阅读说明：本技术 一种电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂及其制备方法 (Electronegative heteroatom-transition metal co-doped carbon-based non-noble metal electrocatalyst and preparation method thereof ) 是由 李开喜 许菲菲 于 2020-05-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂及其制备方法,属于新能源及电催化材料领域。制备方法为：将碳源,磷源,氮源,硫源以及过渡金属盐在溶剂中充分搅拌反应,进行溶剂热反应,氮气气氛中高温碳化处理,最后经过酸洗干燥处理,即得电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂。该催化剂在分子合成过程中原位引入磷源、氮源和硫源,有效提高了金属负载量和分散性,碳材料的存在极大提高了催化剂导电性,另外充分利用磷与反应中间产物的相互作用,与质子受体和氢化物形成表面受体位点,导致高活性。本发明所用催化剂制备方法简单,原料易得,成本低廉,过程易于控制,制备周期短,产率高,适于大规模生产。(The invention discloses an electronegative heteroatom-transition metal co-doped carbon-based non-noble metal electrocatalyst and a preparation method thereof, belonging to the field of new energy and electrocatalytic materials. The preparation method comprises the following steps: fully stirring a carbon source, a phosphorus source, a nitrogen source, a sulfur source and transition metal salt in a solvent for reaction, carrying out solvothermal reaction, carrying out high-temperature carbonization treatment in a nitrogen atmosphere, and finally carrying out acid washing and drying treatment to obtain the electronegative heteroatom-transition metal co-doped carbon-based non-noble metal electrocatalyst. The catalyst has the advantages that a phosphorus source, a nitrogen source and a sulfur source are introduced in situ in the molecular synthesis process, the metal loading capacity and the dispersity are effectively improved, the catalyst conductivity is greatly improved due to the existence of the carbon material, and in addition, the surface receptor sites are formed with proton receptors and hydrides by fully utilizing the interaction of phosphorus and reaction intermediate products, so that the high activity is caused. The catalyst used in the invention has the advantages of simple preparation method, easily available raw materials, low cost, easily controlled process, short preparation period, high yield and suitability for large-scale production.)

一种电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂 及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂及其制备方法，属于新能源及电催化材料领域。

背景技术

发展清洁的电化学能量转换和储存技术，如燃料电池、金属空气电池和水电解槽，是解决当前能源安全和环境污染问题的理想选择。氧还原反应（ORR）、析氧反应（OER）和析氢反应（HER）是这些技术中实现能量储存和转化的最关键的电化学反应。尽管铂、铱或钌基等材料在这些电化学反应中表现出最高的活性，但由于这些贵金属储量稀缺和价格昂贵等问题，不能商业化规模应用。因此，近十年来，采用储量丰富的元素来制备的高活性、低成本、耐用性强的非贵金属催化剂受到了广泛的关注。

在非贵金属催化剂的研究中，除了已被充分研究的金属氧化物和氢氧化物之外，过渡金属硫化物、磷化物、碳化物和硒化物，已被证明是极具潜力的电催化剂。在这些材料中，过渡金属磷化物被认为是最新兴的类别之一。在电催化过程中，金属磷化物中的磷与反应中间产物的适度相互作用，与质子受体和氢化物形成表面受***点，导致高活性。然而，纯相纳米结构磷化物的低导电性、有限的比表面积和难以制备使得实现所需的电催化性能具有挑战性。

为了解决这些存在的问题，并有效改善金属磷化物的电催化性能，Tan等人(Energy Environ. Sci. 2016 , 9 , 2257)采用冶金合金技术和选择性电化学腐蚀相结合的方法，双金属磷化物(Co1-xFex)2P，可以提高其催化活性。然而，化学计量学对价态平衡的严格要求使得它们无法通过传统的化学合成途径实现。此外，在催化过程中，外来催化剂与电极基体之间的紧密堆积会阻碍电荷转移。材料在电极表面的可能聚集会堵塞质量和电荷扩散通道，减少活性中心的数量，不利于电极的长期稳定性。中国专利CN 110904468 A公开了一种铈掺杂磷化物复合材料的制备方法，提高了磷化钨作为催化剂的电解水性能，但催化剂制备过程中需要碳纤维纸、泡沫镍或泡沫铜等基底材料，导致催化剂与基底材料无法有效分离，从而限制催化剂的用途,而且金属磷化物本身导电性差，在催化活性和稳定性方面与铂基催化剂仍然存在较大的差距。

发明内容

本发明旨在提供一种电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂及其制备方法，所得的电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂价格低廉、制备工艺简单且具有高活性和稳定性。

本发明根据酚醛树脂的合成机理进行改进，选用含硫、含氮的原料，是材料在合成过程中，在碳材料中原位掺杂电负性强的杂原子（氮，硫，磷等），改变碳原子周边的电子结构，促使其具有电催化活性，而碳材料中掺杂过渡金属也是公认的活性位点，两者合理的设计使其有效结合，可显著提高碳材料的催化性能。此外，在电催化过程中，金属磷化物中的磷与反应中间产物的适度相互作用，与质子受体和氢化物形成表面受***点，导致高活性。

本发明提供了一种电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂的制备方法，所述电负性杂原子包括磷以及氮或硫中的一种或两种；该制备方法包括以下步骤：

将碳源、磷源、氮源、硫源以及过渡金属盐在溶剂中充分搅拌0.5~30h；将所得的混合溶液置于反应釜中进行溶剂热反应，反应温度100~240℃，反应时间2~48h；然后将得到的反应物干燥，置于管式炉中，在氮气气氛中以0.5~20℃/min的升温速度升至150~900℃，并恒温0.5~10h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1M稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂。

上述制备方法中，所述碳源为环丁烷甲酸，喹啉-5-羧酸，喹啉-3-羧酸，5-吡咯羧酸，1-甲基-2-吡咯羧酸，1-甲基吡唑-3-甲酸，吲哚-3-甲酸，吡啶-2,5-二羧酸，4-乙酰苯甲酸，顺-4-氨基环己甲酸，哒嗪-4-羧酸，哒嗪-3-羧酸，3-羧基环丁胺，8-羟基喹啉-7-羧酸，5-甲基-2-吡嗪羧酸，4-甲基邻苯二甲酸，嘧啶-2-羧酸，1-环戊烯羧酸，吡啶-3,5-二羧酸，吡咯-2-甲酸，4-羟基苯甲酰胺，2,4-二羟基苯甲酰胺，3-羟基苯乙酸，4-羟基环己甲酸，2-羟基苯乙酸，6-羟基-2-萘甲酸，2,4-二羟基苯甲酸中的一种或几种；

所述磷源为磷酸、次磷酸、多聚磷酸、磷钼酸、磷钨酸、磷钼酸钠、磷酸硼、次磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢钠铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸三聚氰胺、磷酸脒基脲、3-氨基丙基磷酸、二硫代磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二甲苯酯、磷酸二苯酯中的一种或几种；

所述氮源为氨水，硝酸，三聚氰胺，尿素，二氰胺钠，甲胺，二甲胺，丁酰胺，5-氨基喹啉，2,3-二氨基吡啶，乙二胺，2,3-二氨基甲苯中的一种或几种；

所述硫源为硫脲、硫代乙酸、硫氰酸甲酯、硫代丙酰胺、甲基丙基二硫、硫代乙酰胺、二硫代乙酰胺、丙烯硫脲中的一种或几种；

所述过渡金属盐为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、W、V、Mo的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、磷酸盐或硫酸盐中的一种或几种；

所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、甲醇、异丙醇中的一种或几种。

上述的制备方法，所述原料各组分的摩尔比为碳源：磷源：氮源：硫源：过渡金属盐=1：（0.001-4）：（0-5）：（0-5）：（1-6）；氮源和硫源不能同时为0。优选地，碳源：磷源：氮源：硫源：过渡金属盐=1：（0.01-2）（1.5 -3）：（1-2.5）：（2-4）。

本发明提供了由上述制备方法制得的电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂，干燥后的电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂，产品为粉末状；各元素的比例范围C：P：N：S：O：M质量比为（50~80）：（0.1~8）：（0~10）：（0~9）：（8~30）：（0.1~15），其中M为金属元素，催化剂比表面积范围为400~2000 m²/g。

优选地，催化剂中各元素的比例范围为：C：P：N：S：O：M质量比为（58~75）：（0.6~4.2）：（1.2~5.3）：（3.1~5.5）：（3~18）：（2.1~9.3），其中M为金属元素。

本发明提供了上述电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂在氧还原反应、析氢反应、析氧反应电催化电极制备中的应用。干燥后的粉末状产品电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂，能直接用于氧还原反应（ORR），析氢反应（HER），析氧反应（OER）电催化电极制备，无需破碎粉化。

本发明的有益效果：

（1）本发明所述电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂，磷与反应中间产物的适度相互作用，与质子受体和氢化物形成表面受***点，导致所制备的催化剂表现高活性。在催化剂合成中通过聚合反应形成以碳为主导的催化剂结构，极大地提高催化剂的导电性，进一步提升催化剂性能；

（2）本发明所述电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂，在制备过程中引入电负性较强的磷元素，硫元素和氮元素，通过其与过渡金属之间的键合作用，有效提高过渡金属在电催化剂中的负载量，有效提高活性位点数量，显著提升催化剂的催化活性；

（3）本发明所述电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂，在氧还原反应，析氢反应和析氧反应均表现出优异的电催化性能，为多功能催化剂，可应用在燃料电池，金属空气电池，工业电解水等多个领域，用途广泛；

（4）本发明所述电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂，制备工艺流程简单，操作容易，成本低廉，绿色溶剂，易与进行大规模生产，对于燃料电池，金属空气电池，工业电解水催化剂的发展具有大规模应用的潜力。

附图说明

图1是实施例1-4中催化剂C-1，C-2，C-3，C-4在0.1M KOH电解液中ORR反应的线性扫描极化曲线图（电极转速1600转/分）；

图2是实施例1-4中催化剂C-1，C-2，C-3，C-4在0.1M KOH电解液中OER反应的线性扫描极化曲线图（电极转速1600转/分）；

图3是实施例1-4中催化剂C-1，C-2，C-3，C-4在0.11M KOH电解液中HER反应的线性扫描极化曲线图（电极转速1600转/分）。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1

将10 mmol环丁烷甲酸，0.01 mmol次磷酸钠，10 mmol乙二胺，15 mmol硫代丙酰胺以及23 mmol氯化钴在30 mL去离子水中充分搅拌6 h；将所得的混合溶液置于反应釜中进行溶剂热反应，反应温度120 ℃，反应时间10 h；然后将得到的反应物干燥，置于管式炉中，在氮气气氛中以1 ℃/min的升温速度升至600 ℃，并恒温2 h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1M稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂。所得产品标记为C-1，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N₂吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中， C：P：N：S：O：M质量比为66.27：0.26：3.57：7.21：20.62：2.07，催化剂比表面积为972 m²/g。

催化剂C-1在0.1 mol/L KOH溶液中的氧还原反应（ORR）电催化性能如图1所示，析氢反应（HER）电催化性能如图2所示,析氧反应（OER）电催化性能如图3所示。结果显示：C-1在0.1 mol/L KOH溶液中ORR起始电势和半波电势分别达到0.92和0.76 V vs RHE，HER起始电势为-0.24 V vs RHE，OER起始电势为1.57 V vs RHE，表现良好的电催化性能。

实施例2

将10 mmol 5-甲基-2-吡嗪羧酸，0.8 mmol磷酸二氢钾，20 mmol二氰胺钠，5 mmol甲基丙基二硫以及10 mmol氯化钴在30 mL乙醇中充分搅拌14 h；将所得的混合溶液置于反应釜中进行溶剂热反应，反应温度125 ℃，反应时间15 h；然后将得到的反应物干燥，置于管式炉中，在氮气气氛中以2 ℃/min的升温速度升至540 ℃，并恒温3 h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1M稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂。所得产品标记为C-2，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N₂吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，C：P：N：S：O：M质量比为72.27：0.57：4.01：1.32：21.16：0.67，催化剂比表面积为972 m²/g。

催化剂C-2在0.1 mol/L KOH溶液中的氧还原反应（ORR）电催化性能如图1所示，析氢反应（HER）电催化性能如图2所示,析氧反应（OER）电催化性能如图3所示。结果显示：C-2在0.1 mol/L KOH溶液中ORR起始电势和半波电势分别达到0.79和0.53 V vs RHE，HER起始电势为-0.48 V vs RHE，OER起始电势为1.73 V vs RHE，表现良好的电催化性能。

实施例3

将10 mmol 4-羟基环己甲酸，0.1 mmol磷酸三聚氰胺，25 mmol甲胺，15 mmol硫氰酸甲酯以及20 mmol醋酸铁在30 mL甲醇中充分搅拌3 h；将所得的混合溶液置于反应釜中进行溶剂热反应，反应温度100 ℃，反应时间12 h；然后将得到的反应物干燥，置于管式炉中，在氮气气氛中以0.5 ℃/min的升温速度升至800 ℃，并恒温0.5 h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1M稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂。所得产品标记为C-3，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N₂吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，C：P：N：S：O：M质量比为75.48：0.87：4.07：2.27：15.78：1.53，催化剂比表面积为625 m²/g。

催化剂C-3在0.1 mol/L KOH溶液中的氧还原反应（ORR）电催化性能如图1所示，析氢反应（HER）电催化性能如图2所示,析氧反应（OER）电催化性能如图3所示。结果显示：C-3在0.1 mol/L KOH溶液中ORR起始电势和半波电势分别达到0.85和0.79 V vs RHE，HER起始电势为-0.22 V vs RHE，OER起始电势为1.58 V vs RHE，表现良好的电催化性能。

实施例4

将10 mmol 6-羟基-2-萘甲酸，15 mmol磷酸氢钠铵，15 mmol 2,3-二氨基甲苯，20mmol硫代乙酸以及40 mmol硝酸镍在30 mL去离子水中充分搅拌24 h；将所得的混合溶液置于反应釜中进行溶剂热反应，反应温度110 ℃，反应时间15 h；然后将得到的反应物干燥，置于管式炉中，在氮气气氛中以2 ℃/min的升温速度升至700 ℃，并恒温3 h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1M稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂。所得产品标记为C-4，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N₂吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，C：P：N：S：O：M质量比为70.35：1.21：3.57：3.21：19.58：2.08，催化剂比表面积为842 m²/g。

催化剂C-4在0.1 mol/L KOH溶液中的氧还原反应（ORR）电催化性能如图1所示，析氢反应（HER）电催化性能如图2所示,析氧反应（OER）电催化性能如图3所示。结果显示：C-4在0.1 mol/L KOH溶液中ORR起始电势和半波电势分别达到0.85和0.80 V vs RHE，HER起始电势为-0.23 V vs RHE，OER起始电势为1.53 V vs RHE，表现良好的电催化性能。

实施例5

将10 mmol 2,4-二羟基苯甲酸，25 mmol磷酸二氢钠，15 mmol尿素，15 mmol二硫代乙酰胺以及30 mmol氯化钨在30 mL乙二醇中充分搅拌30 h；将所得的混合溶液置于反应釜中进行溶剂热反应，反应温度200 ℃，反应时间5 h；然后将得到的反应物干燥，置于管式炉中，在氮气气氛中以1 ℃/min的升温速度升至900 ℃，并恒温0.5 h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1M稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂。所得产品标记为C-5，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N₂吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，C：P：N：S：O：M质量比为68.52：2.07：3.78：3.47：19.80：2.36，催化剂比表面积为1152 m²/g。

催化剂C-5在0.1 mol/L KOH溶液中ORR起始电势和半波电势分别达到0.83和0.87V vs RHE，HER起始电势为-0.19 V vs RHE，OER起始电势为1.53 V vs RHE，表现良好的电催化性能。

实施例6

将10 mmol吡啶-3,5-二羧酸，12 mmol磷酸二甲苯酯，23 mmol 2,3-二氨基吡啶，12mmol硫脲以及35 mmol磷酸铁在30 mL异丙醇中充分搅拌18 h；将所得的混合溶液置于反应釜中进行溶剂热反应，反应温度140 ℃，反应时间40 h；然后将得到的反应物干燥，置于管式炉中，在氮气气氛中以5 ℃/min的升温速度升至800 ℃，并恒温2 h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1M稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂。所得产品标记为C-6，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N₂吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，C：P：N：S：O：M质量比为69.35：1.52：3.78：2.83：20.60：1.83，催化剂比表面积为937 m²/g。

催化剂C-6在0.1 mol/L KOH溶液中ORR起始电势和半波电势分别达到0.77和0.81V vs RHE，HER起始电势为-0.26 V vs RHE，OER起始电势为1.58 V vs RHE，表现良好的电催化性能。

实施例7

将10 mmol 2-羟基苯乙酸，16 mmol磷钼酸，17 mmol二甲胺，23 mmol丙烯硫脲以及26mmol氯化钼在25 mL去离子水，5 mL乙醇中充分搅拌30 h；将所得的混合溶液置于反应釜中进行溶剂热反应，反应温度100 ℃，反应时间48 h；然后将得到的反应物干燥，置于管式炉中，在氮气气氛中以3 ℃/min的升温速度升至600 ℃，并恒温5 h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1M稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂。所得产品标记为C-6，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N₂吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，C：P：N：S：O：M质量比为71.58：1.68：3.46：2.96：17.25：3.07，催化剂比表面积为539 m²/g。

催化剂C-7在0.1 mol/L KOH溶液中ORR起始电势和半波电势分别达到0.73和0.78V vs RHE，HER起始电势为-0.31 V vs RHE，OER起始电势为1.62 V vs RHE，表现良好的电催化性能。

实施例8

将10 mmol顺-4-氨基环己甲酸，30 mmol多聚磷酸，8 mmol三聚氰胺，22 mmol硫代乙酰胺以及40 mmol氯化钴在30 mL去离子水中充分搅拌6 h；将所得的混合溶液置于反应釜中进行溶剂热反应，反应温度120 ℃，反应时间24 h；然后将得到的反应物干燥，置于管式炉中，在氮气气氛中以2 ℃/min的升温速度升至800 ℃，并恒温2 h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1M稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂。所得产品标记为C-8，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N₂吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，C：P：N：S：O：M质量比为69.58：3.67：2.67：4.78：16.24：3.06，催化剂比表面积为859 m²/g。

催化剂C-8在0.1 mol/L KOH溶液中ORR起始电势和半波电势分别达到0.69和0.75V vs RHE，HER起始电势为-0.37 V vs RHE，OER起始电势为1.68 V vs RHE，表现良好的电催化性能。

实施例9

将5 mmol 1-甲基吡唑-3-甲酸，5 mmol 3-羟基苯乙酸，20 mmol磷酸二氢铵，15 mmol氨水以及25 mmol硝酸锰在30 mL去乙醇中充分搅拌12 h；将所得的混合溶液置于反应釜中进行溶剂热反应，反应温度100 ℃，反应时间24 h；然后将得到的反应物干燥，置于管式炉中，在氮气气氛中以1 ℃/min的升温速度升至300 ℃，并恒温3 h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1M稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂。所得产品标记为C-9，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N₂吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，C：P：N：S：O：M质量比为69.45：2.67：4.35：0：21.46：2.07，催化剂比表面积为479 m²/g。

催化剂C-9在0.1 mol/L KOH溶液中ORR起始电势和半波电势分别达到0.81和0.77V vs RHE，HER起始电势为-0.37 V vs RHE，OER起始电势为1.59 V vs RHE，表现良好的电催化性能。

实施例10

将5 mmol吲哚-3-甲酸，3 mmol 8-羟基喹啉-7-羧酸，2 mmol 2,4-二羟基苯甲酰胺，15mmol磷酸脒基脲，25 mmol 3-氨基丙基磷酸，25 mmol硫脲以及45 mmol氯化镍在30 mL去离子水中充分搅拌5 h；将所得的混合溶液置于反应釜中进行溶剂热反应，反应温度140℃，反应时间48 h；然后将得到的反应物干燥，置于管式炉中，在氮气气氛中以10 ℃/min的升温速度升至900℃，并恒温0.5 h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1M稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂。所得产品标记为C-10，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N₂吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，C：P：N：S：O：M质量比为63.68：4.67：2.23：5.56：19.08：4.78，催化剂比表面积为1570m²/g。

催化剂C-10在0.1 mol/L KOH溶液中ORR起始电势和半波电势分别达到0.97和0.86 V vs RHE，HER起始电势为-0.13 V vs RHE，OER起始电势为1.49 V vs RHE，表现良好的电催化性能。

实施例11

将5 mmol吲哚-3-甲酸，5 mmol吡啶-2,5-二羧酸，22 mmol次磷酸，12 mmol 5-氨基喹啉，18 mmol硫代乙酰胺以及20 mmol氯化锌在30 mL乙醇中充分搅拌8 h；将所得的混合溶液置于反应釜中进行溶剂热反应，反应温度150 ℃，反应时间10 h；然后将得到的反应物干燥，置于管式炉中，在氮气气氛中以2 ℃/min的升温速度升至500 ℃，并恒温5 h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1M稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂。所得产品标记为C-11，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N₂吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，C：P：N：S：O：M质量比为69.83：1.67：3.38：4.68：18.85：1.59，催化剂比表面积为538 m²/g。

催化剂C-11在0.1 mol/L KOH溶液中ORR起始电势和半波电势分别达到0.90和0.81 V vs RHE，HER起始电势为-0.19 V vs RHE，OER起始电势为1.57 V vs RHE，表现良好的电催化性能。

实施例12

将8 mmol吡咯-2-甲酸，2 mmol 4-羟基苯甲酰胺，10 mmol磷酸二丁酯，10 mmol三聚氰胺，10 mmol硫代丙酰胺以及40 mmol氯化铬在30 mL乙醇中充分搅拌24 h；将所得的混合溶液置于反应釜中进行溶剂热反应，反应温度140 ℃，反应时间30 h；然后将得到的反应物干燥，置于管式炉中，在氮气气氛中以1 ℃/min的升温速度升至700℃，并恒温2 h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1M稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂。所得产品标记为C-12，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N₂吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，C：P：N：S：O：M质量比为68.37：1.53：3.85：2.74：18.73：4.74，催化剂比表面积为831 m²/g。

催化剂C-12在0.1 mol/L KOH溶液中ORR起始电势和半波电势分别达到0.83和0.75 V vs RHE，HER起始电势为-0.36 V vs RHE，OER起始电势为1.58 V vs RHE，表现良好的电催化性能。

实施例13

将2 mmol喹啉-5-羧酸，8 mmol 1-甲基-2-吡咯羧酸，15 mmol磷酸铵，30 mmol丁酰胺以及25 mmol硝酸铜在4 mL乙醇，22 mL去离子水中充分搅拌15 h；将所得的混合溶液置于反应釜中进行溶剂热反应，反应温度115 ℃，反应时间30 h；然后将得到的反应物干燥，置于管式炉中，在氮气气氛中以1 ℃/min的升温速度升至600℃，并恒温8 h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1M稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂。所得产品标记为C-13，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N₂吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，C：P：N：S：O：M质量比为65.68：2.68：4,42：0：24.8：2.42，催化剂比表面积为558 m²/g。

催化剂C-13在0.1 mol/L KOH溶液中ORR起始电势和半波电势分别达到0.84和0.72 V vs RHE，HER起始电势为-0.41 V vs RHE，OER起始电势为1.60 V vs RHE，表现良好的电催化性能。

实施例14

将5 mmol喹啉-3-羧酸，5 mmol 4-乙酰苯甲酸，40 mmol磷钨酸，10 mmol丁酰胺以及10mmol氯化钨在30 mL乙二醇中充分搅拌8 h；将所得的混合溶液置于反应釜中进行溶剂热反应，反应温度150 ℃，反应时间20 h；然后将得到的反应物干燥，置于管式炉中，在氮气气氛中以5 ℃/min的升温速度升至900℃，并恒温1 h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1M稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂。所得产品标记为C-14，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N₂吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中，C：P：N：S：O：M质量比为73.92：3.69：4.74：0：16.58：1.07，催化剂比表面积为1363m²/g。

催化剂C-14在0.1 mol/L KOH溶液中ORR起始电势和半波电势分别达到0.89和0.82 V vs RHE，HER起始电势为-0.17 V vs RHE，OER起始电势为1.50 V vs RHE，表现良好的电催化性能。

实施例15

将10 mmol嘧啶-2-羧酸，25 mmol磷酸二苯酯，25 mmol磷酸氢二钠，20尿素以及60mmol硝酸铜在30 mL乙醇中充分搅拌6 h；将所得的混合溶液置于反应釜中进行溶剂热反应，反应温度200℃，反应时间12 h；然后将得到的反应物干燥，置于管式炉中，在氮气气氛中以1 ℃/min的升温速度升至800℃，并恒温2 h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1M稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂。所得产品标记为C-15，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N₂吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中， C：P：N：S：O：M质量比为73.47：4.35：2.73：0：16.52：2.93，催化剂比表面积为1037m²/g。

催化剂C-15在0.1 mol/L KOH溶液中ORR起始电势和半波电势分别达到0.97和0.87 V vs RHE，HER起始电势为-0.12 V vs RHE，OER起始电势为1.47 V vs RHE，表现良好的电催化性能。

实施例16

将10 mmol哒嗪-4-羧酸，20 mmol二硫代磷酸二乙酯，15 mmol硝酸，35 mmol硫代乙酰胺以及60 mmol氯化钴在30 mL乙醇中充分搅拌18 h；将所得的混合溶液置于反应釜中进行溶剂热反应，反应温度140℃，反应时间48h；然后将得到的反应物干燥，置于管式炉中，在氮气气氛中以5 ℃/min的升温速度升至700℃，并恒温10 h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1M稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂。所得产品标记为C-16，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N₂吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中， C：P：N：S：O：M质量比为69.39：2.74：2.49：4.29：15.71：.5.38，催化剂比表面积为864 m²/g。

催化剂C-16在0.1 mol/L KOH溶液中ORR起始电势和半波电势分别达到0.99和0.91 V vs RHE，HER起始电势为-0.13 V vs RHE，OER起始电势为1.49 V vs RHE，表现良好的电催化性能。实施例17

将10 mmol 4-甲基邻苯二甲酸，15 mmol磷酸氢钠铵，40 mmol尿素，20 mmol丙烯硫脲以及50 mmol氯化锌在30 mL乙醇中充分搅拌5 h；将所得的混合溶液置于反应釜中进行溶剂热反应，反应温度160℃，反应时间28h；然后将得到的反应物干燥，置于管式炉中，在氮气气氛中以20 ℃/min的升温速度升至800℃，并恒温5 h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1M稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂。所得产品标记为C-17，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N₂吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中， C：P：N：S：O：M质量比为68.46：2.43：5.37：2.19：17.53：4.02，催化剂比表面积为1253 m²/g。

催化剂C-17在0.1 mol/L KOH溶液中ORR起始电势和半波电位分别达到0.98和0.87 V vs RHE，HER起始电势为-0.15 V vs RHE，OER起始电势为1.50 V vs RHE，表现良好的电催化性能。

实施例18

将10 mmol 3-羧基环丁胺，25 mmol磷酸氢钠铵，30 mmol二氰胺钠，30 mmol硫代乙酰胺以及45 mmol氯化铁在30 mL乙醇中充分搅拌10 h；将所得的混合溶液置于反应釜中进行溶剂热反应，反应温度220 ℃，反应时间20 h；然后将得到的反应物干燥，置于管式炉中，在氮气气氛中以10 ℃/min的升温速度升至900℃，并恒温5 h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1M稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂。所得产品标记为C-18，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N₂吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中， C：P：N：S：O：M质量比为64.62：3.18：3.21：4.82：19.89：4.28，催化剂比表面积为1632 m²/g。

催化剂C-18在0.1 mol/L KOH溶液中ORR起始电势和半波电势分别达到0.93和0.82 V vs RHE，HER起始电势为-0.23 V vs RHE，OER起始电势为-1.49 V vs RHE，表现良好的电催化性能。

实施例19

将5 mmol 1-甲基吡唑-3-甲酸，15 mmol 4-羟基环己甲酸，12 mmol磷酸氢钠铵，15mmol多聚磷酸，22 mmol尿素，18mmol硫氰酸甲酯以及55 mmol硫酸铁在10 mL乙醇，5 mL异丙醇中充分搅拌15 h；将所得的混合溶液置于反应釜中进行溶剂热反应，反应温度180 ℃，反应时间10 h；然后将得到的反应物干燥，置于管式炉中，在氮气气氛中以2 ℃/min的升温速度升至800℃，并恒温1 h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1M稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂。所得产品标记为C-19，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N₂吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中， C：P：N：S：O：M质量比为63.81：4.64：3.75：6.28：16.06：5.46，催化剂比表面积为1042 m²/g。

催化剂C-19在0.1 mol/L KOH溶液中ORR起始电势和半波电势分别达到0.92和0.85 V vs RHE，HER起始电势为-0.21 V vs RHE，OER起始电势为1.56 V vs RHE，表现良好的电催化性能。

实施例20

将8 mmol 3-羧基环丁胺，12 mmol 4-羟基苯甲酰胺，38 mmol3-氨基丙基磷酸，28mmol二氰胺钠，44 mmol三聚氰胺，24 mmol尿素，48 mmol硫代乙酰胺以及62 mmol硝酸锌在8 mL乙醇，22mL甲醇中充分搅拌20 h；将所得的混合溶液置于反应釜中进行溶剂热反应，反应温度150 ℃，反应时间12 h；然后将得到的反应物干燥，置于管式炉中，在氮气气氛中以1℃/min的升温速度升至500 ℃，并恒温3 h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1M稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂。所得产品标记为C-20，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N₂吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中， C：P：N：S：O：M质量比为59.92：2.94：6.37：5.28：19.75：5.74，催化剂比表面积为772m²/g。

催化剂C-20在0.1 mol/L KOH溶液中ORR起始电势和半波电势分别达到0.90和0.81 V vs RHE，HER起始电势为-0.19 V vs RHE，OER起始电势为1.58 V vs RHE，表现良好的电催化性能。

实施例21

将10 mmol 5-甲基-2-吡嗪羧酸，25 mmol磷酸二氢钠、25 mmol磷酸氢二钠、25 mmol磷酸二氢铵，32 mmol二氰胺钠，54 mmol硫代乙酰胺以及45 mmol氯化铜，22 mmol氯化钴在50mL乙醇中充分搅拌5 h；将所得的混合溶液置于反应釜中进行溶剂热反应，反应温度125℃，反应时间9 h；然后将得到的反应物干燥，置于管式炉中，在氮气气氛中以3 ℃/min的升温速度升至600℃，并恒温5 h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1M稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂。所得产品标记为C-21，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N₂吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中， C：P：N：S：O：M质量比为67.43：6.38：3.38：7.27：10.25：5.29，催化剂比表面积为833 m²/g。

催化剂C-21在0.1 mol/L KOH溶液中ORR起始电势和半波电势分别达到0.89和0.81 V vs RHE，HER起始电势为-0.18 V vs RHE，OER起始电势为1.56 V vs RHE，表现良好的电催化性能。

实施例22

将5 mmol 吡啶-3,5-二羧酸，12 mmol吡咯-2-甲酸，3 mmol 3-羧基环丁胺，42 mmol磷酸脒基脲，15 mmol乙二胺，15 mmol 2,3-二氨基甲苯，10 mmol硫代乙酰胺以及10 mmol硝酸铁，30 mmol氯化铁在20 mL乙醇，20 mL去离子水中充分搅拌16 h；将所得的混合溶液置于反应釜中进行溶剂热反应，反应温度135 ℃，反应时间17 h；然后将得到的反应物干燥，置于管式炉中，在氮气气氛中以2 ℃/min的升温速度升至800℃，并恒温1 h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1M稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂。所得产品标记为C-22，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N₂吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中， C：P：N：S：O：M质量比为59.18：3.91：5.26：6.22：20.69：4.74，催化剂比表面积为1326 m²/g。

催化剂C-22在0.1 mol/L KOH溶液中ORR起始电势和半波电势分别达到0.88和0.79 V vs RHE，HER起始电势为-0.24 V vs RHE，OER起始电势为1.54 V vs RHE，表现良好的电催化性能。

实施例23

将10 mmol 哒嗪-4-羧酸，25 mmol磷酸氢钠铵，25 mmol二氰胺钠，12 mmol硫氰酸甲酯、12 mmol硫代丙酰胺、36 mmol甲基丙基二硫以及12 mmol氯化锰，12 mmol氯化钴，12mmol氯化锌在30 mL乙醇中充分搅拌15 h；将所得的混合溶液置于反应釜中进行溶剂热反应，反应温度145 ℃，反应时间6 h；然后将得到的反应物干燥，置于管式炉中，在氮气气氛中以2 ℃/min的升温速度升至800℃，并恒温2 h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1M稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂。所得产品标记为C-23，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N₂吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中， C：P：N：S：O：M质量比为59.87：1.31：3.74： 8.51：15.25：11.32，催化剂比表面积为1725m²/g。

催化剂C-23在0.1 mol/L KOH溶液中ORR起始电势和半波电势分别达到0.93和0.86 V vs RHE，HER起始电势为-0.16 V vs RHE，OER起始电势为1.52 V vs RHE，表现良好的电催化性能。

实施例24

将10 mmol 顺-4-氨基环己甲酸，42 mmol磷酸三聚氰胺，20 mmol甲胺，10 mmol二甲胺，15 mmol丁酰胺，25 mmol硫代乙酰胺以及60 mmol氯化钨在30 mL去离子水，10 mL乙二醇中充分搅拌8 h；将所得的混合溶液置于反应釜中进行溶剂热反应，反应温度165 ℃，反应时间13.5 h；然后将得到的反应物干燥，置于管式炉中，在氮气气氛中以5 ℃/min的升温速度升至500℃，并恒温5 h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1M稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂。所得产品标记为C-24，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N₂吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中， C：P：N：S：O：M质量比为62.65：2.84：5.36：3.41：20.45：5.29，催化剂比表面积为782 m²/g。

催化剂C-24在0.1 mol/L KOH溶液中ORR起始电势和半波电势分别达到0.94和0.83 V vs RHE，HER起始电势为-0.14 V vs RHE，OER起始电势为1.50 V vs RHE，表现良好的电催化性能。

实施例25

将10 mmol 环丁烷甲酸，22 mmol磷酸三聚氰胺，12 mmol 5-氨基喹啉，18 mmol 2,3-二氨基吡啶，20 mmol硫代乙酸，15 mmol硫代乙酰胺以及5 mmol醋酸镍，35 mmol醋酸钴，10mmol醋酸铁在20 mL甲醇，20 mL乙二醇醇中充分搅拌12 h；将所得的混合溶液置于反应釜中进行溶剂热反应，反应温度160 ℃，反应时间15 h；然后将得到的反应物干燥，置于管式炉中，在氮气气氛中以5 ℃/min的升温速度升至700℃，并恒温2 h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1M稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂。所得产品标记为C-25，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N₂吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中， C：P：N：S：O：M质量比为67.91：2.18：6.32：5.27：11.04：7.28，催化剂比表面积为973 m²/g。

催化剂C-25在0.1 mol/L KOH溶液中ORR起始电势和半波电势分别达到0.97和0.86 V vs RHE，HER起始电势为0.15 V vs RHE，OER起始电势为1.53 V vs RHE，表现良好的电催化性能。

实施例26

将10 mmol 4-乙酰苯甲酸，16 mmol哒嗪-4-羧酸，14 mmol 3-羧基环丁胺，25 mmol磷酸铵，15 mmol磷酸三聚氰胺，30 mmol二氰胺钠，20 mmol二硫代乙酰胺以及15 mmol氯化铬，12 mmol氯化钨，18 mmol硫酸镍在30 mL异丙醇，10 mL去离子水醇中充分搅拌10 h；将所得的混合溶液置于反应釜中进行溶剂热反应，反应温度120 ℃，反应时间20 h；然后将得到的反应物干燥，置于管式炉中，在氮气气氛中以10 ℃/min的升温速度升至700℃，并恒温5 h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1M稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂。所得产品标记为C-26，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N₂吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中， C：P：N：S：O：M质量比为55.43：4.38：5.97：2.52：25.49：6.21，催化剂比表面积为889 m²/g。

催化剂C-26在0.1 mol/L KOH溶液中ORR起始电势和半波电势分别达到0.93和0.81 V vs RHE，HER起始电势为-0.24 V vs RHE，OER起始电势为1.53 V vs RHE，表现良好的电催化性能。

实施例27

将10 mmol 3-羧基环丁胺，15 mmol 3-氨基丙基磷酸，25 mmol二硫代磷酸二乙酯，22mmol氨水，28 mmol丙烯硫脲以及25 mmol硝酸锰，25 mmol硫酸铜在15 mL甲醇，15 mL甲醇去离子水中充分搅拌3 h；将所得的混合溶液置于反应釜中进行溶剂热反应，反应温度100℃，反应时间20 h；然后将得到的反应物干燥，置于管式炉中，在氮气气氛中以3 ℃/min的升温速度升至600℃，并恒温2 h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1M稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂。所得产品标记为C-27，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N₂吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中， C：P：N：S：O：M质量比为67.40：4.93：6.45：3.82：12.39：5.01，催化剂比表面积为784 m²/g。

催化剂C-27在0.1 mol/L KOH溶液中ORR起始电势和半波电势分别达到0.89和0.82 V vs RHE，HER起始电势为-0.26 V vs RHE，OER起始电势为1.56 V vs RHE，表现良好的电催化性能。

实施例28

将12 mmol 3-羧基环丁胺，28 mmol磷钼酸、15 mmol磷钨酸、5 mmol磷钼酸钠，35 mmol二氰胺钠，25 mmol硫代乙酰胺以及15 mmol氯化钨，25 mmol氯化钼在30 mL乙醇中充分搅拌7 h；将所得的混合溶液置于反应釜中进行溶剂热反应，反应温度140 ℃，反应时间16 h；然后将得到的反应物干燥，置于管式炉中，在氮气气氛中以5 ℃/min的升温速度升至800℃，并恒温2h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1M稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂。所得产品标记为C-28，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N₂吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中， C：P：N：S：O：M质量比为66.93：5.02：4.07：3.72：13.75：6.51，催化剂比表面积为1472 m²/g。

催化剂C-28在0.1 mol/L KOH溶液中ORR起始电势和半波电势分别达到0.93和0.85 V vs RHE，HER起始电势为-0.16 V vs RHE，OER起始电势为1.47 V vs RHE，表现良好的电催化性能。

实施例29

将10 mmol 5-甲基-2-吡嗪羧酸，15 mmol磷酸二甲苯酯，5 mmol磷酸二苯酯，30 mmol2,3-二氨基甲苯，30 mmol二硫代乙酰胺，25 mmol丙烯硫脲以及20 mmol硝酸锌，25 mmol硝酸铁在18 mL乙二醇，12 mL异丙醇中充分搅拌6 h；将所得的混合溶液置于反应釜中进行溶剂热反应，反应温度135 ℃，反应时间5 h；然后将得到的反应物干燥，置于管式炉中，在氮气气氛中以10 ℃/min的升温速度升至900℃，并恒温6 h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1M稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂。所得产品标记为C-29，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N₂吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中， C：P：N：S：O：M质量比为69.55：3.92：4.26：7.23：9.63：5.41，催化剂比表面积为1751 m²/g。

催化剂C-29在0.1 mol/L KOH溶液中ORR起始电势和半波电势分别达到0.93和0.82 V vs RHE，HER起始电势为-0.15 V vs RHE，OER起始电势为1.53 V vs RHE，表现良好的电催化性能。

实施例30

将10 mmol 2-羟基苯乙酸，2 mmol 6-羟基-2-萘甲酸，8 mmol 2,4-二羟基苯甲酸，18mmol磷酸二丁酯，32 mmol5-氨基喹啉，30 mmol甲基丙基二硫以及22 mmol氯化钴，14 mmol磷酸钴，14 mmol醋酸钴在27 mL乙醇，13 mL去离子水中充分搅拌15 h；将所得的混合溶液置于反应釜中进行溶剂热反应，反应温度100 ℃，反应时间8 h；然后将得到的反应物干燥，置于管式炉中，在氮气气氛中以2 ℃/min的升温速度升至700℃，并恒温2 h后降至室温；将产物从管式炉中取出，1M稀盐酸洗涤，然后用去离子水洗至中性，干燥，即得电负性杂原子-过渡金属共掺杂碳基非贵金属电催化剂。所得产品标记为C-30，本催化剂外观为黑色粉末状，通过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）和N₂吸脱附测试分别对该催化剂的组成和比表面积进行分析，该催化剂样品中， C：P：N：S：O：M质量比为69.27：1.52：3.57：3.29：16.52：5.83，催化剂比表面积为1407 m²/g。

催化剂C-30在0.1 mol/L KOH溶液中ORR起始电势和半波电势分别达到0.91和0.80 V vs RHE，HER起始电势为-0.16 V vs RHE，OER起始电势为1.52 V vs RHE，表现良好的电催化性能。