阅读说明：本技术 一种石榴石型无机固体电解质材料的低温烧结方法 (Low-temperature sintering method of garnet-type inorganic solid electrolyte material ) 是由 马骋 王新超 于 2020-06-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种石榴石型无机固体电解质的低温烧结方法,即冷烧结技术,具体为：将LiCl和InCl<Sub>3</Sub>溶解在特定溶剂中,得到混合溶液；将混合溶液与石榴石型无机固体电解质陶瓷粉末混合,得到混合物；随后对混合物进行低温热压成型与退火,即完成冷烧结过程。上述低温烧结中所需温度不高于400℃,却可以实现传统高温固相反应法1200℃下烧结12小时所能达到的致密度和锂离子电导率。与现有技术相比,本发明提供的方法具有烧结温度低,工艺周期短,能耗少等特点,且由该技术制得的电解质材料致密度高、锂离子电导率优异。(The invention provides a low-temperature sintering method of garnet type inorganic solid electrolyte, namely a cold sintering technology, which comprises the following steps: LiCl and InCl 3 Dissolving in a specific solvent to obtain a mixed solution; mixing the mixed solution with garnet type inorganic solid electrolyte ceramic powder to obtain a mixture; and then carrying out low-temperature hot-press molding and annealing on the mixture to finish the cold sintering process. The required temperature in the low-temperature sintering is not higher than 400 ℃, but the compactness and the lithium ion conductivity which can be achieved by sintering for 12 hours at 1200 ℃ by using the traditional high-temperature solid-phase reaction method can be realized. Compared with the prior artCompared with the prior art, the method provided by the invention has the characteristics of low sintering temperature, short process period, low energy consumption and the like, and the electrolyte material prepared by the technology has high density and excellent lithium ion conductivity.)

一种石榴石型无机固体电解质材料的低温烧结方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种石榴石型无机固体电解质材料的低温烧结方法。

背景技术

锂离子电池因具有高比容量、良好的循环性能等优点而广泛应用在便携式电子设备，电动汽车等产品中。目前，大多数商用锂离子电池的电解质为液态有机溶液。液态有机电解质拥有高锂离子电导率(可达10^-2S cm^-1)，从而确保了锂离子的快速传输，使电池拥有良好的性能。然而，此类电解质存在泄露、起火甚至***等安全隐患，因此，将传统的液态有机电解质替换为热稳定性好的固体电解质可有效解决上述问题。

固体电解质中无机氧化物固体电解质因其良好的离子电导率、宽电化学窗口和优良的机械强度而备受关注。其中，由德国科学家Murugan合成的石榴石型无机固体电解质—立方相Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)基材料(Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46,7778-7781)更因其与锂金属的良好的相容性，被认为在下一代全固态锂金属电池中具有广阔的应用前景。

然而，在利用传统高温固相反应法制备上述固体电解质的过程中，烧结温度通常在1200℃以上；过高的烧结温度导致了不可避免的严重的锂挥发问题，从而使得工艺重复性差，难以保证制备出的电解质具有优异、稳定的锂离子电导率。为了解决这一问题，研究人员进行了多种尝试以降低烧结温度；例如，采用Li₃BO₃作为助烧剂，可将烧结温度降低至900℃(Electrochem.Commun.,2013,33,51-54)；利用前沿的烧结方法如热压烧结(J.Mater.Sci.,2012,47,4428-4431)和放电等离子烧结技术(J.Power Sources,2014,249,197-206)，可将烧结温度降低至900～1000℃。尽管如此，烧结温度依然高于900℃，并不能有效解决锂挥发的问题。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种石榴石型无机固体电解质材料的低温烧结方法，该方法可在低温下实现石榴石型无机固体电解质材料的制备，且致密度高。

本申请提供了一种石榴石型无机固体电解质材料的低温烧结方法，包括以下步骤：

A)将LiCl和InCl₃溶解于溶剂中，得到混合溶液；

B)将石榴石型无机固体电解质陶瓷粉末和所述混合溶液混合，得到混合物；

C)将所述混合物热压后保压，得到初始材料；

D)将所述初始材料进行热处理，得到石榴石型无机固体电解质材料；所述热处理的温度为200～400℃。

优选的，步骤A)中，所述溶解在惰性气氛下进行，所述溶剂选自乙醇、水、丙酮和乙二醇中的一种或多种。

优选的，所述LiCl和所述InCl₃的摩尔比为(1～5)：1。

优选的，步骤C)中，所述热压之前还包括：将所述混合物置于成型模具中，再将所述成型模具放置于具有加热模块的液压机内。

优选的，所述热压的压力为10～300MPa，温度为100～200℃，所述热压的升温速率为3～10℃/min，所述保压的时间为1～3h。

优选的，步骤B)中的所述混合和步骤C)中的所述热压、保压均在惰性气氛下进行。

优选的，步骤D)中，所述热处理之前还包括：将所述初始材料密封于真空玻璃管中。

优选的，所述热处理的时间为3～5h。

优选的，所述石榴石型无机固体电解质为立方相Li₇La₃Zr₂O₁₂基材料。

本申请还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和固体电解质，其特征在于，所述固体电解质为上述方案所述的低温烧结方法所制备的石榴石型无机固体电解质材料。

本申请提供了一种石榴石型无机固体电解质材料的低温烧结方法，其首先将LiCl和InCl₃溶解于溶剂中，得到混合溶液，再将石榴石型无机固体电解质陶瓷粉末与混合溶液混合，得到混合物，然后将混合物在低温下热压、保压以及热处理，即得到了石榴石型无机固体电解质材料；本申请利用LiCl和InCl₃与石榴石型无机固体电解质陶瓷粉末的混合物，从而可减低热压和热处理温度，使得热处理温度最高为400℃，可有效避免锂挥发问题，且使得制备的石榴石型无机固体电解质材料致密度高。

附图说明

图1为本发明提供的冷烧结工艺流程与传统高温固相反应法的工艺路线对比图；

图2为本发明实施例1～3中所使用的带有加热模块的液压机实物图；

图3为本发明实施例1中得到的利用冷烧结工艺制备的立方相LLZO基固体电解质的扫描电镜照片；

图4为本发明实施例1中得到的利用冷烧结工艺制备的立方相LLZO基固体电解质的电化学阻抗谱；

图5为本发明实施例2中得到的利用冷烧结工艺制备的立方相LLZO基固体电解质的电化学阻抗谱；

图6为本发明实施例3中得到的利用冷烧结工艺制备的立方相LLZO基固体电解质的电化学阻抗谱。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

鉴于目前石榴石型固体电解质材料烧结温度高的问题，本申请提供了一种石榴石型无机固体电解质材料的低温烧结方法，该方法也可称为石榴石型固体电解质材料的冷烧结技术，具体流程如图1所示，其通过引入LiCl和InCl₃作为混合溶液，使得热压温度和热处理温度大大降低，避免了锂挥发，且保证了石榴石型无机固体电解质材料的致密度。具体的，本发明实施例公开了一种石榴石型无机固体电解质材料的低温烧结方法，包括以下步骤：

A)将LiCl和InCl₃溶解于溶剂中，得到混合溶液；

B)将石榴石型无机固体电解质陶瓷粉末和所述混合溶液混合，得到混合物；

C)将所述混合物热压后保压，得到初始材料；

D)将所述初始材料进行热处理，得到石榴石型无机固体电解质材料；所述热处理的温度为200～400℃。

在制备石榴石型无机固体电解质材料的过程中，本申请首先将LiCl和InCl₃溶解于溶剂中，得到混合溶液。在上述过程中，所述LiCl和InCl₃的摩尔比为1～5:1。所述溶剂选自可有效溶解上述LiCl和InCl₃的溶剂，且通过较低温度可以挥发除去，鉴于此，所述溶剂具体选自水、乙醇、丙酮和乙二醇中的一种或多种。上述过程在惰性气氛下进行。

本申请然后将石榴石型无机固体电解质陶瓷粉末和上述混合溶液混合，即得到混合物；在本申请中，所述石榴石型无机固体电解质陶瓷粉末为本领域技术人员熟知的立方相Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)基材料，在具体实施例中，所述立方相Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)基材料具体为Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂，还可以选择其他常见的Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)基材料，对此本申请没有特别的限制。上述得到混合物的步骤在惰性气氛下进行。

按照本发明，然后将所述混合物热压后保压，即得到初始材料；在热压之前需要将上述混合物置于一定的设备中进行热压，即所述热压之前还包括：将所述混合物置于成型模具中，再将所述成型模具放置于加热模块的液压机内。所述热压的施加的压力为10～300MPa，施加的温度为100～200℃，升温速率为3～10℃/min；在具体实施例中，所述施加的压力为100～220MPa，所述施加的温度为130～180℃，升温速率为5～8℃/min。所述保压的时间为1～3h。上述热压保压在惰性气氛下进行。

在得到初始材料之后，本申请最后将得到的初始材料密封在真空玻璃管中，再置于热处理炉中进行退火处理，即完成冷烧结，由此得到由冷烧结技术制备的石榴石型无机固体电解质材料。所述热处理的温度为200～400℃，时间为3～5h。

本申请对上述所有原料的来源没有特殊的限制，为市售产品即可。

本申请提供了一种石榴石型无机固体电解质材料的低温烧结方法，该冷烧结工艺所需温度最高为400℃，可有效避免锂挥发问题并降低生产能耗，利于石榴石型无机固体电解质材料在工业中规模化生产。实验结果表明：利用冷烧结技术制备的石榴石型无机固体电解质材料致密度高，锂离子电导率优异(可达10^-4S cm^-1)。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的石榴石型无机固体电解质材料的低温烧结方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

在氩气氛围保护下，将0.6359g LiCl与1.1059g InCl₃溶解在10mL的无水乙醇中，超声分散10min，得到溶有LiCl和InCl₃的混合溶液；随后将300μL所述混合溶液滴加至0.5g立方相LLZO基固体电解质粉末(购于合肥科晶材料技术有限公司，具体化学式为Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂，粉末粒径小于500nm)中，研磨2-10min，得到混合物；将所述混合物转移至直径10mm的成型模具中；随后将所述模具放置在带有加热模块的液压机内，以10℃/min的升温速率加热至130℃，保温120min，同时施加恒定300MPa的压力；待模具冷却后，取出压制成型的样品生胚，密封进真空玻璃管中，随后在400℃下退火5小时，得到立方相LLZO基固体电解质材料。

实施例1～3中所使用的带有加热模块的液压机实物图如图2所示。

利用扫描电子显微镜对实施例1中利用冷烧结技术制得的立方相LLZO基固体电解质材料进行分析，得到其扫描电镜照片(SEM)，如图3所示。

利用阻抗测试仪对实施例1中利用冷烧结技术制得的立方相LLZO基固体电解质材料进行分析，并以金电极为阻塞电极，得到其室温下的电化学阻抗谱，如图4所示。

结果显示，利用冷烧结技术制得的立方相LLZO基固体电解质材料致密度高，可达96％；在25℃条件下，其锂离子电导率为1.31×10^-4S cm^-1，表明本实例提供的LLZO固体电解质在室温下具有较好的导锂离子性。

实施例2

与实施例1不同的是：将上述300μL混合溶液替换为150μL混合溶液，滴加至0.5g立方相LLZO基固体电解质粉末(购于合肥科晶材料技术有限公司，具体化学式为Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂，粉末粒径小于500nm)中，研磨2-10min，得到混合物；将所述混合物转移至直径10mm的成型模具中；随后将所述模具放置在带有加热模块的液压机内，以10℃/min的升温速率加热至130℃，保温120min，同时施加恒定300MPa的压力；待模具冷却后，取出压制成型的样品生胚，密封进真空玻璃管中，随后在400℃下退火5小时，得到立方相LLZO基固体电解质材料。

利用阻抗测试仪对实施例2中利用冷烧结技术制得的立方相LLZO基固体电解质材料进行分析，并以金电极为阻塞电极，得到其室温下的电化学阻抗谱，如图5所示。

结果显示，利用冷烧结技术制得的立方相LLZO基固体电解质材料致密度高，可达92％；在25℃条件下，其锂离子电导率为6.03×10^-5S cm^-1，表明本实例提供的立方相LLZO基固体电解质在室温下具有较好的导锂离子性。

实施例3

与实施例1不同的是：将1.2717g LiCl与2.2118g InCl₃溶解在10mL的无水乙醇中，超声分散10min，得到溶有LiCl和InCl₃的混合溶液；将150μL所述混合溶液滴加至0.5g立方相LLZO基固体电解质粉末(购于合肥科晶材料技术有限公司，具体化学式为Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂，粉末粒径小于500nm)中，研磨2-10min，得到混合物；将所述混合物转移至直径10mm的成型模具中；随后将所述模具放置在带有加热模块的液压机内，以10℃/min的升温速率加热至130℃，保温120min，同时施加恒定300MPa的压力；待模具冷却后，取出压制成型的样品生胚，密封进真空玻璃管中，随后在400℃下退火5小时，得到立方相LLZO基固体电解质材料。

利用阻抗测试仪对实施例3中利用冷烧结技术制得的立方相LLZO基固体电解质材料进行分析，并以金电极为阻塞电极，得到其室温下的电化学阻抗谱，如图6所示。

结果显示，利用冷烧结技术制得的立方相LLZO基固体电解质材料致密度高，可达93％；在25℃条件下，其锂离子电导率为8.69×10^-5S cm^-1，表明本实例提供的立方相LLZO基固体电解质在室温下具有较好的导锂离子性。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。