one or more marine antifouling agents; and (iv) one or more monocarboxylic acids or salts thereof selected from a liquid acyclic saturated C12-C24 monocarboxylic acid or salt thereof or a liquid acyclic branched C12-C24 monocarboxylic acid or salt thereof.)

防污组合物

技术领域

本发明涉及防污涂料组合物，更具体地涉及包含松香和特定一元羧酸的海洋防污涂料组合物(海上防污涂料组合物，船用防污涂料组合物，marine antifouling coatingcomposition)。本发明还涉及将防污涂料组合物施加在基底(衬底，基材，substrate)上的方法，并且涉及涂覆有防污涂料组合物的基底。

背景技术

浸没在海水中的表面经受海洋生物诸如绿藻和褐藻、藤壶、贻贝、管虫等的污垢。在诸如船舶、石油平台、浮标等的海洋建筑物上，这种污垢是不希望的并且具有经济后果。污垢可能导致表面的生物降解、负载增加和加速腐蚀。在船舶上，污垢会增加摩擦阻力，这将导致速度降低和/或燃料消耗增加。它还可以导致操纵性降低。

为了防止海洋生物的沉降和生长，使用了防污涂料(防污油漆，antifoulingpaint)。这些涂料通常包含成膜粘结剂，以及不同的组分，诸如颜料、填料、溶剂和生物活性物质。

对于在防污涂料组合物中使用的粘结剂，具有优良的抛光性能以便防止污垢是重要的。如果粘结剂显示无抛光，则存在极低的杀菌剂(抗微生物剂，杀生物剂，biocide)的释放并且它作为防污涂料是无效的。然而，同样重要的是抛光不是太快。

几乎所有的商品化防污涂料引入松香作为粘结剂体系的一部分。在这样的体系中，过量淋溶层(淋滤层，沥滤层，leached layer)的形成是不希望的过程。淋溶层是其中包括杀菌剂的可溶性组分已经从涂层释放的朝向涂料表面的区域。因此，与剩余的防污涂料膜相比，淋溶层的组成发生了改变。

这种淋溶层将作为来自涂料膜的完整/下方区域的杀菌剂的扩散屏障。随着淋溶层厚度增加，杀菌剂释放的速率降低并且污垢可能性将升高。淋溶层可以如此之厚，从而使得它导致涂层完全失效并将出现污垢。本发明人设法解决该问题。

本发明人现已出乎意料地确立通过使用一些液体一元羧酸来部分替代粘结剂体系的松香组分，可以降低淋溶层形成的程度。在实现它的同时维持或甚至降低了涂料组合物的粘度。降低的粘度使得能够使用较低的溶剂水平。本发明人还已确立通过将涂料组合物施加在基底上所产生的涂层在硬度和柔韧性(柔性，flexibility)之间具有良好的平衡。

先前已描述了包含松香和任选地一元羧酸的防污涂料组合物。

EP1342756描述了防污涂料组合物，其包含：(a)包含不饱和羧酸甲硅烷基酯单体的甲硅烷基酯共聚物；(b)羧酸；(c)二价或三价金属化合物；和(d)脱水剂。在一个实施方式中，已教导羧酸(b)可以是树脂酸或其衍生物。在可替换的实施方式中，已教导，代替树脂酸，羧酸(b)可以是选自异壬酸、叔羧酸(叔碳酸，versatic acid)、环烷酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、妥尔油脂肪酸和豆油脂肪酸的有机酸。在实施例中，酸组分(b)是异壬酸、叔羧酸或松香之一。该参考文献没有教导含有松香和有机(非松香)酸的混合物的组合物。

EP0289481描述了海洋涂料组合物，该海洋涂料组合物包含第一组分(i)，其选自(a)一种或多种基于松香的组分，(b)一种或多种饱和C6至C12支链或脂环族脂肪酸的金属盐或其混合物；和(ii)作为环酰胺、丙烯酸共聚单体和甲基丙烯酸酯或苯乙烯共聚单体的共聚物的粘结剂；(iii)含金属颜料和(iv)可以与颜料相同的至少一种杀菌剂。

WO95/10568描述了涂料组合物，该涂料组合物包含1至20wt％的木松香，20至70wt％的氧化亚铜，1至25wt％的吡啶硫酮锌和0.3至15wt％的草酸或式(HOOC)nRCOOH的羧酸，其中n是0或1并且R是C1至C20烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、芳烷基及其组合。优选的羧酸是其中R为C3至C10的那些。据称这样的组合物具有提高的杀菌效力和提高的耐胶凝性。除了制剂实施例2和12以外，举例说明的涂料组合物还含有VAGH树脂，它是氯乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物。制剂实施例2和12包括丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物ACRYLOID B48M和环烷酸。制剂12不含木松香并因此是比较例。

本发明人现已出乎意料地确立具有权利要求1的特征，特别是(甲基)丙烯酸酯粘结剂、松香、液体C12-C24一元羧酸组分和杀菌剂的涂料组合物是有效的防污涂料组合物，其显示出降低的淋溶层(淋滤层，沥滤层，leached layer)厚度。此外，实现了降低的淋溶层的厚度，同时维持或甚至降低了在给定VOC(挥发性有机化合物)含量的涂料粘度。这使得有可能制备具有较高体积固体(volume solid)和较低VOC水平的防污涂料。这导致涂料生产效率得到改善且施加方法(涂覆方法)得到改善并且降低了环境影响。

发明内容

从第一方面来看，本发明提供了一种海洋防污涂料组合物，该海洋防污涂料组合物包含：

(i)丙烯酸粘结剂，该丙烯酸粘结剂包含含有(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(silyl(meth)acrylate)单体的至少一种聚合物；

(ii)一种或多种松香或其衍生物；

(iii)一种或多种海洋防污剂(海上防污剂，船用防污剂，marine antifoulingagent)；以及

(iv)一种或多种一元羧酸，其选自液体无环饱和C12-C24一元羧酸(液态非环饱和C12-C24一元羧酸，liquid,acyclic,saturated C12-C24 monocarboxylic acid)或其盐或者液体无环支链C12-C24一元羧酸(液态非环支链C12-C24一元羧酸，liquid,acyclic,branched C12-C24 monocarboxylic acid)或其盐。

从另一个方面来看，本发明提供了一种海洋防污涂料组合物，该海洋防污涂料组合物包含：

(i)至少5wt％的丙烯酸粘结剂，该丙烯酸粘结剂包含含有(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯单体的至少一种聚合物；

(ii)一种或多种松香或其衍生物；

(iii)一种或多种海洋防污剂；以及

(iv)一种或多种一元羧酸，其选自液体无环饱和C12-C24一元羧酸或其盐或者液体无环支链C12-C24一元羧酸或其盐。

在一个实施方式中，组分(iv)以组合物的0.5至10wt％的量存在。

在一个实施方式中，组分(iv)是C14-C20一元羧酸或其盐，诸如C16-C20一元羧酸或其盐。

在其它实施方式中，一元羧酸组分(iv)的支化度大于70％。

在其它实施方式中，一元羧酸是选自异棕榈酸或异硬脂酸中的至少一种。

在其它实施方式中，(ii)：(iv)的比率按干重计在90:10至40:60的范围内。

在其它实施方式中，松香是脂松香(gum rosin)或其衍生物。

在其它实施方式中，组分(ii)以组合物的2.5至20wt％的量存在。

在其它实施方式中，丙烯酸粘结剂组分(i)包含含有下列单体中的至少一种的至少一种聚合物：(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯(2-methoxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(2-(2-ethoxyethoxy)ethyl(meth)acrylate)、丙烯酸四氢糠基酯(tetrahydrofurfuryl acrylate)和(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(triisopropylsilyl(meth)acrylate)。

在其它实施方式中，组分(i)以组合物的0.5至20wt％的量存在。

在其它实施方式中，海洋防污剂(iii)包含氧化亚铜、吡啶硫酮铜(copperpyrithione)或代森锌(zineb)中的至少一种。

在其它实施方式中，防污涂料组合物具有小于400g/L的VOC。

从另一个方面来看，本发明提供了一种用于保护物体免受污垢(结垢，fouling)的方法，包括使用如上所述的防污涂料组合物涂覆经受污垢的所述物体的至少一部分。

从另一个方面来看，本发明提供了一种涂覆有以上限定的防污涂料组合物的物体。

从另一个方面来看，本发明提供了以上限定的一种或多种一元羧酸在海洋涂料组合物中减少淋溶层形成的用途，所述一元羧酸选自液体无环饱和C12-C24一元羧酸或其盐或者液体无环支链C12-C24一元羧酸或其盐，所述海洋涂料组合物包含：

(i)丙烯酸粘结剂，该丙烯酸粘结剂包含含有(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯单体的至少一种聚合物；

(ii)松香和/或其衍生物；和

(iii)海洋防污剂。

定义

除非上下文另外允许，否则在整个说明书中使用以下术语。

术语(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。

术语(甲基)丙烯酸酯涵盖了甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。

术语液体表示一元羧酸在23℃和环境压力(1atm)下处于液体形式。

术语“海洋防污剂”是指防止海洋生物在表面上沉降(settlement)，和/或防止海洋生物在表面上生长和/或促使海洋生物从表面上移去(dislodgement)的化合物或化合物的混合物。

组分的百分比可以按干固体计算。这表示忽略了任何溶剂在涂层中的重量贡献。然而，在没有提及干固体的情况下，通常假设存在溶剂而引用重量百分比。

具体实施方式

本发明的防污涂料组合物包含至少四种上文限定的组分(i)-(iv)：丙烯酸粘结剂(i)、松香或其衍生物(ii)、海洋防污剂(iii)和一种或多种一元羧酸(iv)或其盐。本文所讨论的一元羧酸的所有实施方式还适用于所述酸的盐的形式。然而，如果一元羧酸以其游离酸的形式使用，则将是优选的。

组分(i)-丙烯酸粘结剂

粘结剂的目的是将组合物的组分粘结在一起。随后，当将组合物施加在表面上时，粘结剂逐渐降解或溶解，这将导致杀菌剂的释放，并借此防止海洋生物对表面结垢。

组分(i)是通过至少一种单体的聚合制备的均聚物或共聚物，所述单体选自：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯。它优选地为包含至少两种单体的共聚物，所述单体选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯。

本发明优选的丙烯酸粘结剂包含式(III)的至少一种单体，并且优选至少两种单体的残基(residue)：

其中R¹是H或CH₃；

R²是H、-(CH₂CH_(2-a)[CH₃]_aO)_nR³、苄基、C5-C10环烷基和任选地取代的C1-C18烷基，其中所述取代基选自OH、杂环基和XR⁴；

R³选自H、C1-C8烷基、C5-C10环烷基或苯基；

R⁴是C1-C6烷基；

X是杂原子，优选O；

a是0或1；和

n是1至20，优选1至6的整数。

烷基基团可以是直链或支链的。优选的烷基基团包含1-10个碳原子。优选的环烷基基团包含5至10个碳原子。环烷基基团可以是桥连的或含有多核环体系(polycyclicring system)。优选的环烷基基团是单环的。

杂环基优选地为3-至10-元环或环体系并且更具体地5-或6-元环，其可以是饱和或不饱和的。优选地，杂环基是饱和的。优选的杂原子是氧。被可能存在的杂环基基团取代的烷基的代表性实例是四氢呋喃基。

如果存在任选的取代基，则优选地存在一个这样的取代基。

存在于本发明的丙烯酸粘结剂中的单体的实例包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸三甲基己基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸十二基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、三(乙二醇)***(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯和异丙叉基甘油(甲基)丙烯酸酯(isopropylidene glycerol(meth)acrylate)。

在优选的实施方式中，单体具有式(IIIa)：

其中R¹是H或CH₃；

R²是H、-(CH₂CH₂O)_nR³、四氢糠基或任选地取代的C1-C18烷基，其中所述取代基选自-OR⁴，

R³选自H、C1-C8烷基；

R⁴是C1-C6烷基；和

n是1至20，优选1至6的整数。

优选的式(III)的(甲基)丙烯酸酯单体是式(I)的那些

其中R¹'是H或CH₃，并且R²'是H或者直链或支链的C1-C10烷基，优选直链C1-10烷基，或者含有1-4个杂原子的直链C2-C10烷基。

R²'更特别地是直链C1-6烷基或者基团R²'可以是含有1至3个杂原子，特别地1-2个杂原子，特别地1个杂原子的直链C2-C10。杂原子优选地为O。在一个实施方式中，R²'是在碳链中含有1-3个氧杂原子的直链C2-C8烷基。R²'最特别地是C1-4烷基、含有1-3个氧杂原子的直链C2-C8烷基。可替换地，R²'可以是H。

特别优选的单体为：(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯和(甲基)丙烯酸四氢糠基酯。特别优选的单体为：甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯和丙烯酸四氢糠基酯。

特别优选地存在于本发明的丙烯酸粘结剂中的单体选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯和丙烯酸四氢糠基酯。

在其它优选的实施方式中，本发明的粘结剂以按总单体混合物的重量计10-100％，更优选地按重量计40-90％，最优选地按重量计50-85％的量包含由通式(III)所限定的一种或多种单体。

在其它实施方式中，用于丙烯酸粘结剂中的适合的单体包括(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯单体。

在优选的实施方式中，本发明的丙烯酸粘结剂聚合物包含至少一种式(IV)的单体的残基

其中

R⁵是H或CH₃；

R⁶各自独立地选自直链或支链的C_1-4烷基；

R⁷各自独立地选自由直链或支链的C_1-20烷基、C_3-12环烷基、C_6-20芳基和-OSi(R⁸)₃基团组成的组；

每个R⁸独立地为直链或支链的C_1-4烷基；和

p是0-5的整数。

术语“烷基”旨在涵盖直链或支链的烷基两者，诸如甲基、乙基、丙基和丁基。特别优选的环烷基基团包括环己基和取代的环己基。

取代的芳基的实例包括苯基。

在其它优选的实施方式中，本发明的粘结剂以按总单体混合物的重量计1-80％，更优选地按重量计20-70％，最优选地按重量计40-65％的量包含由通式(IV)所限定的具有甲硅烷基酯官能团(functionality)的一种或多种单体。

由通式(IV)所限定的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯单体的实例包括：

(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三叔丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔己基二甲基甲硅烷基酯(thexyldimethylsilyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯、1,1,3,3,5,5,7,7,7-九甲基-1-四硅氧烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基酯和WO2014/064048中所描述的其它单体。

优选的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯单体具有式(II)

其中R¹⁰为H或CH₃，并且R⁹各自独立地为直链或支链的C1-C10烷基，优选地直链或支链的C1-C6烷基、或苯基。

优选的单体是(甲基)丙烯酸烷基甲硅烷基酯，并且更优选地(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯，其中一个或多个烷基基团是支链的。特别优选的单体包括(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔己基二甲基甲硅烷基酯和(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯。丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯和甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯是特别优选的。

组分(i)优选地为两种或更多种单体的共聚物。在一个实施方式中，丙烯酸粘结剂不含任何甲硅烷基基团。在另一个实施方式中，丙烯酸粘结剂是一种或多种(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯单体和一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物。在另一个实施方式中，丙烯酸粘结剂是一种(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯单体和两种或更多种(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物。优选的单体具有式(I)和/或(II)。基于丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯或甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯和至少一种式(IIIa)的单体的共聚物的使用是特别优选的。

特别优选的粘结剂是一种或多种，诸如两种或更多种选自下述的单体的聚合物：

甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯和甲基丙烯酸；

甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；

甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯和甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯；

甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯和甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯。

如果丙烯酸粘结剂不包含环酰胺单体，特别地，其中环酰胺单体含有具有结构A-CONR-A的环的环酰胺单体，则它是优选的，其中两个A基团一起形成了包含CONR连接(键，link)的任选地取代的环并且R为H、烷基或烯基。

如果粘结剂(i)由两种或更多种式(I)的单体单元的共聚物组成，或者由式(I)和(II)的单体单元的共聚物组成，则它是优选的。

可以使用本领域中已知的聚合反应，诸如加成聚合或链增长聚合制备适合的丙烯酸聚合物(丙烯酸类聚合物)。适合的加成聚合技术的实例包括自由基聚合、阴离子聚合和充分控制的聚合技术。可以例如通过在存在聚合引发剂的情况下，通过任何各种方法，诸如溶液聚合、本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合，以常规方式使单体混合物聚合来获得丙烯酸聚合物。当使用如上所述的丙烯酸聚合物制备涂料组合物时，优选地使用有机溶剂稀释聚合物以提供具有适当粘度的聚合物溶液。根据该观点，期望使用溶液聚合来制备丙烯酸聚合物。

适合的自由基聚合引发剂的实例包括偶氮化合物，诸如二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(异丁腈)和1,1'-偶氮双(氰基环己烷)和过氧化物，诸如过氧新戊酸叔丁基酯、过氧-2-乙基己酸叔丁基酯、过氧二乙基乙酸叔丁基酯、过氧异丁酸叔丁基酯、二叔丁基过氧化物、过氧苯甲酸叔丁基酯和过氧异丙基碳酸叔丁基酯、过氧新戊酸叔戊基酯、过氧-2-乙基己酸叔戊基酯、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷和二苯甲酰过氧化物(过氧化二苯甲酰)。这些化合物可以单独使用或者作为其两种或更多种的混合物使用。

适合的有机溶剂的实例包括芳族烃，诸如二甲苯、甲苯、均三甲苯；酮，诸如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、环戊酮、环己酮；酯，诸如乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙二醇甲醚乙酸酯；醚，诸如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丁醚、二噁烷、四氢呋喃；醇，诸如正丁醇、异丁醇、苯甲醇；醚醇，诸如丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇；脂肪族烃，诸如白色溶剂油(石油溶剂油，白酒，松香水，white spirit)；和任选地两种或更多种溶剂的混合物。单独使用或者作为其两种或更多种的混合物使用这些化合物。

丙烯酸粘结剂组分(i)可以包含先前所限定的一种聚合物或者两种或更多种聚合物的混合物。

由此获得的丙烯酸粘结剂期望地具有3,000至100,000，优选10,000至50,000的重均分子量(Mw)。通常，数均分子量(Mn)值为1,500至25,000，诸如2,000至15,000。聚合物的溶液期望地在23℃具有50P或更低，优选20P或更低，例如，10P或更低的粘度(根据ASTMD2196-10，以12rpm，使用具有LV-2或LV-4转子(锭子，轴，spindle)的Brookfield DV-1粘度计)。期望地调节聚合物溶液以便具有5至90wt％，优选15至85wt％，更优选40至75wt％的固体含量。

丙烯酸粘结剂组分(i)优选地以按干重计5.0至40wt％，优选5.0至30wt％，特别地10至25wt％的量存在于作为整体的涂料组合物中。

丙烯酸粘结剂组分(i)优选地总计以2.0至30wt％，优选5.0至30wt％，特别地7.5至25wt％的量存在于组合物中。

在组分(i)为丙烯酸粘结剂的混合物的情况下，上述重量百分比和比率表示丙烯酸粘结剂的合并的总数。

组分(ii)-松香组分

松香在粘结剂体系中的使用是得到很好确认的。术语“松香”是已加热以蒸发出任何挥发性组分的植物树脂提取物的通用术语。松香的主要成分是树脂酸类，特别地松香酸。松香酸类(rosin acids)通常是环状的。

松香可以用于调节防污涂料的自抛光性能和机械性能。本发明的防污涂料组合物优选地包含至少0.25wt％的松香，诸如至少1.0wt％。

本发明中有用的松香可以是松香或其衍生物，诸如其盐，例如，如下所述。

松香酸类的实例包括脂松香(gum rosin)、木松香、妥尔油松香、松香酸、新松香酸、脱氢松香酸、二氢松香酸、长叶松酸、左旋海松酸、海松酸、异海松酸、山达海松酸、湿地松酸(璎柏酸，communic acid)、南亚松酸(mercusic acid)、裂环脱氢松香酸(开环脱氢松香酸，断脱氢松香酸，secodehydroabietic acid)；和含有山达海松酸的山达树脂、二氢贝壳杉酸(dihydroagathalic acid)、二氢贝壳杉醇酸(dihydroagatholic acid)、甲基松叶酸、湿地松酸和二氢玛瑙酸(dihydroagathic acid)。

优选地，所存在的松香包含选自下述的松香酸类：松香酸、新松香酸、脱氢松香酸、二氢松香酸、四氢枞酸、裂环脱氢松香酸、海松酸、异海松酸、左旋海松酸、长叶松酸、山达海松酸、湿地松酸及其衍生物。

可以在本发明中使用的松香衍生物包括氢化和部分氢化的松香，歧化松香，二聚松香，聚合松香，松香和氢化松香的马来酸酯、富马酸酯、甘油酯、甲酯、季戊四醇酯及其它酯，以及松香的金属盐，诸如松香酸铜、松香酸锌、松香酸钙、松香酸镁及松香和聚合松香的其它金属松香酸盐以及WO 97/44401中所述的其它物质。

优选地，存在于本发明的防污涂料组合物中的松香或松香衍生物是脂松香(gumrosin)。

作为整体，防污组合物优选地包含0.5至30wt％(干固体)的松香材料，优选地0.5至20wt％，更优选地1.0至15wt％(干固体)。

作为整体，防污组合物优选地包含0.25至20wt％的松香材料，优选地总计0.5至15wt％。

组分(i)：(ii)的重量比按干重计优选地在95:5至50:50的范围内。

组分(ii)：(iv)的重量比按干重计优选地在95:5至30:70的范围内，特别地在90:10至30:70的范围内，诸如85:15至35:65。在一些实施方式中，组分(ii)优选地相对于组分(iv)是过量的，即组分(ii)：(iv)的重量比>50:50。

在组分(ii)为松香或松香衍生物的混合物的情况下，上述重量百分比和比率表示这些组分的合并的总数。

组分(iii)-海洋防污剂

组分(iii)是海洋防污剂。术语防污剂、生物活性化合物、防垢剂、杀菌剂、毒剂在工业中用于描述起作用以防止表面上的海洋污垢的已知化合物。本发明的防污剂是海洋防污剂。无机海洋防污剂的实例包括铜和铜化合物，诸如铜氧化物，例如，氧化亚铜和氧化铜；铜合金，例如，铜-镍合金；铜盐，例如，硫氰酸铜、硫化铜；和偏硼酸钡。

氧化亚铜材料的典型粒径分布为0.1-70μm并且平均粒度(d50)为1-25μm。氧化亚铜材料可以含有稳定剂以防止表面氧化和结块。可商购的氧化亚铜的实例包括：来自Nordox AS的Nordox氧化亚铜红漆级(Nordox Cuprous Oxide Red Paint Grade)、NordoxXLT，来自Furukawa Chemicals Co.,Ltd.的氧化亚铜；来自American Chemet Corporation的Red Copp 97N、Purple Copp、Lolo Tint 97N、Chemet CDC、Chemet LD；来自Spiess-Urania的氧化亚铜红(Cuprous Oxide Red)；来自Taixing Smelting Plant Co.,Ltd(泰兴冶炼厂有限公司)的焙烧氧化亚铜(Cuprous oxide Roast)、电解氧化亚铜(Cuprous oxideElectrolytic)。

有机金属海洋防污剂的实例包括：2-吡啶硫醇-1-氧化锌(zinc 2-pyridinethiol-1-oxide)[吡啶硫酮锌]；有机铜化合物，诸如2-吡啶硫醇-1-氧化铜[吡啶硫酮铜]、乙酸铜、环烷酸铜、8-羟基喹啉铜(copper 8-quinolinonate)[羟基喹啉铜(喹啉铜，喔星-铜，oxine-copper)]、壬基苯酚磺酸铜、双(乙二胺)双(十二烷基苯磺酸)铜和双(五氯苯酚)铜(copper bis(pentachlorophenolate))；二硫代氨基甲酸盐化合物，诸如双(二甲基二硫代氨基甲酸)锌[福美锌]、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌[代森锌]、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰[代森锰]以及与锌盐复合的亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰[代森锰锌]。

有机海洋防污剂的实例包括：杂环化合物，诸如2-(叔丁基氨基)-4-(环丙基氨基)-6-(甲硫基)-1,3,5-三嗪[环丁腈(cybutryne)]、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮[DCOIT]、2-(硫氰基甲硫基)-1,3-苯并噻唑(2-(硫氰酸根合甲硫基)-1,3-苯并噻唑，2-(thiocyanatomethylthio)-1,3-benzothiazole)[苯噻菌清(苯噻硫氰，benthiazole)]、3-苯并[b]噻吩-2-基-5,6-二氢-1,4,2-氧杂噻嗪4-氧化物[bethoxazin]和2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶；脲衍生物，诸如3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲[敌草隆]；羧酸、磺酸和次磺酸(sulphenic acids)的酰胺和酰亚胺，诸如N-(二氯氟甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、N-二氯氟甲硫基-N',N'-二甲基-N-苯基磺酰胺[抑菌灵(dichlorofluanid)]、N-二氯氟甲硫基-N',N'-二甲基-N-对甲苯基磺酰胺[对甲抑菌灵(tolylfluanid)]和N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺；其它有机化合物，诸如吡啶三苯基硼烷、胺三苯基硼烷、3-碘-2-丙炔基N-丁基氨基甲酸酯或盐[iodocarb]、2,4,5,6-四氯间苯二腈(2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile)[百菌清]、对-((二碘甲基)磺酰基)甲苯和4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈[溴代吡咯腈(tralopyril)]。

海洋防污剂的其它实例可以是：四烷基鏻卤化物(tetraalkylphosphoniumhalogenides)，胍衍生物，含咪唑的化合物，诸如4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑[美托咪啶(米托咪啶)]及衍生物，大环内酯，包括阿维菌素(avermectins)及其衍生物，诸如伊维菌素(ivermectine)，多杀霉素(spinosyns)及其衍生物，诸如多杀菌素(spinosad)，辣椒素及其衍生物，诸如苯基辣椒素，以及酶，诸如氧化酶、蛋白水解活性酶、半纤维素降解活性酶、纤维素分解活性酶、脂肪分解活性酶和淀粉分解活性酶。

优选的防污剂是氧化亚铜、硫氰酸铜、吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌[代森锌]、2-(叔丁基氨基)-4-(环丙基氨基)-6-(甲硫基)-1,3,5-三嗪[环丁腈]、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮[DCOIT]、N-二氯氟甲硫基-N',N'-二甲基-N-苯基磺酰胺[抑菌灵]、N-二氯氟甲硫基-N',N'-二甲基-N-对甲苯基磺酰胺[对甲抑菌灵]、4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑[美托咪啶]和4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈[溴代吡咯腈]。

特别优选的防污剂是氧化亚铜、硫氰酸铜、吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌[代森锌]、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮[DCOIT]、4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑[美托咪啶]和4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈[溴代吡咯腈]。

可以单独或作为混合物使用海洋防污剂，因为不同的防污剂对不同的海洋污垢生物起作用。防污剂的混合物通常是优选的。一种优选的防污剂混合物是对海洋无脊椎动物，诸如藤壶、管虫、苔藓虫和水螅虫；和植物，诸如藻类(海藻和硅藻)；和细菌具有活性的。这些海洋防污剂的使用在防污涂料中是已知的，并且它们的使用对于技术人员来说将是熟悉的。

在本发明的一个实施方式中，优选防污剂包含含铜杀菌剂。这些组合物优选地包含氧化亚铜和/或硫氰酸铜与一种或多种下述试剂的组合，所述试剂选自吡啶硫酮铜、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌和4,5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮。

在本发明的另一个实施方式中，防污涂料组合物不含无机铜防污剂。这些组合物优选地包含4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈和/或美托咪啶和一种或多种下述试剂的组合，所述试剂选自吡啶硫酮锌、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌和4,5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮。本发明的防污组合物中一种或多种海洋防污剂的总量(按干重计)优选地在0.1至70wt％，诸如5至55wt％，特别地15至50wt％的范围内。在包含氧化亚铜作为组分(iii)的部分(或全部)的情况下，这些较高的量是特别适合的。

本发明的防污组合物中一种或多种海洋防污剂的量优选地在20至60wt％，诸如20至55wt％，特别地20至50wt％的范围内(即当还存在溶剂时)。当包含氧化亚铜作为组分(iii)的部分(或全部)时，这些量是特别适合的。

将理解组分(iii)的量将取决于最终用途和所使用的一种或多种海洋防污剂而不同。在避免无机铜化合物的情况下，所需要的防污剂的量(wt％)将少得多。

本发明的防污组合物中基本不含无机铜化合物的一种或多种海洋防污剂的量优选地在0.1至20wt％，诸如0.2至15wt％(干固体)的范围内。

本发明的防污组合物中基本不含无机铜化合物的一种或多种海洋防污剂的量优选地在0.1至30wt％，诸如0.2至20wt％的范围内。

在组分(iii)是防污剂的混合物的情况下，上述重量百分比和比率表示防污剂的合并的重量总数。

任选地，海洋防污剂可以包封或吸附在惰性载体上或者结合至其它材料以用于受控释放。这些百分比表示所存在的活性防污剂的量并因此不表示任何所使用的载体。

组分(iv)-一元羧酸

组分(iv)是液体C12-C24一元羧酸或其盐，即在分子内含有单个-COOH部分的酸或其盐。这些酸含有酸性“头部基团(head group)”和优选地是碳原子的支链的非极性“尾部基团(tail group)”。一元羧酸优选地仅含有C、H和O原子。

本发明人已确立通过酸的适当选择，并结合如以上部分所述的松香的存在，可以获得与不包含酸组分(iv)的比较组合物相比，具有改善的淋溶层形成控制(厚度降低)的防污组合物。此外，含有酸组分的组合物显示出类似的抛光水平，同时维持或甚至降低了涂料的粘度。

组分(iv)可以包含一种或多种一元羧酸，其选自液体无环饱和C12-C24一元羧酸或者液体无环支链C12-C24一元羧酸。因此，酸不应是直链不饱和羧酸。如果酸是饱和的，则它是优选的。

一元羧酸理想地具有式R¹¹COOH，其中R¹¹是C11-23无环、支链烷基或烯基基团，或者C11-23无环饱和直链或支链烷基。如果R¹¹是C11-23无环支链烷基基团，则它是优选的。

最优选地，一元羧酸是支链C12-24脂肪酸或其混合物。

酸在室温和压力(23℃和1atm)下是液体。在使用酸的混合物的情况下，它是在室温和压力(23℃和1atm)下必须是液体的混合物。将理解松香在室温下是固体并因此组分(iv)不能是松香。

如果酸组分是支链的，则它是优选的。支链酸必须在其尾部基团中含有叔或季碳原子。将理解在本发明中使用的多种酸可以来源于天然来源，在这种情况下，在分离的形式中，它们通常作为具有不同支化度(支化程度)的不同链长的酸的混合物存在。当所使用的酸是组分混合物时，则酸可以具有大于50％，优选地大于70％，大于80％或甚至大于90％的支化度。这里的百分比是wt％。举例来说，支化度为至少50％的C18酸组分将包含不大于50％的直链C18酸(正硬脂酸、正油酸、正亚油酸等)，而剩余部分是支链C18酸(一般地，“异硬脂酸”、“异油酸”、“异亚油酸”等)。

在优选的方面，酸是C14-C20一元羧酸，优选地C16-C20一元羧酸，特别地C16-18一元羧酸。如果碳链含有偶数个碳原子，则它是优选的。在优选的方面，酸具有350g/mol以下，特别地320g/mol以下并且具体地300g/mol以下的分子量。

在优选的方面，酸具有310以下，特别地290以下，诸如250以下或甚至230以下的酸值。“酸值”是熟知的参数并且是中和1克酸所需的KOH以毫克的质量(ISO 660:2009)。

在优选的方面，酸具有50以下，诸如40以下，30以下，或20以下的碘值。在一些实施方式中，酸可以是碘值为0的饱和酸。“碘值”是熟知的参数，并且是与100克酸反应的碘以克的质量(AOCS Tg 1a-64)。

用于在本发明中使用的特别优选的酸包括选自由异棕榈酸或异硬脂酸或其混合物组成的组中的一种或多种。在每种情况下，酸可以是天然或合成的。异硬脂酸和异棕榈酸的共混物以来自Oleon的名称为Radiacid 0906、Radiacid 0907和Radiacid 0909以适合的支化度可用。特别高等级的支链异硬脂酸是来自Nissan Chemicals的产品“异硬脂酸N(Isostearic acid N)”。

特别优选的酸是异硬脂酸和异棕榈酸，在每种情况下，其具有大于70％的支化度和30以下的碘值。特别适合的组分是来自Nissan Chemicals的产品异硬脂酸N(Isostearicacid N)和来自Oleon的Radiacid 0906、0907或0909。

异硬脂酸或异棕榈酸可以具有不同的支化度。更高支化的异硬脂酸提供了极低的熔点。CAS号为2724-58-5的16-甲基十七酸具有低支化度并且具有高得多的熔点。多种商品化(技术)异硬脂酸是液体，因为它们是具有不同支化度的异硬脂酸(支链C18酸)的混合物。在本发明中使用的异硬脂酸包括CAS号为30399-84-9下的那些。

在本发明中使用的异棕榈酸包括CAS号为25354-97-6下的那些。

在组分(iv)是酸的混合物的情况下，上述重量百分比和比率表示酸的合并的总数。然而，这些比例不包括松香组分(ii)。

将理解如果存在金属离子，则任何酸可以形成盐。尽管本发明人表明添加处于其酸的形式的酸，但是还可以添加处于其盐的形式的酸。优选的酸的盐是Cu和Zn盐。还优选防污组合物基本不含一元羧酸的银盐。基本不含表示防污组合物包含小于1000ppm的酸的银盐，优选地小于500ppm。最优选地，防污组合物完全不含一元羧酸的银盐。酸还可以在组合物中转化成盐的形式。所添加的/组合物中的酸的wt％应假定酸处于其酸的形式来计算。在将酸的盐用作组合物的组分(iv)的情况下，它是在23℃和1atm下必须是液体的盐所对应的游离酸。

在本发明中，防污组合物作为整体优选地包含0.25至7.5wt％，优选地0.5至7.0wt％的组分(iv)，优选地0.5至5.0wt％，诸如0.75至3.0wt％。

因此，从另一个方面来看，本发明提供了本文所限定的海洋防污涂料组合物，其包含：

(i)5.0至40wt％的丙烯酸粘结剂；

(ii)0.5至30wt％的松香或其衍生物；

(iii)0.5至70wt％的海洋防污剂组分；和

(iv)0.5至10wt％的一元羧酸组分。

在其它实施方式中，设想一元羧酸组分(iv)可以完全替代松香组分。从另一个方面来看，本发明提供了不含松香或其衍生物的海洋防污涂料组合物，其包含：

(i)丙烯酸粘结剂，其包含含有(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯单体的至少一种聚合物；

(iii)一种或多种海洋防污剂；和

(iv)一种或多种一元羧酸，其选自液体无环(acyclic)饱和C12-C24一元羧酸或者液体无环支链C12-C24一元羧酸。

以上优选的限制适用于该实施方式。

其它组合物组分

本发明的防污涂料组合物应优选地具有45wt％以上，例如50wt％以上，诸如60wt％以上的固体含量。在一些实施方式中，固体含量可以在75wt％以上，诸如在80wt％以上。

优选地，本发明的防污涂料组合物应具有小于420g/L，更优选地小于400g/L，诸如小于380g/L，特别地小于350g/L的挥发性有机化合物(VOC)含量。可以计算(ASTM D5201-01)或测量(EPA法24)VOC含量。

根据本发明的防污涂料组合物任选地包含选自其它粘结剂、颜料、增量剂和填料、稳定剂、脱水剂和干燥剂、添加剂、溶剂和稀释剂中的一种或多种组分。

其它粘结剂可以用于调节防污涂料膜的自抛光性能和机械性能。除了粘结剂(i)以外可以在根据本发明的防污涂料组合物中使用的粘结剂的实例包括烃类树脂、脂肪族、芳香族或双环戊二烯基烃类树脂；

其中酸基团被键合至一价有机残基的二价金属或者键合至羟基残基的二价金属封闭的酸官能聚合物(acid functional polymer)；

亲水性共聚物，例如，聚(N-乙烯基吡咯烷酮)共聚物；

乙烯基醚聚合物和共聚物，诸如聚(甲基乙烯基醚)、聚(乙基乙烯基醚)、聚(异丁基乙烯基醚)、聚(氯乙烯-共-异丁基乙烯基醚)；

脂肪族聚酯，诸如聚(乳酸)、聚(乙醇酸)、聚(2-羟基丁酸)、聚(3-羟基丁酸)、聚(4-羟基戊酸)、聚己酸内酯和含有选自上述单元的两种或更多种单元的脂肪族聚酯共聚物；含有金属的聚酯；和聚草酸酯。然而，如果粘结剂仅由根据本发明的丙烯酸聚合物(和松香组分)形成，则它是优选的。

本发明的防污涂料组合物任选包含脱水剂(dehydrating agent)，也称为水清除剂或干燥剂。优选地，脱水剂是从其中存在水的组合物中除去水的化合物。通过除去防污涂料组合物中由原料诸如颜料和溶剂引入的水分，或由羧酸化合物与二价和三价金属化合物之间的反应形成的水，脱水剂改善了防污涂料组合物的储存稳定性。可以用于防污涂料组合物中的脱水剂和干燥剂包括有机和无机化合物。

脱水剂可以是吸收水或将水结合为结晶水的吸湿性材料，通常称为干燥剂。干燥剂的实例包括硫酸钙半水合物、无水硫酸钙、无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水硫酸锌、分子筛和沸石。

脱水剂可以是与水发生化学反应的化合物。与水发生反应的脱水剂的实例包括：原酸酯，诸如原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三异丙酯、原甲酸三丁酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原乙酸三丁酯和原丙酸三乙酯；缩酮；缩醛(acetals)；烯醇醚(enolethers)；原硼酸酯，诸如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯和硼酸三叔丁酯；有机硅烷，诸如三甲氧基甲基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和聚硅酸乙酯。

有助于防污涂料组合物的储存稳定性的其它稳定剂是单体和聚合碳二亚胺化合物，诸如双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺和聚(1,3,5-三异丙基亚苯基-2,4-碳二亚胺)以及专利申请WO2014064049中所描述的其它化合物。

优选的脱水剂是与水发生化学反应的那些。特别优选的脱水剂是有机硅烷。

颜料的实例是无机颜料，诸如二氧化钛、铁氧化物(氧化铁)、氧化锌、磷酸锌、石墨和炭黑；有机颜料，诸如酞菁化合物(phthalocyanine compound)和偶氮颜料。

增量剂和填料的实例是：矿物，诸如白云石、塑石(plastorite)、方解石、石英、重晶石、菱镁矿、文石(霰石，aragonite)、硅石、硅灰石、滑石、绿泥石(亚氯酸盐，chlorite)、云母、高岭土和长石；合成无机化合物，诸如碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硅酸钙和硅石；聚合和无机微球，诸如未涂覆或涂覆的中空和实心玻璃珠，未涂覆或涂覆的中空和实心陶瓷珠，聚合物材料诸如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯)、聚(苯乙烯-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯)、聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)的中空、多孔和致密的珠。

可以添加至防污涂料组合物的添加剂的实例是增强剂、触变剂、增稠剂、防沉剂(抗沉降剂，anti-settling agents)、增塑剂和溶剂。

增强剂的实例是薄片(flakes)和纤维。纤维包括天然和合成的无机纤维，诸如含硅纤维、碳纤维、氧化物纤维、碳化物纤维、氮化物纤维、硫化物纤维、磷酸酯纤维(磷酸盐纤维，phosphate fibres)、矿物纤维；金属纤维；天然和合成的有机纤维，诸如纤维素纤维、橡胶纤维、丙烯酸类纤维、聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维、聚酯纤维、聚酰肼纤维、聚氯乙烯纤维、聚乙烯纤维以及在WO 00/77102中所描述的其它纤维。优选地，纤维具有25至2,000μm的平均长度和1至50μm的平均厚度，其中平均长度与平均厚度之间的比率为至少5。

触变剂、增稠剂和防沉剂的实例是硅石诸如热解硅石(fumed silica)、有机改性的粘土、酰胺蜡、聚酰胺蜡、酰胺衍生物、聚乙烯蜡、氧化的聚乙烯蜡、氢化的蓖麻油蜡、乙基纤维素、硬脂酸铝及其混合物。

增塑剂的实例是氯化石蜡(chlorinated paraffins)、邻苯二甲酸酯(邻苯二甲酸盐，phthalates)、磷酸酯、磺胺、己二酸酯(己二酸盐)和环氧化的植物油。

通常，任何这些任选的组分可以以防污组合物的0.1至50wt％，通常0.20至20wt％，优选地0.50至15wt％的范围内的量存在。将理解这些任选的组分的量将取决于最终用途而变化。

如果防污组合物含有溶剂，则它是高度优选的。该溶剂优选地是挥发性的并且优选地是有机的。它可以具有大于0.05的蒸发速率(n-BuAc＝1)。

适合的有机溶剂的实例包括芳族烃，诸如二甲苯、甲苯、均三甲苯；酮，诸如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、环戊酮、环己酮；酯，诸如乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙二醇甲醚乙酸酯；醚，诸如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丁醚、二噁烷、四氢呋喃；醇，诸如正丁醇、异丁醇、苯甲醇；醚醇，诸如丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇；脂肪族烃，诸如白色溶剂油；和任选地两种或更多种溶剂的混合物。单独使用或者作为其两种或更多种的混合物使用这些化合物。

优选的溶剂是芳香族溶剂，以及任选地1-甲氧基-2-丙醇或乙酸丁酯，特别地二甲苯和1-甲氧基-2-丙醇。

溶剂的量优选地尽可能低。溶剂含量可以多达组合物的50wt％，优选地多达组合物的45wt％，诸如多达40wt％，但是可以低至15wt％或更低，例如，10wt％或更低。再一次，技术人员将理解溶剂含量将取决于所存在的其它组分和涂料组合物的最终用途而变化。

可替换地，涂料可以分散在用于涂料组合物中或水分散体中的成膜组分的有机非溶剂中。

本发明的防污涂料组合物可以施加(施用，涂覆)到经受污垢的任何物体表面的整体或部分上。表面可以永久地或间歇地处于水下(例如通过潮汐运动，不同的货物装载或膨胀)。物体表面通常是船舶(船只，vessel)的船体或固定海洋物体诸如石油平台或浮标的表面。可以通过任何方便的方式，例如通过将涂料涂抹(例如用刷子或辊)或喷涂到物体上来完成涂料组合物的施加。通常，表面需要与海水分离以允许进行涂覆。涂料的施加可以如本领域中常规已知的来实现。

当将防污涂料施加到物体(例如船体)时，物体的表面通常不是仅仅受到单个防污涂层的保护。取决于表面的特性，防污涂料可以直接施加(涂覆)到现有的涂料体系。这种涂料体系可以包括多个不同类型的涂料层(例如环氧树脂、聚酯、乙烯基树脂或丙烯酸或其混合物)。如果表面是来自先前施加的清洁且完整的防污涂层，则可以直接施加新的防污涂料，通常作为一个或两个涂层，在特殊情况下更多。

可替换地，技术人员可以从未涂覆的表面(例如钢、铝、塑料、复合材料、玻璃纤维或碳纤维)开始。为了保护这样的表面，全涂料体系通常包括一层或两层防腐涂层、一层粘结涂层(tie-coat)以及一层或两层防污涂层(antifouling paint)。本领域技术人员熟悉这些涂层。

在特殊情况下，可以施加额外的防污涂层(漆层，paint layer)。

因此，在另一个实施方式中，本发明提供了一种基材，其上涂覆有防腐涂层，诸如环氧底漆层(epoxy primer)、粘结层(tie layer)和本文限定的防污涂料组合物。

当根据实验部分中描述的“淋溶层”测试施加在基底上时，淋溶层在12个月之后优选地为小于75μm，优选地小于70μm，更优选地小于65μm，并且在一些情况下可以甚至小于60μm。

当根据实验部分中描述的“抛光”测试施加在基底上时，在12个月之后膜厚度减少的量优选地在10-250μm，诸如10-150μm，诸如15-100μm，诸如20-80μm的范围内。

现将参考以下非限制性实施例来限定本发明。

测定方法

聚合物溶液粘度的测定

根据ASTM D2196:15测试方法A，使用具有LV-2或LV-4转子的Brookfield DV-IPrime粘度计以12rpm测定聚合物的粘度。在测量之前，将聚合物调温至23.0℃±0.5℃。

聚合物溶液的固体含量的测定

根据ISO 3251:2008对聚合物溶液中的固体含量进行测定。取出0.5g±0.1g的测试样品并在通风烘箱中在105℃干燥3小时。残余材料的重量被认为是非挥发性物质(NVM)。非挥发性物质含量以重量百分比表示。所给出的值是三个平行测试的平均值。

聚合物平均分子量分布的测定

通过凝胶渗透色谱(GPC)测量表征聚合物。使用Malvern Omnisec Resolve及Reveal系统以及来自Agilent的串联的两个PLgel 5μm Mixed-D柱，测定分子量分布(MWD)。使用窄聚苯乙烯标准物通过常规校准来校准柱。

通过将相当于25mg干聚合物的量的聚合物溶液溶解在5mL THF中来制备样品。在取样进行GPC测量之前，将样品在室温下保持最少3小时。在分析之前，样品通过0.45μm尼龙过滤器进行过滤。记录了重均分子量(Mw)和以Mw/Mn给出的多分散指数(PDI)。

在下面给出了分析条件：

玻璃化转变温度的测定

通过差示扫描量热法(DSC)测量获得玻璃化转变温度(Tg)。DSC测量是在TAInstruments DSC Q200上进行。通过用具有100μm间隙尺寸的施加器(涂布器，applicator)在玻璃板上向下刮涂(向下拉，drawdown)来制备样品。将玻璃板在加热箱中在23℃干燥24小时以及在50℃干燥24小时。从玻璃板上刮下干燥的聚合物材料并将约10mg转移至铝盘中，然后用非气密性盖密封。在测量期间，以20℃/min的加热速率和10℃/min的冷却速率记录扫描，其中空盘作为参照。使用来自TA Instruments的Universal Analysis软件对数据进行处理。

如ASTM E1356-08中所定义的，将第二次加热的玻璃化转变范围的拐点报告为聚合物的Tg。

用于制备防污涂料组合物的一般程序

将组分以表2-6中给出的比例混合。使用振动振荡器(vibrational shaker)将混合物在250ml的涂料罐中在玻璃珠(直径约为2mm)存在的情况下分散15分钟。在测试之前将玻璃珠过滤掉。

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VOC的测定

根据ASTM D5201-01计算防污涂料组合物的VOC(g/L)。

使用锥板粘度计测定涂料粘度

根据ISO 2884-1:1999，使用锥板粘度计测定防污涂料组合物的粘度，该锥板粘度计设定在23℃的温度，在10000s-1的剪切速率下工作，并提供0-10P的粘度测量范围。给出的结果是三次测量的平均值。结果示出在表7-9中。

涂料膜硬度- 摆撞硬度

根据ASTM D4366-95测试方法A进行摆撞硬度测试。使用具有300μm间隙尺寸的膜施加器，将每种防污涂料组合物施加至透明玻璃板(75×150×2mm)。将涂料膜在23℃干燥3天并且在烘箱中在50℃干燥3天。在23℃，使用Erichsen 299/300摆撞硬度测试器测量所得的干燥涂料膜的涂料膜硬度。结果(计数)示出在表7中。

海水中防污涂料膜的抛光量和淋溶层形成的测定

通过测量涂料膜的膜厚度减少来测定抛光量。对于该测试，使用PVC圆盘。使用膜施加器将涂料组合物作为径向条纹施加在圆盘上。施加较小区域的非抛光涂料并用作测定抛光量的参考。将PVC圆盘安装在轴上并在具有海水流过的容器中旋转。使用在固定温度(25℃±2℃)的天然过滤的海水。

在旋转12个月之后，切下每种涂料膜的样品(仍附接至PVC)并包埋在环氧树脂中。在固化后，将样品抛光，使得可以使用光学显微镜检查涂料膜的横截面(包括具有非抛光参考的区域)。与非抛光参考下的区域相比，作为膜厚度的减少测量抛光量。淋溶层具有与完整涂料膜不同的色差，并且也进行了测量。变色是由于可溶性颜料从淋溶层中的溶解和释放所造成的。使用数字照相机和校准软件进行所有测量。表7-9中给出了结果。

实施例

丙烯酸共聚物溶液A-1的制备

将19.20份二甲苯和7.70份1-甲氧基-2-丙醇装入到配备有搅拌器、回流冷凝器、氮气入口和进料入口的温控反应容器。将反应容器加热并保持在85℃。制备53.80份丙烯酸正丁酯、3.40份甲基丙烯酸正丁酯、2.40份甲基丙烯酸甲酯、0.40份甲基丙烯酸、0.93份2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)和8.00份二甲苯的预混合物并将其以恒定速度在2小时30分钟内在氮气氛下装入到反应容器。在另外1小时反应后，将0.20份2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)和4.00份二甲苯的后添加的增强引发剂溶液以恒定速度在15分钟内装入到反应容器。将反应容器在反应温度下保持另外1小时，然后冷却至室温。以重量份数给出成分的量。

共聚物溶液A-1的粘度为327cP，非挥发性物质的含量为61.7wt％，Mw为36200，PDI为3.23并且Tg为-39℃。

丙烯酸共聚物溶液A-2的制备

将28.80份二甲苯和6.80份1-甲氧基-2-丙醇装入到配备有搅拌器、回流冷凝器、氮气入口和进料入口的温控反应容器。将反应容器加热并保持在95℃。制备9.80份丙烯酸正丁酯、29.50份甲基丙烯酸甲酯、9.80份丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、0.75份2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、5.80份二甲苯和4.00份1-甲氧基-2-丙醇的预混合物并将其以恒定速度在2小时30分钟内在氮气氛下装入到反应容器。在另外1小时反应后，将0.20份2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)和4.60份二甲苯的后添加的增强引发剂溶液以恒定速度在15分钟内装入到反应容器。将反应容器在反应温度下保持另外1小时，然后冷却至室温。以重量份数给出成分的量。

共聚物溶液A-2的粘度为557cP，非挥发性物质的含量为51.9wt％，Mw为28500，PDI为2.88并且Tg为19℃。

丙烯酸共聚物溶液A-3的制备

将26.10份二甲苯和6.10份1-甲氧基-2-丙醇装入到配备有搅拌器、回流冷凝器、氮气入口和进料入口的温控反应容器。将反应容器加热并保持在105℃。制备29.90份甲基丙烯酸甲酯、22.90份丙烯酸2-甲氧基乙酯、1.65份二苯甲酰过氧化物(50％，在邻苯二甲酸二环己基酯中)、5.90份二甲苯和2.90份1-甲氧基-2-丙醇的预混合物并将其以恒定速度在2小时30分钟内在氮气氛下装入到反应容器。在另外1小时反应后，将0.35份二苯甲酰过氧化物(50％，在邻苯二甲酸二环己基酯中)和4.20份二甲苯的后添加的增强引发剂溶液以恒定速度在15分钟内装入到反应容器。将反应容器在反应温度下保持另外1小时，然后冷却至室温。以重量份数给出成分的量。

共聚物溶液A-3的粘度为945cP，非挥发性物质的含量为55.5wt％，Mw为23600，PDI为2.60并且Tg为23℃。

丙烯酸共聚物溶液A-4的制备

将35.00份二甲苯装入到配备有搅拌器、回流冷凝器、氮气入口和进料入口的温控反应容器。将反应容器加热并保持在85℃。制备16.50份甲基丙烯酸甲酯、3.50份丙烯酸2-甲氧基乙酯、30.00份丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、0.50份2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)和5.00份二甲苯的预混合物并将其以恒定速度在2小时内在氮气氛下装入到反应容器。在另外1小时反应后，将0.10份2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)和5.00份二甲苯的后添加的增强引发剂溶液以恒定速度在15分钟内装入到反应容器。将反应容器在反应温度下保持另外2小时。将反应容器的温度升高至120℃，并维持30分钟，然后冷却至室温。以重量份数给出成分的量。

共聚物溶液A-4的粘度为152cP，非挥发性物质的含量为50.5wt％，Mw为28000，PDI为3.61并且Tg为35℃。

在表1中给出了所测试的酸化合物的概述。