阅读说明：本技术 采用协同式脱水工艺制备聚砜类树脂材料的方法 (Method for preparing polysulfone resin material by adopting cooperative dehydration process ) 是由 王敏 盖金军 廖广明 于 2020-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种采用协同式脱水工艺制备聚砜类树脂材料的方法,属于聚砜类树脂技术领域。本发明所述的采用协同式脱水工艺制备聚砜类树脂材料的方法,包括以下步骤：(1)以酚类物质和二氯二苯砜为反应单体,加入溶剂、缚酸剂和脱水剂,反应釜内抽真空后通入氮气；(2)升温搅拌,脱水；(3)继续升温聚合,反应釜内粘度到达要求时,结束反应；(4)进行后处理,得到聚砜类树脂材料；所述反应釜采用双相钢涡轮式搅拌桨,配合釜内氮气通道设计；所述氮气通道中一根双相钢气管从釜盖进入,紧贴釜壁下沿,气管在釜底作为圆圈盘管紧贴釜壁。本发明设计科学合理,简单易行,脱水效率高,生产周期缩短,具有显著的经济效益。(The invention relates to a method for preparing a polysulfone resin material by adopting a cooperative dehydration process, belonging to the technical field of polysulfone resin. The method for preparing the polysulfone resin material by adopting the cooperative dehydration process comprises the following steps: (1) adding a solvent, an acid-binding agent and a dehydrating agent into a reaction monomer of a phenolic substance and dichlorodiphenyl sulfone, vacuumizing the reaction kettle, and introducing nitrogen; (2) heating, stirring and dehydrating; (3) continuing heating and polymerizing, and ending the reaction when the viscosity in the reaction kettle reaches the requirement; (4) carrying out post-treatment to obtain a polysulfone resin material; the reaction kettle adopts a dual-phase steel turbine type stirring paddle and is matched with a nitrogen channel in the kettle; and a double-phase steel gas pipe in the nitrogen channel enters from the kettle cover and is tightly attached to the lower edge of the kettle wall, and the gas pipe is used as a circular coil pipe at the bottom of the kettle and is tightly attached to the kettle wall. The invention has scientific and reasonable design, simple and easy operation, high dehydration efficiency, short production period and obvious economic benefit.)

采用协同式脱水工艺制备聚砜类树脂材料的方法

技术领域

本发明涉及一种采用协同式脱水工艺制备聚砜类树脂材料的方法，属于聚砜类树脂技术领域。

背景技术

聚砜是高分子聚合物，是一种无定形、热塑性树脂。其特性是：力学性能优异、刚性大、耐磨、高强度等，由于其良好的特性，聚砜已被广泛应用于医疗器械、航天航空、电子等高端领域材料。

目前聚砜高分子材料最先进生产工艺是一步合成法。一步合成法主要分聚合工艺、聚合脱水工艺和产品提纯工艺。

聚合工艺：主要原料4，4'-二氯二苯砜、双酚A、双酚S、联苯二酚、碳酸钾或碳酸氢钾、碳酸钠等，在溶剂中聚合，常用溶剂有二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，通过一定的比例将原料投放至反应釜内，当釜内温度达到目标温度时，聚合反应开始，一般聚合周期为8-20h。当釜内聚合液达到一定粘度时，向反应釜内投入与反应相同的溶剂，对反应釜进行降温处理。然后进入后处理提纯工艺，对聚砜系列材料进行产品提纯。

聚合脱水工艺：双酚类单体需要先与缚酸剂在100℃以上进行成盐聚合，二氧化碳和水作为副产物需要及时脱除。水的存在强烈阻碍聚合反应的正向进行，这包含原料的水分和聚合新生成的水。将聚合体系内的水分及时除尽是目前合成聚砜系列材料的核心技术之一。通常国内厂家会选择甲苯、二甲苯、氯苯等作为带水剂。其中甲苯、二甲苯沸点相对较低，通过脱水剂与水共沸的方式，高效且迅速的将水从聚合体系内脱除。一部分厂家会通过让甲苯、二甲苯持续回流至反应釜内，与水反复形成共沸物及时脱除，这样明显降低甲苯或二甲苯的使用量。问题是甲苯或二甲苯与聚合体系内的溶剂相容性较高，传统锚式或框式搅拌桨搅拌形式不合适，聚合液界面更新较慢，造成大量的甲苯或二甲苯的釜内残留，苯类的带水效果降低50％以上。脱水时间延长2-3h，直接影响聚砜系列树脂的产品质量和整个生产周期。目前行业内尚未有高效解决此问题的方式方法。

因此急需开发出一种聚砜类树脂的新型脱水工艺，可以高效利用脱水剂进行水分脱除，并能保证聚合釜内无苯类脱水剂残留。故而需要创新型设备的设计制造来实现釜内溶剂与甲苯或二甲苯的高速界面更新，保证苯类脱水剂可以与水达到共沸要求，及时脱除水分。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用协同式脱水工艺制备聚砜类树脂材料的方法，其设计科学合理，简单易行，脱水效率高，生产周期缩短，具有显著的经济效益。

本发明所述的采用协同式脱水工艺制备聚砜类树脂材料的方法，包括以下步骤：

(1)以酚类物质和二氯二苯砜为反应单体，加入溶剂、缚酸剂和脱水剂，通过搅拌桨设计和氮气通道发明，对反应釜内实行抽真空后通入氮气往复的除氧工艺；

(2)反应釜除氧完毕后，进行程序升温，开启搅拌装置，在特定温度下通过脱水剂将水夹带脱除的方式进行脱水操作；

(3)脱水工艺完毕后，继续升温聚合，反应釜内粘度到达要求时，结束反应；

(4)进行后处理，得到聚砜类树脂材料；

所述反应釜采用双相钢涡轮式搅拌桨，配合釜内氮气通道设计；

所述氮气通道为一根双相钢气管从釜盖进入，紧贴釜壁下沿，气管在釜底作为圆圈盘管紧贴釜壁。

所述酚类物质为双酚A、双酚S或4,4-二羟基联苯中的一种或多种。

所述溶剂为非质子型交换溶剂。所述非质子型交换溶剂为二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

所述缚酸剂为碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠中的一种或多种。

所述脱水剂为甲苯、二甲苯或氯苯中的一种或多种。脱水剂用量为非质子型交换溶剂质量的10-80％，优选为20-50％。

优选的，涡轮式搅拌桨桨叶为六箭叶圆盘式或六折叶圆盘式，能达到径向流动与轴向流动的混流式。

所述涡轮式搅拌桨桨叶大小依据离开釜侧壁距离1-30cm进行确定，优选为1-20cm，进一步优选为1-10cm；桨叶间距为5-50cm，优选为10-30cm；同一根搅拌桨定做涡轮圆盘数量1-6个，优选为2-5个。

所述氮气通道中的气管内径为DN10-DN100 mm，优选为DN20-50mm；气管底部距离釜底0.01-1m，优选为0.1-0.5m；气管上每隔0.1-10cm开孔，优选为0.5-5cm开孔；孔径为0.5-2cm，优选为0.5-2cm。

氮气通道每个气孔均设计弹簧式止逆阀，能够保证氮气输送时，阀门盖板被气压力顶开氮气通道正常使用。当关闭氮气输送时，阀门盖板因弹簧弹力自动关闭。保护氮气每个开孔不受物料或液体污染、堵塞。

本发明通过大量的搅拌桨类型、材质的筛选与使用，结合聚砜类产品自身的聚合工艺，开发出高度定制化的氮气通道，既能保证釜内的无氧反应环境，同时给予蒸汽动力，保证脱水剂和水蒸汽快速从釜内脱除。通过新工艺的使用，实现了脱水剂的快速除水和循环使用，保证聚合能够快速正向进行且釜内无脱水剂残留。同时本发明工艺绿色环保，解决了产品受脱水剂污染问题。

采用本发明缩短聚合生产周期，保证脱水剂的高效利用，以及水分的及时脱除，无带水剂残留。所得聚砜高分子材料具有高纯度、低灰分、性能稳定、成本低、无污染等优点，可应用于医疗器械、航天航空、汽车零部件、电子元器件等领域。

以如下实验为例：

反应容器为100L反应釜，原料包括4,4’-二氯二苯砜8.04kg、4,4’-二羟基联苯5.05kg、碳酸钾5.2kg、溶剂二甲基乙酰胺50kg。脱水剂二甲苯25kg。将所有原料一次性加入反应釜内，对釜内进行真空、氮气的往复除氧操作，然后升温至150℃进行脱水。理论生成水含量约488g，包含原料自身水分含量0.03wt％(约7.7g)，总体水含量约495.7g。

通过不同设备、工艺对比，得到表1中的数据。

表1

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用的涡轮式搅拌桨不仅具有径向流动还有轴向流动的搅拌能力，传质、传热能力强，界面更新效率高，脱水效率明显提升；

(2)本发明涡轮式搅拌桨强大的混合与界面更新能力，能够充分发挥脱水剂使用效率，可以完全蒸出脱水剂，不污染后续工艺设备和物料；

(3)本发明聚合过程中含大量氯离子，搪瓷材质最佳却无法按照需求的桨叶角度、桨叶面积、大小等进行个性化加工，影响使用效果，本发明采用双相钢材质，加工性能好，材料在低应力条件下有良好的耐氯化物腐蚀性能；

(4)本发明通过采用双相钢材质，一根气管从上端釜盖进入，紧贴釜壁下沿至釜底作为圆圈盘管紧贴釜壁；从釜顶到釜底高效的气体流通，保持反应釜内部整体的99.999％高纯氮气环境，解决了通用型设计除氧不净的问题；适宜的氮气流速可辅助脱水剂将水及时从釜顶脱除，解决脱水剂蒸汽动力不足的问题；

(5)本发明使得聚合生产周期由14-18h缩短至8-12h，保证了脱水剂的高效利用和聚合反应的正向进行，提高生产效率30-40％。

附图说明

图1是多重氮气通道和涡轮搅拌结构示意图；

图2是通入氮气前后气管出气口的对比状态示意图：a为通入氮气；b为未通入氮气；

图中，1、氮气入口；2、涡轮式搅拌桨；3、气管；4、盖板；5、弹簧。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。

实施例1

在100L聚合反应釜中加入4,4’-二氯二苯砜8.72kg、双酚S 7.09kg、碳酸钾5.2kg、溶剂环丁砜60kg，脱水剂二甲苯30kg。所有原料全部投入反应釜中，釜内抽真空至≤-0.08MPa后，通入氮气使釜内压力达到≥0.00MPa，氮气置换三次后保持釜内常压反应，聚合温度升至150℃，通过冷凝器和多通道氮气辅助，控制二甲苯的流出和回流比。搅拌转速设定为60r/min，桨叶两侧离釜壁5cm。脱水工艺持续4h，釜内水分完全脱除，二甲苯全部回收。提升聚合温度至200℃，继续聚合5h即达到目标粘度，向反应釜内打入低温环丁砜20kg进行降温，结束反应。反应结束后，打开釜底底阀，将聚合液通入水中进行砜类聚合物的析出，粉碎，洗涤等工序。除去残余溶剂和微量杂质，再进行干燥可得到高纯度、低灰分聚醚砜产品。

经分馏检测、二甲苯回收质量检测，二甲苯残余几乎检测不到，最终收集质量为0。

经凝胶渗透色谱(GPC)分析测试得到相关数据，聚醚砜最终成品Mw＝142120，Mn＝92431，MWD＝1.63；聚合周期缩短35.7％(14h为参照例)。

实施例2

在100L聚合反应釜中加入4,4’-二氯二苯砜9.02kg、双酚A6.31kg、碳酸钾5.11kg、溶剂二甲基亚砜62kg，带水剂二甲苯30kg。所有原料全部投入反应釜中，釜内抽真空至≤-0.08MPa后，通入氮气使釜内压力达到≥0.00MPa，氮气置换三次后保持釜内常压反应，聚合温度升至150℃，通过冷凝器和多通道氮气辅助，控制二甲苯的流出和回流比。搅拌转速设定为60r/min，桨叶两侧离釜壁8cm。脱水工艺持续5h，釜内水分完全脱除，二甲苯全部回收。提升聚合温度至180℃，继续聚合5h即达到目标粘度，向反应釜内打入低温二甲基亚砜20kg进行降温，结束反应。反应结束后，打开釜底底阀，将聚合液通入水中进行砜类聚合物的析出，粉碎，洗涤等工序。除去残余溶剂和微量杂质，再进行干燥可得到高纯度、低灰分聚砜产品。

经分馏检测、二甲苯回收质量检测，二甲苯残余几乎检测不到，最终收集质量为0。

经凝胶渗透色谱(GPC)分析测试得到相关数据，聚砜最终成品Mw＝81247，Mn＝43137，MWD＝1.82；聚合周期缩短28.5％(14h为参照例)。

实施例3

在100L聚合反应釜中加入4,4’-二氯二苯砜8.7kg、联苯二酚5.20kg、碳酸钾5.5kg、溶剂二甲基乙酰胺55kg，带水剂二甲苯25kg。所有原料全部投入反应釜中，釜内抽真空至≤-0.08MPa后，通入氮气使釜内压力达到≥0.00MPa，氮气置换三次后保持釜内常压反应，聚合温度升至150℃，通过冷凝器和多通道氮气辅助，控制二甲苯的流出和回流比。搅拌转速设定为60r/min，桨叶两侧离釜壁10cm。脱水工艺持续4h，釜内水分完全脱除，二甲苯全部回收。提升聚合温度至160℃，继续聚合7.5h即达到目标粘度，向反应釜内打入低温二甲基乙酰胺20kg进行降温，结束反应。反应结束后，打开釜底底阀，将聚合液通入水中进行砜类聚合物的析出，粉碎，洗涤等工序。除去残余溶剂和微量杂质，再进行干燥可得到高纯度、低灰分聚苯砜产品。

经分馏检测、二甲苯回收质量检测，二甲苯残余几乎检测不到，最终收集质量为0。

经凝胶渗透色谱(GPC)分析测试得到相关数据，聚苯砜最终成品Mw＝33542，Mn＝18851，MWD＝1.85；聚合周期缩短17.85％(14h为参照例)。

对比例1

在100L聚合反应釜中加入4,4’-二氯二苯砜8.72kg、双酚S 7.09kg、碳酸钾5.2kg、溶剂环丁砜60kg，脱水剂二甲苯30kg。此次实验换成近壁式锚式搅拌桨，所有原料全部投入反应釜中，釜内抽真空至≤-0.08MPa后，通入氮气使釜内压力达到≥0.00MPa，氮气置换三次后保持釜内常压反应，聚合温度升至150℃，通过冷凝器和多通道氮气辅助，控制二甲苯的流出和回流比。搅拌转速设定为60r/min，锚式搅拌桨叶两侧离釜壁5cm。脱水工艺持续4h，脱出水质量明显未达到理论脱水值，继续进行二甲苯回流脱水3h，将水分脱离完全。提升聚合温度至200℃，继续聚合10h达到目标粘度，向反应釜内打入低温环丁砜20kg进行降温，结束反应。反应结束后，打开釜底底阀，将聚合液通入水中进行砜类聚合物的析出，粉碎，洗涤等工序。除去残余溶剂和微量杂质，再进行干燥可得到高纯度、低灰分聚醚砜产品。

经分馏检测、二甲苯回收质量检测，聚合液内二甲苯残余质量228g。

经凝胶渗透色谱(GPC)分析测试得到相关数据，聚醚砜最终成品Mw＝141140，Mn＝91434，MWD＝1.62；聚合周期延长21.4％(14h为参照例)。

对比例2

在100L聚合反应釜中加入4,4’-二氯二苯砜9.02kg、双酚A 6.31kg、碳酸钾5.11kg、溶剂二甲基亚砜62kg，带水剂二甲苯30kg。此次实验将多重氮气通道装置换成通用型釜内插底管进行氮气输送。所有原料全部投入反应釜中，釜内抽真空至≤-0.08MPa后，通入氮气使釜内压力达到≥0.00MPa，氮气置换三次后保持釜内常压反应，聚合温度升至150℃，通过冷凝器和插底管氮气辅助，控制二甲苯的流出和回流比。搅拌转速设定为60r/min，涡轮式桨叶两侧离釜壁8cm。脱水工艺持续4h，脱除总水量已经接近理论脱水值。延长脱水工艺1h，此时釜内水分已经被完全脱除。提升聚合温度至180℃，继续聚合6.5h即达到目标粘度，向反应釜内打入低温二甲基亚砜20kg进行降温，结束反应。反应结束后，打开釜底底阀，将聚合液通入水中进行砜类聚合物的析出，粉碎，洗涤等工序。除去残余溶剂和微量杂质，再进行干燥可得到高纯度、低灰分聚砜产品。

经分馏检测、二甲苯回收质量检测，二甲苯残余质量20g。

经凝胶渗透色谱(GPC)分析测试得到相关数据，聚砜最终成品Mw＝81674，Mn＝43417，MWD＝1.88；聚合周期缩短17.8％(14h为参照例)。