一种酯基封端的砜聚合物、制备方法及其在酒瓶盖的应用
阅读说明：本技术 一种酯基封端的砜聚合物、制备方法及其在酒瓶盖的应用 (Ester-terminated sulfone polymer, preparation method and application thereof in wine bottle cap ) 是由 李太菲 李春亚 丁玉堂 杨伟 于 2019-11-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种酯基封端的砜聚合物,属于特种工程塑料领域,该砜聚合物具有式I结构的重复单元：<Image he="209" wi="700" file="DDA0002260997010000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>其中,n的取值范围为2～300,该砜聚合物的透明度为81～95％,雾度为0.1～4,黄度指数为0.5～5,熔体流动速率为15～50g/10min,氯端基含量小于500ppm,这类聚合物因高透明、低雾度和耐溶剂性,特别适用于制备食品接触类制品,例如酒瓶盖。本发明公开一种由PPSU或PES制成的酒瓶盖,不用加改性剂,几乎全部用纯树脂制成,克服了现有材料食品卫生安全风险、力学安全风险以及容易仿冒制假的缺陷,符合人们越来越重视和提倡的低碳、环保、健康、卫生、绿色的生活理念和生活方式。(The invention discloses an ester-terminated sulfone polymer, belonging to the field of special engineering plastics, wherein the sulfone polymer has a repeating unit with a structure shown in formula I: wherein the value range of n is 2-300, the transparency of the sulfone polymer is 81-95%, the haze is 0.1-4, the yellowness index is 0.5-5, the melt flow rate is 15-50 g/10min, and the content of chlorine end groups is less than 500 ppm. The invention discloses a wine bottle cap made of PPSU or PES, which is not added with a modifier, is almost made of pure resin, overcomes the defects of food sanitation safety risk, mechanical safety risk and easy counterfeiting and counterfeit of the existing materials, and accords with the low-carbon, environment-friendly, healthy, sanitary and green life concept and life style which are more and more emphasized and advocated by people.)
技术领域
本发明属于特种工程塑料领域，涉及一种酯基封端的砜聚合物、制备方法及其在酒瓶盖的应用。
背景技术
砜聚合物属特种耐高温透明热塑性工程塑料，具有突出的热性能，赋予它极高的长期工作温度，优良的耐化学腐蚀性和特别的耐热水水解和过热蒸汽，可以高达10000次以上的蒸汽(200℃)加热而性能不受影响，优异的尺寸稳定性和出色的高温抗蠕变性，极低的烟雾和有毒气体排放，良好的电性能，主要包括聚砜PSU，聚醚砜PES和聚苯砜PPSU三种类型。从上世纪70年代开发至今已经经历50多年的发展，随着材料开发的日趋完善，其应用范围越来越广，包括食品卫生，医疗器械，家用小电器，航空航天，电子电器等领域。
在近几年，特别是聚苯砜PPSU、聚醚砜PES，因其机械强度高、耐热性和耐氧化性、耐水解以及耐酸/碱和溶剂腐蚀性而被众所周知。在食品接触类用品应用领域，因其优良的耐化学腐蚀性，耐药水浸泡，耐酸碱液浸泡，耐洗洁剂清洗，不产生化学变化；特别的耐热水水解和过热蒸汽特性，耐热温度高达200℃，可反复的高温煮沸，蒸汽消毒；更重要的是不含双酚A(BPA，环境荷尔蒙，扰乱内分泌的致癌化学物质)，符合Reach和RoHS法则，是美国和欧盟等推荐的最理想最安全环保的符合婴幼及食品应用的材料，而具有特别适合的应用优势和前景，同时，砜聚合物具有宽广的温度耐受性，可在-40℃～190℃的范围内使用，韧性和强度等力学性能指标保持率在80％以上，既能用高温蒸汽条件下对瓶子消毒杀菌，又能在极低温度下长期存放，比如在北方冬季的低温环境下，长期使用不会发生脆化断裂等问题；另外，又因其具有高透明性和优良的可着色能力，所制备的产品色泽鲜艳透亮，例如婴幼奶瓶，咖啡机，水杯，不粘锅涂层等等。因此，近年在居家厨房和卫浴，得以越来越广泛和深入的应用开发。
酒瓶盖作为饮酒类商品的包装的一部分，它的功能主要有两点：一是密封性，对酒起保护作用，这是瓶盖的最基本功能，也是生产厂家最容易做到的；二是美观性，作为包装不可分割的一部分，小小瓶盖可以起到画龙点睛的作用。随着人们对食品卫生的要求提高，对塑料在食品安全的考量越来越重视，就饮酒行业来说，对酒瓶盖的所用材料的选用也必须考虑安全卫生的要求。目前，市面所用酒瓶盖的材料基本上都是常见的通用塑料，如PE，PP，TPE，ABS，EVA等，尽管用这些材质制备的瓶盖有多种防伪措施，但效果不佳，市面仍然存在大量假冒产品，原因之一是材料很容易获取且价格低廉，防伪方法多为形状和结构设计，很容易仿制，导致这类酒瓶盖极易被仿制和假冒，给应用市场带来一定程度的混乱，而且很可能含有未知食品不安全性的成分，同时，这些通用塑料必须加入各种改性助剂才能使用，包括增韧剂，增塑剂，润滑剂，色粉母粒，无机和有机填充剂等等，以改善其脆性，流动性，颜色等缺陷，随着助剂的加入，必然带来各种各样的助剂含有未知的食品不安全性的成分，也会大大增加其食品安全卫生的风险。
发明内容
针对现有技术中酒瓶盖材料采用的通用塑料具有食品卫生安全风险、力学安全风险以及容易仿冒制假的缺陷，本发明的目的在于提供一种酯基封端的砜聚合物、制备方法及其在酒瓶盖的应用。
为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：一种酯基封端的砜聚合物，该砜聚合物具有式I结构的重复单元：
其中，n的取值范围为2～300，Ar单元具有如下结构式中任意一种：
该砜聚合物的透明度为81～95％，雾度为0.1～4，黄度指数为0.5～5，熔体流动速率为15～50g/10min，氯端基含量小于500ppm，这类聚合物因高透明、低雾度和耐溶剂性，特别适用于制备食品接触类制品，例如酒瓶盖。
优选的方案，所述酯基封端的砜聚合物可采用市售高温着色剂进行着色，着色剂包括无机颜料或染料，有机颜料和染料，或其色母粒，要求着色剂的耐热温度大于300℃；更优选的，所述着色剂的耐热温度大于340℃。
优选的方案，所述着色剂包括目前市售的多种类型，例如BASF公司的系列，
本发明提供所述酯基封端的砜聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)成盐反应：在保护气氛下，向反应器中加入二羟基芳香单体和二卤基二苯砜单体，再加入溶剂，搅拌并升温至单体溶解至溶液透明，加入成盐剂，随后加入带水剂，继续搅拌下升温至成盐反应开始，直至成盐反应完全后，再蒸馏并放出带水剂；
(2)聚合反应：逐渐升温至聚合温度开始聚合反应，此时检测到粘度开始增大，待粘度增长至指定范围后，降低聚合温度以停止聚合反应；
(3)封端反应：在聚合反应后期，降低温度至60～90℃，加入碳酸二甲酯作为封端剂，进行封端反应，并持续反应10～30min，停止搅拌和加热；
(4)后处理：把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用去离子水煮沸，然后过滤，重复煮沸、过滤操作，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，过滤后把聚合物干燥至恒重，即得。
优选的方案，步骤(1)中，所述酯基封端的砜聚合物包括PPSU和PES，通过溶液法缩聚制备得到；
所述二羟基芳香单体选自4,4′-二羟基二苯砜或者4,4′-二羟基联苯；
所述二卤基二苯砜单体选自4,4′-二卤基二苯砜；
所述二卤基二苯砜单体与二羟基芳香单体的摩尔比为a，1＜a≤1.05，即二卤基二苯砜单体是过量的。
优选的方案，步骤(1)中，所述溶剂选自二苯砜、环丁砜、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、联苯基苯亚磺酰中的一种或多种。
优选的方案，步骤(1)中，所述成盐剂选自KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3中的一种或多种。
优选的方案，步骤(1)中，所述带水剂采用二甲苯，体系中生成的水与二甲苯生成的共沸物被保护气吹出至冷凝管中冷凝滴下至分水器中分层，上层的二甲苯又回流至体系中当收集水量接近理论值时，证明成盐完全，再蒸馏并放出二甲苯。
优选的方案，步骤(3)中，加入碳酸二甲酯的环丁砜溶液作为封端剂，质量浓度5～25％。
优选的方案，步骤(3)中，所述碳酸二甲酯的加入量大于或等于两种单体的摩尔差。
优选的方案，步骤(4)中，用去离子水煮沸0.5～2h，过滤去水分，重复煮沸、过滤操作5～20次。
本发明还提供了所述酯基封端的砜聚合物的应用，将其用于制备食品接触类卫生制品，例如包括酒瓶盖，特别适合作为高酒精含量的酒瓶盖如白酒瓶盖，或低酒精含量的酒瓶盖如啤酒瓶盖、红酒瓶盖；所述酯基封端的砜聚合物具有高透明度，便于实现材料内部增加诸如镭雕防伪标识等功能，起到防伪目的。
进一步，所述酯基封端的砜聚合物制备的酒瓶盖，包括所有可用塑料制备的酒瓶嘴的制件部分，例如包括瓶盖外盖、上酒嘴，下酒嘴，止回阀，上顶盖、连接盖、上盖和下盖、限位环、分酒板、进酒口、螺纹连接盖，透气孔，卡箍，圆环卡塞等。砜聚合物制备的酒瓶盖外观精美大气、高效防伪和可用通用注塑机生产等优点，用户使用方便，辨别也很容易，可根据需要配色，外观精美。
优选的方案，将所述酯基封端的砜聚合物用于制作酒瓶盖，其注塑成型工艺为：
机台温度：320～390℃；模具温度：120～180℃；注塑压力：90～120MPa；注射速度：5～20cm3/s；冷却时间：5～30秒。
本发明涉及到的化学反应式为：
(1)成盐反应：
HO-Ar-OH+M2CO3→MO-Ar-OM+CO2+H2O
(2)聚合反应：
(3)封端反应：
其中M为碱金属，包括Na和/或K。
本发明的原理：当聚合物分子链端基含有盐端基时(如-ONa，亲核试剂)，会与所加入的碳酸二甲酯(亲电试剂)发生甲基化反应，形成甲基端基，使其分子链更稳定，耐热性能更好，提高封端效果，从而达到提高材料稳定性的目的。
DMC作为亲电试剂，可与亲核试剂发生甲基化反应(反应式如1)或甲氧羰基化反应(反应式如2)，反应机理如下：
其中，Nu-代表亲核试剂。
从上两反应式可以看出，其反应的机理为：当反应温度大于120℃，发生烷氧键断裂，为双分子历程，DMC参与甲基化反应，反应方程式如上式(1)；当反应温度小于90℃时，发生酰氧键断裂，双分子历程，DMC参与甲氧羰基化反应，反应方程式如上式(2)。根据软硬酸碱理论：甲氧羰基化反应为硬-硬亲核取代反应，甲基化反应为软-软亲核取代反应，由以上分析可知，两个反应为竞争性反应。通过改变反应条件(如温度)，反应物的结构性可大大提高甲氧羰基化反应或甲基化反应的选择性倾向。本发明的核心就在于控制封端温度在60～90℃，从而发生甲氧羰基化反应得到酯基封端的砜聚合物材料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明采用碳酸二甲酯作为封端剂，制备一种酯基封端的砜聚合物，该砜聚合物的透明度为81～95％，雾度为0.1～4，黄度指数为0.5～5，熔体流动速率为15～50g/10min，氯端基含量小于500ppm，具有高透明、低雾度和耐溶剂性。
(2)本发明公开一种由PPSU或PES制成的酒瓶盖，不用加改性剂，几乎全部用纯树脂制成，克服了现有材料食品卫生安全风险和力学安全风险等使用缺陷，符合人们越来越重视和提倡的低碳、环保、健康、卫生、绿色的生活理念和生活方式。
(3)本发明提供了所述酒瓶盖的生产工艺，适用于工业化生产，本发明所生产的酒瓶盖在使用后，还可回收再利用，用作工程材料使用，生产齿轮、阀片等工程制件，成为可循环利用的高性能新材料，避免浪费或产生垃圾造成污染问题。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明。
各性能的测试标准或方法：
熔体质量流动速率：根据ISO 1133的检测方法，其中检测条件是PPSU采用365℃/5kg，PES采用360℃/10kg，测试单位为g/10min。
透明度：根据ASTM D1003-07，首先用树脂注塑成在厚度为2mm的色板，再用透明度检测仪进行测试(％)。
端基氯含量：氯含量的测定方法，借助离子色谱法测定氯含量。
在本发明实施例中，如无特别说明，采用的手段均为本领域常规的手段，采用的试剂均可通过常规的商业途径获取。
下面结合具体实施例对本发明进行具体说明：
实施例1
本实施例一种酯基封端的砜聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)成盐反应：在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的三口烧瓶中按照表1的配比依次加入93.10g(0.5mol)4,4'-二羟基联苯和147.17g(0.5125mol)4,4′-二氯二苯砜，再加入426g溶剂环丁砜，搅拌并升温至80℃溶解单体至溶液透明，加入55.65g碳酸钠，随后加入80mL二甲苯，继续搅拌下升温至140℃成盐反应开始，体系中生产的水与二甲苯生成的共沸物被保护气吹出至冷凝管中冷凝滴下至分水器中分层，上层的二甲苯又回流至体系中；维持温度在200～210℃的范围，当收集水量接近理论值(9g)时，再继续回流20分钟，观察不到有水珠落下，证明成盐完全，再蒸馏并放出二甲苯；
(2)聚合反应：逐渐升温至230℃开始聚合反应，恒温3小时，直至搅拌电机扭矩不变，说明体系粘度基本恒定；
(3)封端反应：降温至85℃，加入1.17g(0.013mol)碳酸二甲酯和10g环丁砜的混合液，持续反应30min，停止搅拌和加热；
(4)后处理：把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用无离子水煮沸1小时，过滤去水分，如此重复10次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，说明粉末中副产物盐洗除干净，过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重，即得PPSU材料。
测得PPSU的透明度为85％，雾度为0.3，黄度指数为0.6，该砜聚合物熔体流动速率为30g/10min，氯端基含量为386ppm。
用酒瓶盖模具进行注塑成型，90吨机台，具体工艺为如下：
酒瓶外盖，用PPSU颗粒料混合0.3％钛白粉2233，0.05％
上酒嘴：用PPSU纯树脂透明颗粒，模具1模8穴，螺筒温度：330℃-340℃-350℃-360℃；模具温度：140℃；注塑压力：115MPa；注射速度：60cm3/s；冷却时间：18秒；注塑成型为浅黄透明螺纹链接盖，割掉或磨掉飞边、浇口和棱角等多余材料，使螺纹链接盖显得光滑平整，螺纹无毛丝。
止回阀：用PPSU纯树脂透明颗粒，模具1模16穴，螺筒温度：330℃-340℃-350℃-360℃；模具温度：150℃；注塑压力：120MPa；注射速度：40cm3/s；冷却时间：12秒；注塑成型为浅黄透明螺纹链接盖，割掉或磨掉飞边、浇口和棱角等多余材料，使螺纹链接盖显得光滑平整，螺纹无毛丝。
下酒嘴，用PPSU纯树脂透明颗粒，模具1模10穴，螺筒温度：330℃-340℃-350℃-360℃；模具温度：130℃；注塑压力：95MPa；注射速度：50cm3/s；冷却时间：12秒；注塑成型为浅黄透明分酒板，割掉或磨掉飞边、浇口和棱角等多余材料，使分酒板显得光滑平整。
外卡箍：用PPSU颗粒料混合0.5％钛白粉2233，0.08％
取100套瓶盖制件，经174℃高温蒸汽消毒10min，后与玻璃酒瓶进行封装，再在-20℃冰箱下进行封存24小时，取出放置至常温后无开裂现象。
实施例2
方法基本和实施例1相同，在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的三口烧瓶中按照表1的配比依次加入125.135g(0.5mol)4,4'-二羟基二苯砜和145.877g(0.508mol)4,4′-二氯二苯砜，再520ml N-甲基吡咯烷酮溶剂，搅拌并升温至80℃溶解单体至溶液透明，加入55.65g碳酸钠，随后加入80mL二甲苯，继续搅拌下升温至140℃成盐反应开始，体系中生产的水与二甲苯生成的共沸物被保护气吹出至冷凝管中冷凝滴下至分水器中分层，上层的二甲苯又回流至体系中；维持温度在190℃左右，当收集水量接近理论值(9g)时，再继续回流20分钟，观察不到有水珠落下，证明成盐完全，再蒸馏并放出二甲苯，逐渐升温至195℃开始聚合反应，恒温4-5小时，直至搅拌电机扭矩不变，说明体系粘度基本恒定，降温至80℃，加入0.72g(0.008mol)碳酸二甲酯和5g N-甲基吡咯烷酮的混合液，持续反应30min；停止搅拌和加热，把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用无离子水煮沸1小时，过滤去水分，如此重复10次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，说明粉末中副产物盐洗除干净，过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重，即得PES材料。
测得PES的透明度为85％，雾度为0.3，黄度指数为0.6，该砜聚合物熔体流动速率为30g/10min，氯端基含量为465ppm。
用酒瓶盖模具进行注塑成型，90吨机台，具体工艺为如下：
外瓶盖，用PES颗粒料混合0.3％钛白粉2233，0.05％
螺纹链接盖：用PES纯树脂透明颗粒，模具1模8穴，螺筒温度：330℃-340℃-350℃-360℃；模具温度：140℃；注塑压力：115MPa；注射速度：60cm3/s；冷却时间：18秒；注塑成型后，割掉或磨掉飞边、浇口和棱角等多余材料，使螺纹链接盖显得光滑平整，螺纹无毛丝。
分酒板，用PES纯树脂透明颗粒，模具1模10穴，螺筒温度：330℃-340℃-350℃-360℃；模具温度：130℃；注塑压力：95MPa；注射速度：50cm3/s；冷却时间：5秒；注塑成型后，割掉或磨掉飞边、浇口和棱角等多余材料，使分酒板显得光滑平整。
外卡箍：用PES颗粒料混合0.5％钛白粉2233，0.08％
取100套瓶盖制件，经174℃高温蒸汽消毒10min，后与玻璃酒瓶进行封装，再在-20℃冰箱下进行封存24小时，取出放置至常温后无开裂现象。
实施例3
实施方法与实施例2类似，所用溶剂为环丁砜，聚合温度为230℃，聚合恒温时间为3小时，然后降温至85℃，加入0.72g(0.008mol)碳酸二甲酯和5g环丁砜的混合液，持续反应60min，即得PES材料。
测得PES的透明度为83％，雾度为0.8，黄度指数为0.9，该砜聚合物熔体流动速率为38g/10min，氯端基含量为405ppm。
用酒瓶盖模具进行注塑成型，90吨机台，具体工艺为如下：
螺纹链接盖：用PES纯树脂透明颗粒，模具1模8穴，螺筒温度：330℃-340℃-350℃-360℃；模具温度：140℃；注塑压力：115MPa；注射速度：60cm3/s；冷却时间：18秒；注塑成型后，割掉或磨掉飞边、浇口和棱角等多余材料，使螺纹链接盖显得光滑平整，螺纹无毛丝。最后用所制备的螺纹链接盖和玻璃塞加热到250℃，即可嵌套在一起，冷却后即抱紧的完整瓶盖。
实施例4
方法基本和实施例1相同，所得PPSU材料在注塑成型酒瓶盖前，先混入2.3％的钛白粉R2233，0.05％的BASF无机颜料
以上所述实施例仅表达了本发明的集中实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
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