用于耐火产品的保护层
阅读说明：本技术 用于耐火产品的保护层 (Protective layer for refractory products ) 是由 伊莎贝拉·卡波迪 弗雷德里克·霍夫曼 皮埃尔里克·法比安·维斯帕 于 2019-07-26 设计创作，主要内容包括：一种用于处理包含超过10质量％的ZrO-2的熔凝耐火产品或“基础产品”的方法,所述方法包括以下步骤：a)加热所述产品的表面的至少一部分,以使ZrO-2晶体在小于2000μm的深度上延伸的表面区域中熔化；和b)冷却在前一步骤中获得的熔化的表面区域,以获得保护层。(For treating a material containing more than 10 mass% of ZrO 2 The method of fusing a refractory product or "base product" of (a), said method comprising the steps of: a) heating at least a portion of the surface of the product to cause ZrO 2 The crystals melt in a surface region extending over a depth of less than 2000 μm; and b) cooling the melted surface region obtained in the preceding step to obtain a protective layer.)
技术领域
本发明涉及一种至少部分覆盖有保护层的熔凝耐火产品、特别是块。
本发明还涉及一种通过用激光辐射照射来处理未涂覆的耐火产品的表面的方法，以获得根据本发明的产品。
最后，本发明涉及一种玻璃熔炉，其炉衬包括至少一个根据本发明的块。
背景技术
在耐火块中，存在有区别的熔凝块(众所周知用于建造玻璃熔炼炉或金属熔炼炉)和烧结块。
与烧结块不同，熔凝块通常包含连接晶粒的晶间非晶相。因此，烧结块和熔凝块遇到的问题以及为解决这些问题所采用的技术方案通常是不同的。因此，用于制造烧结块而开发的组合物原则上本身不能用于制造熔凝块，反之亦然。
熔凝块通常称为“电熔块”，是通过在电弧炉中将合适的起始材料的混合物熔化或通过任何其他合适的技术获得的。然后通常将熔化的材料浇铸在模具中，然后凝固。通常，然后将所获得的产品经受受控的冷却循环以使其在不破裂的情况下达到环境温度。
用于玻璃熔炉的耐火炉衬的熔凝块通常可包含10％至95％的ZrO2。
具有低或中等的ZrO2含量的块具有良好的特性，但在渗出和被熔化玻璃或其蒸气腐蚀的方面仍有改进的空间。
具有高或非常高的ZrO2含量(VHZC)的熔凝块通常包含超过80质量％、或甚至超过85质量％或甚至超过90质量％的ZrO2，因其极高的耐腐蚀性和不使所生产的玻璃着色、不在玻璃中产生缺陷以及仅少量渗出的能力而闻名。它们的耐玻璃蒸气性仍有改进的空间。
US 2007/0141348描述了一种耐火产品，其表面暴露于激光辐射以降低其表面的反应性以及与熔化玻璃接触时的起泡。但是，该处理不能有效地保护包含超过10质量％的ZrO2的熔凝耐火块。
因此，需要一种熔凝耐火产品，其包含超过10质量％的ZrO2，并且具有更好的耐熔化玻璃蒸气腐蚀性以及更低的渗出。
本发明的一个目的是至少部分地解决该需求。
发明内容
本发明涉及一种用于处理包含超过10质量％的ZrO2的熔凝耐火产品或“基础产品”的方法，所述方法包括以下步骤：
a)加热所述产品的表面的至少一部分或“待处理表面”以使在延伸至小于2000μm的深度的浅表区域中的ZrO2晶粒熔化、或“重熔”；和
b)冷却在前一步骤中得到的熔化的浅表区域，以得到保护层；
c)任选地使存在于保护层的非晶相中的氧化锆至少部分重结晶。
出人意料地，如将在说明书的后续部分中更详细地看到的，ZrO2晶粒的熔化使得可以获得非常致密且均匀的保护层，该保护层具有出色的耐玻璃蒸气腐蚀性，并且通过经处理的表面显著降低渗出趋势。无法从理论上解释，发明人还将获得的结果(特别是保持显著的机械性能、尤其是没有裂缝)归因于保护层的极低的厚度(沿深度方向测量)。
保护层的附着性也是显著的。
以显著的的方式，对于包含超过80质量％的ZrO2的熔凝基础产品也得到了该结果。
US 2007/0141348中描述的处理不包括允许重熔的加热。
根据本发明的方法还可以包括以下任选特征中的一者或多者：
-在步骤a)中，将待处理表面加热至高于2500℃、优选高于2700℃、优选高于2750℃、优选高于2800℃、优选高于2900℃、优选高于3000℃的温度；
-在步骤a)中，使用入射激光束或等离子体辐射束、通常用等离子体焰炬来照射待处理表面；
-在步骤a)中，加热待处理表面、优选通过激光照射来加热待处理表面，以使基础产品熔化至大于50μm、优选大于100μm和/或优选小于1500μm、优选小于1200μm、小于1000μm、优选小于700μm、优选小于500μm的深度；
-在步骤a)中，向待处理表面供给大于50J/mm3、优选大于100J/mm3的暴露能量，该暴露能量是束的每单位面积的功率与入射束在待处理表面上的行进速度之比；
-在步骤b)中，通过将熔化的浅表区域暴露于敞开空气来将其冷却；
-在步骤b)中，冷却速率大于100℃/秒、优选大于500℃/秒；
-基础产品是块，优选是质量大于1kg、优选大于5kg、或甚至大于10kg的块；
-待处理表面占基础产品的一个面的表面、或甚至多个面的表面、或甚至所有面的表面的超过10％、超过30％、超过60％、超过80％或甚至100％；
-产品在步骤a)之前具有这样的化学组成：
10％<ZrO2<98％；和/或
0.5％<Al2O3<70％；和/或
1.5％<SiO2<40％；
条件是90％<ZrO2+Al2O3+SiO2、优选95％<ZrO2+Al2O3+SiO2。
令人惊讶地，发明人还发现，步骤a)和步骤b)使得可以封堵基础产品上的表面缺陷或裂缝。
因此，本发明还涉及一种用于封堵基础产品的表面处的腔(例如裂缝)的方法，所述方法包括步骤a)和步骤b)以及任选地包括步骤c)，待处理表面包括所述腔、或甚至被特别地确定为包括所述腔。
在一个实施方式中，待处理表面从所述腔的边缘连续延伸不超过10mm的距离。因此，腔被局部地处理。
本发明还涉及一种用保护层保护的熔凝耐火产品，该产品优选根据本发明的方法制造，该产品在保护层下包含超过10质量％的ZrO2，该保护层：
-包含超过10质量％的ZrO2；
-具有小于2000μm的厚度；和
-对于超过50体积％，包含非晶相和/或氧化锆微晶(其平均表面积小于5μm2)、或甚至基本上由非晶相和/或氧化锆微晶组成。
在有限时间内高温熔化使得可以获得微观结构和厚度的这种特定的组合。
根据本发明的产品还可以包括以下任选特征中的一者或多者：
-优选地，氧化锆微晶的平均表面积小于2μm2、或甚至小于或等于1μm2；
-优选地，保护层的厚度小于1500μm、或甚至小于1000μm；
-保护层的孔隙率小于10％、优选地小于5％、优选地小于3％、优选地小于2％、优选地小于1％，孔隙率是孔在垂直于待处理表面的剖面中所占的表面积的百分比。该孔隙率优选在抛光截面中测量，通过扫描显微镜在垂直于经处理的表面的剖面中获得。
定义
-术语“包括”、“具有”和“包含”应以广义的非限制性方式解释。
-“热面”是暴露于熔炉内部的面，即与熔化材料(例如玻璃或金属)和/或与该材料的气体环境接触的面。冷面通常是与热面相对的面。块的热面和冷面通过以下连接在一起：
-侧面或“接合面”，该侧面或“接合面”面向同一排块中相邻块的侧面，以及
-上面和下面，所述上面面向至少一个搁置在所述块上的上块的下面，所述下面面向至少一个其上搁置有所述块的下块的上面。
-块的厚度通常是其最小尺寸。通常测量与熔炉的气氛接触的热面和相对的冷面之间的距离。
-氧化锆微晶的平均表面积是在垂直于经处理的表面的剖面中对于每个微晶测得的表面积的算术平均值。优选地，使用扫描显微镜获取剖面的图像，然后对其分析。在其上测量微晶表面积的区域优选大于100μm2、优选大于500μm2、优选大于1000μm2。放大率通常适合于要测量的微晶的尺寸。例如，放大率为5000至10000，使得可以测量通常为0.1μm2至5μm2的微晶表面积。放大率为10000至25000，使得可以测量通常为0.01μm2至0.5μm2的微晶表面积。可以执行常规的图像分析技术，任选地在将图像二值化以改善其对比度之后。
-孔隙率是孔在垂直于待处理表面的剖面中所占的表面积的百分比。垂直横截面剖面是任意的。优选地，使用扫描电子显微镜获取用于测量孔所占的表面积的剖面图像。本领域技术人员知道，所使用的图像的表面积必须足以使测量有效。优选地，图像上的保护层的区域具有大于100μm2、优选大于500μm2、优选大于1000μm2的表面积，以获得代表性表面积。
更优选地，所使用的剖面图像具有保护层的整个厚度。
可以通过本领域技术人员熟知的常规图像分析技术来测量孔所占据的表面积，任选地在图像二值化以增加其对比度之后。孔隙率是图像中展现的孔的表面积之和与保护层的表面积的百分比。
-束的横截面的等效直径是具有与该横截面相同面积的圆盘的直径。
-术语“晶粒”是指具有均质组成或共晶组成且尺寸大于10μm的结晶元素。
-术语“微晶”是指表面积大于0.1μm2且小于10μm2的结晶元素，该表面积是在通过光学显微镜在产品的截面上拍摄的图像上测量的。
-术语“晶粒尺寸”是指晶粒的总长度和总宽度的半和，长度和宽度是在通过光学显微镜在产品的截面上拍摄的图像上测量的，该宽度在垂直于所述长度的方向上测量。
-术语“平均值”是指算术平均值。
-术语“ZrO2晶粒”是指以基于氧化物的质量百分比计，包括超过80％、优选超过90％、优选超过95％、优选超过98％的ZrO2的晶粒。
-除非另有说明，否则与组成有关的所有百分比均为基于氧化物的质量百分比。
附图说明
通过阅读以下详细描述并检查附图，本发明的其他特征和优点将变得更加清楚，其中：
-图1示出在垂直于经处理的表面的剖面上，根据本发明的通过激光照射处理的块的横截面；
-图2A示出根据比较实施例1的块的结构，图2B示出该结构的显示非熔凝ZrO2晶粒的细节；
-图3至图5示出根据本发明的具有不同ZrO2含量的其他块，保护层也通过激光照射形成；
-图6和图7以更大的放大率示出分别存在于根据本发明的图4和图5的块的保护层中的氧化锆微晶的结构；
-图8A至图8C示出块ER1681的横截面，并且更精确地示出保护层的非晶相在退火之前的结构(图8A)和退火之后的结构(图8B和图8C)，图8C借助高放大率示出在经退火的块的保护层中出现新的氧化锆微晶体；
-图9A至图9C示出在处理之前(图9A)以及在暴露于各种盘状表面上的激光束之后(图9B和图9C)的具有裂缝的熔凝耐火块的外观，图9C借助高放大率示出裂缝20的封堵。
图3至图5示出裂缝。它们是由于在抛光截面的制备过程中的抛光造成的。
具体实施方式
制造方法
在步骤a)中，处理包含超过10质量％的ZrO2的熔凝耐火产品或“基础产品”。
基础产品是致密的熔凝产品，即总孔隙率小于10体积％的产品，总孔隙率由以下关系式给出：
总孔隙率＝100×(绝对密度-表观密度)/绝对密度
表观密度是根据标准ISO 5017在取自健康区域内的产品核心的条棒上测得的。使用氦比重瓶在经研磨粉末上测量绝对密度。
通常通过以下获得基础产品：将由耐火晶粒组成的进料熔化，将由此获得的熔浴浇铸在模具中，然后冷却以使液体物质凝固。优选地，基础产品通过电熔获得。
基础产品通常是熔凝耐火块。
优选地，该耐火块的最大厚度大于50mm、或甚至大于100mm。值得注意的是，根据本发明的处理方法在这种块的表面上不会导致宏观裂缝的出现。
所述块可以特别地选自由板块、燃烧器拱形部、槽炉砖以及玻璃熔炉的上部结构部分组成的组。
待处理表面优选是块的热面(即与熔化玻璃和/或与在熔化玻璃上方延伸的气体接触的表面)的一部分或全部。在一个实施方式中，待处理表面包括块的整个外表面。
基础产品通常包括连接晶粒的晶间结合相。
晶粒包括ZrO2晶粒和任选的刚玉-氧化锆共晶混合物。
基础产品中的锆主要以晶粒形式存在。对于其质量的大于95％、大于98％、大于99％或基本上100％，这些单晶晶粒或多晶晶粒优选由ZrO2组成。
平均晶粒尺寸优选大于10μm、优选大于20μm、优选大于或等于30μm和/或小于200μm、优选小于100μm。
对于其质量的大于90％，基础产品优选由选自由以下组成的组中的一种或多种氧化物组成：ZrO2、Al2O3、SiO2、Cr2O3、Y2O3和CeO2。优选地，ZrO2、Al2O3和SiO2一起占基础产品质量的超过90％。
基础产品优选包含超过15％的ZrO2、更优选地包含26％至95％的ZrO2。
在各种优选的实施方式中，基础产品的组成使得，对于总计超过90％、超过95％、或甚至超过98％：
-ZrO2：26％至45％；
-Al2O3：40％至60％；
-SiO2：5％至35％；
或者使得：
-ZrO2：50％至小于80％；
-Al2O3：15％至30％；
-SiO2：5％至15％；
或者使得：
-ZrO2：80％至98％；
-Al2O3：5％至20％；
-SiO2：1％至12％；
或者使得：
-10％<ZrO2≤25％；
-50％<Al2O3<75％；
-5％<SiO2<35％。
结合相包括一种或多种非晶相或玻璃陶瓷(vitroceramic)相、优选硅酸盐相，并优选由以上组成。结合相优选占基础产品的5质量％至50质量％、优选10质量％至40质量％。
优选地，所述相是硅酸盐相，以基于硅酸盐相的氧化物的质量百分比计，该硅酸盐相的Na2O的质量比例小于20％、优选地小于10％和/或该硅酸盐相的Al2O3的质量比例小于30％。
优选地，特别是对于所有这些实施方式，以基于基础产品的氧化物的质量百分比计，Na2O和B2O3的质量含量小于2％。
为了在基础产品的待处理表面上形成保护层，在非常短的时间内将大量能量集中在小的表面积上。
优选地，基础产品最初是干燥的，即其具有的按质量百分比计的水分百分比为小于或等于1％、优选地小于0.5％。
然后使用激光或等离子体辐射的入射束照射待处理表面，以便向该表面传输大于50J/mm3、优选大于75J/mm3、优选大于100J/mm3、或甚至大于150J/mm3和/或小于500J/mm3、400J/mm3或300J/mm3的暴露能量。
暴露能量是入射束的每单位面积的功率与入射束在待处理表面上的行进速度之比。根据ZrO2晶粒的组成来调整暴露能量，以使所述ZrO2晶粒熔化。优选地，温度大于2800℃。
每单位面积的功率是入射束的功率(以瓦特为单位)除以入射束与基础产品的表面或“冲击表面”相遇时入射束的横截面的表面积(以mm2为单位)的比值。
入射束的功率优选大于10W、20W、30W、40W和/或小于400W、300W、200W、100W。
入射束在冲击表面的横截面的等效直径优选大于10μm、优选大于20μm和/或小于100μm、优选小于80μm、60μm、50μm或40μm。
入射束的横截面可以具有各种形状，例如圆形横截面或矩形横截面(“直列式(in-line)”激光束)。矩形横截面有利地允许更快地处理大的表面积。优选地，入射束的行进方向垂直于矩形横截面的长边。
优选地，入射束在冲击表面上的横截面的较小尺寸(或“宽度”)为10μm至500μm、优选为10μm至100μm。沿着该宽度(接近于熔凝基础产品的表面处的ZrO2晶粒的宽度)行进的束，特别适用于获得非常致密且均匀的保护层。
优选地，束宽度根据存在于基础产品的表面处的ZrO2晶粒的平均尺寸而改变。优选地，平均晶粒尺寸越大，束宽度越大。优选地，束宽度为ZrO2晶粒的平均尺寸的0.5倍至2倍。
入射束的每单位面积的功率优选大于5000W/mm2、优选大于7000W/mm2、优选大于10000W/mm2、或甚至大于15000W/mm2、和/或优选小于50000W/mm2、优选小于30000W/mm2、或甚至小于25000W/mm2。
供给冲击表面的能量必须在非常短的时间内提供，以限制基础产品的浅表损伤，从而限制重熔深度。因此，入射束必须快速行进。
入射束在冲击表面上相对于待处理表面的行进速度(以mm/s为单位)优选大于20mm/s、优选大于30mm/s、优选大于40mm/s、优选大于50mm/s、优选大于75mm/s和/或小于500mm/s、或甚至小于300mm/s、或甚至小于100mm/s。
为了处理待处理表面，优选使用波长为1065±5nm、平均激光束功率为10W至100W、优选为20W至60W的激光、优选是“CO2”型激光。激光设备可以包括瞄准装置，该瞄准装置有助于激光束的定位。激光设备可以是例如Cerlase出售的激光处理机。
入射束通常通过聚焦初级束流而获得。
优选地，初级束流的等效直径小于1000微米。
焦距对入射束的形状和大小有影响。通常，焦距越短，每单位面积的功率越高。
焦距优选为50mm至500mm、优选60mm至400mm、更优选70mm至300mm。焦距优选为150mm至200mm。有利地，由此改善处理的均匀性，从而改善保护层的均匀性。
此外，这种焦距有利地与上述激光束宽度相容，并且特别地与10μm至100μm的宽度相容。
可以使用脉冲激光来加热待处理表面，这可以在脉冲期间获得非常高的功率(功率峰值)。但是，这种激光仅间歇地发射。
优选地，所使用的激光不是脉冲的，或者是其脉冲频率大于300kHz的脉冲激光。
通常，向量化表示经过入射束处理的两条相邻线之间的边到边距离，以微米为单位。如果向量化太高或太低，则熔化将较不均匀。向量化优选地是束宽度的0.2倍至2倍、优选是0.5倍至1.5倍，优选为20微米至80微米、优选为30微米至50微米。
优选地，入射束至多一次穿过待处理表面的区域。
在步骤b)中，熔化的基础产品的浅表区域被快速冷却以转变成保护层。
通过激光处理，暴露于环境气氛足以获得适于获得保护层的淬火。
也可以使用附加的冷却装置，例如用于在环境温度或较低温度下吹气的冷却装置。
在步骤c)中，可以对保护层再热处理、优选地通过加热对保护层再热处理，
-优选地，在空气中，
-优选地，在高于1000℃、优选地高于1300℃、优选地高于1400℃、优选地高于1500℃的温度下，
-优选地，持续时间大于10小时、优选大于15小时、优选大于20小时，
-温度升高速率优选大于5℃/小时、10℃/小时和/或优选小于80℃/小时、优选小于50℃/小时、优选小于30℃/小时，
-温度下降速率优选大于5℃/小时、10℃/小时和/或优选小于80℃/小时、优选小于50℃/小时、优选小于30℃/小时。
优选在空气中以10℃/小时的温度升高速率升高到1500℃，在该温度下保持24小时，然后以50℃/小时受控下降，来执行步骤c)。
因此，如图8A和图8B所示，非晶相的ZrO2可以以氧化锆微晶的形式重结晶。这些微晶优选具有小于5μm2、3μm2、2μm2、或甚至小于1μm2和/或大于0.1μm2、0.2μm2或0.5μm2的平均表面积。
经处理的产品
该方法得到的产品称为“经处理的产品”。它由基底和在基底表面延伸的保护层组成。
基底基本上不被用于制造保护层的方法改变。因此，与基础产品有关的特征适用于基底。
保护层的平均厚度取决于基础产品的性质，以及取决于暴露于高能束的参数，尤其是每单位面积的功率和束相对于基础产品的相对行进速度。保护层的平均厚度优选为50μm至2000μm、优选为100μm至1000μm、更优选为100μm至700μm、或甚至为100μm至500μm。保护层的平均厚度优选大于200μm。
保护层的组成基本上类似于基底的组成，因此也基本上类似于基础产品的组成。因此，与基础产品的组成有关的特征适用于保护层。特别地，保护层优选包含元素Zr、Al、Si和O。
然而，优选地，保护层的元素Na和/或Si的质量含量低于基底的元素Na和/或Si的质量含量。这些元素实际上可以在步骤a)中挥发。
特别地，保护层中的SiO2含量与基底中的SiO2含量的质量比优选小于1.0、优选小于0.9、或甚至小于0.8和/或优选大于0.1、优选大于0.3、优选大于0.5。
在步骤a)中元素Na和/或Si的挥发导致其他元素的相对增加。特别地，保护层中的ZrO2含量与基底中的ZrO2含量的质量比优选大于1.0、优选大于1.1、或甚至大于1.2和/或优选小于2.0、优选小于1.8、更优选小于1.6。
保护层可以是完全非晶的。保护层还可包含一些分散在非晶结合相中的氧化锆微晶。最后，保护层可基本上由氧化锆微晶组成，该氧化锆微晶实际上是连续的，达到形成基本上连续的相的程度，特别是当基础产品的化学组成包括超过80质量％或甚至超过90质量％的ZrO2时。
优选地，对于超过50体积％、超过70体积％、超过80体积％或甚至超过90体积％，保护层由非晶致密相和/或氧化锆微晶组成。
在保护层中，氧化锆微晶优选为单晶体，即具有与氧化锆单晶体相同结构的微晶。
优选地，氧化锆微晶的平均表面积大于0.2μm2、或甚至大于0.5μm2和/或优选小于5μm2、优选小于3μm2、优选小于2μm2、优选小于1.0μm2。
保护层还可以包括含有Al2O3或甚至是刚玉的微晶。
优选地，对于超过50体积％、超过70体积％、超过80体积％或甚至超过90体积％、或甚至基本上100体积％，保护层由非晶致密相和/或氧化锆微晶和/或含有Al2O3的微晶组成。
优选地，按体积百分比计，保护层包括超过80％、超过90％、超过95％或甚至基本上100％的非晶相和氧化锆微晶。该百分比可以特别地通过图像处理和通过SEM/EDX观察来评估。
图1示出在基底8的表面上存在保护层10，该保护层10包括呈非晶相形式AZS的氧化锆12和一些氧化锆微晶14的晶种。在图6和图7中也可以看到氧化锆微晶14。
图2A示出基础产品的浅表攻击，并且图2A特别地示出在表面存在未熔凝的ZrO2晶粒16。
图3至图5示出裂缝。它们是由于在抛光截面的制备过程中的抛光造成的。
实施例
提供以下实施例仅用于说明目的，并不限制本发明。
通过在电弧炉中熔化起始材料、然后在模具中浇铸并凝固的方法，制造出尺寸为500mm×500mm×500mm的基础块形式的基础产品。然后将干燥的、无尘的基础块经受Cerlase加工机的激光束，
-激光束为“单峰Yb/CO2光纤”型，但比较实施例2除外，比较实施例2使用“YAG光纤Yb-YAG”型激光，
-波长为1064nm，
-激光束的功率可以为10W至100W，并且调节激光束的焦距以获得均匀的保护层。
在大气压下，该处理在空气中单次通过来进行，向量化为40μm。激光的运行由直接连接至光纤激光器的控制单元管理。然后观察获得的块。
表1示出各种激光暴露参数，以及在暴露于激光束辐射之后在块上的测量和观察结果。
块的观察
根据本发明的实施例1示出存在致密的保护层(图1)。
用微探针和电子背散射衍射(EBSD)扫描电子显微镜分析保护层，显示不存在菊池(Kikuchi)图，因此存在实际上纯的AZS非晶相Al2O3-ZrO2-SiO2(Al2O3：50％至51％，ZrO2：39％至41％，SiO2：10％至11％，质量百分比)。因此，保护层的ZrO2含量高于基础块(因而高于基底)，而保护层的SiO2含量则低得多。
还观察到一些微晶形式的重结晶氧化锆晶种的存在，其表面积小于0.01μm2。
然后将根据实施例1的经激光处理的块在空气中退火(步骤c))，温度升高速率为10℃/小时直到1500℃，在此温度下保持24小时，然后受控的温度下降为10℃/小时。于是，具有致密的非晶保护层，该保护层包含平均表面积为0.68μm2的氧化锆微晶，如图8A至图8C所示。
比较实施例1表明，具有与根据本发明的实施例1相同的组成的基础块在接近于US2007/0141348的参数下受到照射，即使具有低的激光行进速度和高的每单位面积的功率，该基础块也不具有致密的且均匀的氧化锆保护层。
被进行以获得约5J/mm3的暴露能量(类似于US 2007/0141348中所述的暴露能量)的比较实施例2，导致块的非晶相的局部熔化而没有熔化ZrO2晶粒(参见图2A，以及在更高的放大率下查看的图2B)。该比较实施例证实了不可能在熔凝基础产品上用这种暴露能量获得根据本发明的保护层。
实施例2至实施例4表明，还可以通过激光照射具有非常不同的ZrO2含量(至多几乎95质量％的ZrO2)的块来获得致密的且完全附着的保护层。保护层的组成接近于基底的组成，但是与在所述基底中相比，保护层中的ZrO2含量更高，二氧化硅含量更低。
测试
进行以下渗出和腐蚀测试。
测试1玻璃蒸气的腐蚀
从实施例1的基础块(即未经激光处理的块)中获取两个系列的直径为60mm、长为40mm的圆柱形试样。
将第一系列的每个圆柱形试样的底部表面(盘状的)暴露于如先前限定的激光辐射。未处理第二系列(对照系列)的试样，并作为对照保存。然后将两个系列的每个试样经受利用硫酸钠的腐蚀测试。更具体地，将每个试样用高铝水泥密封到直径为50mm的包含约60g硫酸钠的铂坩埚中，在经处理的底部表面(对于第一系列的试样)或未经处理的底部表面(对于第二系列的试样)在硫酸钠浴上方并面向硫酸钠浴的位置中，以封闭坩埚。将这些组件在1500℃的温度下的炉中放置100小时。
然后通过用电子微探针分析来测量氢氧化钠的平均渗透厚度。表1根据以下计算给出了经激光处理的第一系列试样的渗透深度相比对照试样的渗透深度的减少百分比：
氢氧化钠蒸气的渗透减少％＝100×(第二对照系列的渗透深度-经激光处理的第一系列的渗透深度)/(第二对照系列的渗透深度)。
测试2渗出
从实施例1的基础块(即未经激光处理的块)中获取两个系列的直径为24mm、长为100mm的圆柱形试样。
第一系列的试样的下底部表面和部分外围暴露于激光辐射。对于外围，因此仅处理了每个试样从其下底部开始的高度的2/3。
未处理第二系列(对照系列)的试样，并作为对照保存。然后将两个系列的每个试样放入炉中，用销子将其悬挂在铂坩埚上方，以收集渗出物。
经由两个依次进行的循环在炉中进行热处理。每个循环由以下构成：温度升高至1550℃，在此温度下在空气中保持6小时，然后冷却至环境温度。然后，对于每个试样，计算相对于试样的初始体积渗出的体积百分比。表1给出了渗出物的减少百分比：
渗出物的减少％＝100×(体积％渗出的样品对照系列-体积％渗出的样品第一系列)/(体积％渗出的对照系列)。
测试3熔化玻璃的腐蚀
从实施例4的基础块(即未经激光处理的块)中获取两个系列的直径为20mm、长为100mm的圆柱形试样。
将第一系列的试样的下底部表面和部分外围暴露于激光辐射。对于外围，因此仅处理了每个试样从其下底部开始的高度的2/3。
未处理第二系列(对照系列)的试样，并作为对照保存。然后对两个系列的每个样品进行测试，包括旋转浸入在保持在1500℃的钠钙玻璃浴中的样品。围绕样品支持器的轴线的旋转速度为6rpm。这样的速度使得可以非常频繁地更新腐蚀界面，从而使测试更加应激。测试持续48小时。
在该阶段结束时，对于每个样品，评估样品的剩余体积，然后通过与该样品的初始体积之差，评估在测试期间的体积损失。然后通过确定体积损失与初始体积的比率来计算体积损失的百分比。
表1给出如下计算的耐腐蚀性的改进：
耐腐蚀性的改进＝100×(体积％损失样品对照系列-体积％损失样品第一系列)/(体积％损失对照系列)。
该百分比变化测量了，相对于未经激光处理的试样，经激光处理的试样的耐腐蚀性的改善。
a*：比较实施例 表1
表1示出，根据本发明的块相对于具有相同组成的比较块的显著改进。
实施例4进行的与熔化玻璃接触的腐蚀测试表明，甚至可以提高具有非常高的ZrO2含量的块的性能。
如现在清楚可见的，本发明使得可以保护包含超过10质量％的ZrO2的熔凝耐火产品，以便使其具有更好的耐熔化玻璃蒸气腐蚀性以及更低的渗出。
勿庸置疑，本发明不限于为了说明性目的而提供的详细描述的和在附图中示出的实施方式。
出乎意料的是，发明人还发现步骤a)和步骤b)使得可以封堵基础产品的表面处的腔、特别是可能是优先腐蚀的部位的裂缝或凹陷。
在一个实施方式中，待处理表面从所述腔的边缘连续延伸(即以不间断的方式)不超过10mm、5mm或3mm的距离。在图9A中，腔为裂缝20的形式。
图9B示出沿着裂缝20延伸的三个待处理盘状表面22。
在一个实施方式中，腔基本上是待处理表面的中心。
在一个实施方式中，
-腔的长度比基础块的长度大至少1cm或大10％；和/或
-腔的深度优选小于1cm；和/或
-腔的宽度大于100μm和/或小于1000μm；
腔的长度和宽度是其在待处理表面上的缝隙的长度和宽度。
如图9A和图9B所示，腔被与保护层的材料相同的材料封堵。因此，该材料可以包括该保护层的特征中的一者或多者。
有利地，封堵不产生任何额外缺陷。因此本发明允许基础产品的局部修复。
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