一种芳族砜聚合物、玻纤增强复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种芳族砜聚合物、玻纤增强复合材料及其制备方法 (Aromatic sulfone polymer, glass fiber reinforced composite material and preparation method thereof ) 是由 高红军 王道波 张登 黄险波 叶南飚 孙学科 陈锐斌 杨硕 姜苏俊 曹民 于 2020-12-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种芳族砜聚合物、玻纤增强复合材料及其制备方法。该芳族砜聚合物的酚端基含量为80～160mol/t。本发明通过研究发现,芳族砜聚合物的酚端基含量对芳族砜类纤维复合材料的力学性能有较大影响,通过调控酚端基含量,芳族砜聚合物与玻璃纤维有较强的相互作用力(如与纤维表面羟基的氢键作用),得到的玻纤增强复合材料的拉伸强度和弯曲强度显著提高,力学性能明显改善。(The invention relates to an aromatic sulfone polymer, a glass fiber reinforced composite material and a preparation method thereof. The aromatic sulfone polymer has a phenolic terminal group content of 80 to 160 mol/t. According to the invention, researches show that the phenolic end group content of the aromatic sulfone polymer has a great influence on the mechanical properties of the aromatic sulfone fiber composite material, and the aromatic sulfone polymer and the glass fiber have strong interaction force (such as hydrogen bond interaction with the hydroxyl on the surface of the fiber) by regulating the phenolic end group content, so that the tensile strength and the bending strength of the obtained glass fiber reinforced composite material are obviously improved, and the mechanical properties are obviously improved.)
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种芳族砜聚合物、玻纤增强复合材料及其制备方法。
背景技术
芳族砜聚合物属于耐高温、力学性能优异的特种工程塑料，同时具有耐化学腐蚀、电性能优良、尺寸稳定等优良特性，广泛应用于航空航天、医疗、食品等领域。为进一步提升此类材料的力学性能，满足飞机、汽车、机械等领域对高强高模的材料需求，芳族砜类纤维增强复合材料制备技术的开发与优化成为研究热点。然而，由于纤维表面光滑、惰性大、表面能低，使纤维表面湿润度和粘结性低，难以与传统的热塑性高分子材料进行高效复合，形成高强、高模纤维复合材料。同时，芳族砜聚合物由于加工温度高(如聚苯砜PPSU，加工温度～350℃)，会使得纤维经处理得到的活性基团在高温下分解而大量损失。本领域研究人员通常通过筛选含多羟基基团的纤维或增加偶联剂等方式来提高与树脂基底的相互作用(CN102965928A)，进而改善力学性能，但由于在相对较高的加工温度下，仍有较多官能团损失致使二者之间作用点较少而相互作用仍较弱，不能获得具有良好浸润性和优异表面粘结性的纤维增强复合材料，不能满足高强高模要求。同时，在不改变芳族砜树脂主链结构且不增加偶联剂等提高粘结性的添加剂前提下，提高树脂与纤维的相互作用进而获得高强高模芳族砜类纤维复合材料的研究鲜有报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中高强高模芳族砜类纤维复合材料的缺乏，提供一种芳族砜聚合物。本发明通过研究发现，芳族砜聚合物的酚端基含量对芳族砜类纤维复合材料的力学性能有较大影响，通过调控酚端基含量，芳族砜聚合物与玻璃纤维有较强的相互作用力(如与纤维表面羟基的氢键作用)，得到的玻纤增强复合材料的拉伸强度和弯曲强度显著提高，力学性能明显改善。
本发明的另一目的在于提供上述芳族砜聚合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种玻纤增强复合材料。
本发明的另一目的在于提供上述玻纤增强复合材料的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种芳族砜聚合物，所述芳族砜聚合物的酚端基含量为80～160mol/t。
本发明的发明人经反复研究发现，芳族砜聚合物的酚端基含量对芳族砜聚合物和玻璃纤维的复合材料的力学性能有较大的影响。具体地，在特定的酚端基含量下，芳族砜聚合物可与纤维有较强的相互作用力(如与纤维表面羟基的氢键作用)，进而在共混挤出后复合材料中聚合物与纤维存在较强的相互作用，拉伸强度和弯曲强度显著提高，力学性能明显改善。如酚端基含量太低，芳族砜聚合物可与纤维有较强的相互作用力太弱，改善效果不佳；如酚端基含量太高，则树脂本身热稳定性不佳，在高温加工过程中会发生降解，树脂分子量减小，造成力学性能降低。
优选地，所述芳族砜聚合物的酚端基含量为115～135mol/t。
现有常规的芳族砜聚合物种类均可进行酚端基含量调控。
优选地，所述芳族砜聚合物为聚苯砜、聚醚砜、聚砜或聚醚醚砜中的一种或几种。
优选地，所述酚端基包括酚羟基端基和酚盐端基。
上述芳族砜聚合物的制备方法包括如下步骤：
S1、成盐反应：将含酚类单体、砜类单体、成盐剂、共沸剂和溶剂混合，于 180～220℃下进行成盐反应；
S2、聚合反应：将S1的成盐反应后的体系升温至230～240℃进行聚合反应，然后加入单卤代化合物继续反应至聚合反应结束，后处理即得所述芳族砜聚合物。
芳族砜聚合物一般是通过含酚类单体(含酚端基)和砜类单体(含氯端基) 进行聚合，其中砜类单体过量，聚合反应结束后端基主要为氯端基。但由于聚合反应难以完全充分进行，故同时仍会存在一定量的酚端基。本发明在芳族砜聚合物合成过程中通过加入单卤代化合物来实现聚合物酚端基的有效调控，具体地，单卤代化合物可与未反应完全的酚端基反应，进而降低酚端基含量，通过调控其用量即可实现酚端基含量的调控。
本领域常规用来合成芳族砜聚合物的单体、成盐剂、共沸剂、溶剂等均可用于本发明中，其用量也为常规用量。
优选地，S1中所述酚类单体为4,4’-二羟基二苯砜、联苯二酚或2,2’-双(4- 羟基苯基)丙烷中的一种或几种。
优选地，所述砜类单体为4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯砜或双-(4-氯苯砜基)联苯中的一种或几种。
优选地，所述成盐剂为碳酸钠或碳酸钾中的一种或两种。
优选地，所述共沸剂为甲苯、二甲苯或三甲苯中的一种或几种。
优选地，所述溶剂为环丁砜、N-甲基吡咯烷酮或N,N’-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
优选地，所述砜类单体和酚类单体的摩尔比为1.01～1.05:1。
优选地，所述成盐剂和酚类单体的摩尔比为1.01～1.20:1。
优选地，所述共沸剂和酚类单体的质量摩尔比为20～200g/mol。
优选地，S2中所述单卤代化合物为氯甲烷、氯乙烷、4-氟二苯砜、4-氯二苯砜或4-溴二苯砜中的一种或几种。
优选地，S2中所述单卤代化合物和酚类单体的摩尔比为0.09～0.15:1。
在上述用量范围下可实现酚端基含量的较好调控。
具体地，所述芳族砜聚合物的制备方法包括以下步骤：
(1)成盐反应：在反应釜中定量加入溶剂(例如环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、 N,N’-二甲基乙酰胺等)、反应单体(其中砜类单体摩尔数稍高于砜类单体摩尔数)、成盐剂(例如碳酸钠、碳酸钾等)、共沸剂(例如甲苯、二甲苯、三甲苯等)，采用溶液缩聚方法，在180～220℃之间反应，反应过程中通过共沸剂共沸不断排除反应水，直到无水排除后，成盐反应结束，蒸出共沸剂；
(2)聚合反应：蒸出共沸剂后，进一步升温，反应体系稳定至230～240℃，保持1～2h，加入单卤代化合物，继续反应1～2h至聚合反应结束；
(3)聚合后处理：停止搅拌和加热，将聚合物物料在水中沉析成条，经破碎机粉碎后得到粉末状物料，用去离子水煮沸，离心过滤，重复数次至洗除副产物盐为止，将已纯化干净的聚合物在真空干燥下除去水分即得芳族砜聚合物。
上述芳族砜聚合物在制备芳族砜组合物中的应用也在本发明的保护范围内。
一种玻纤增强复合材料，包括如下重量份数的组分：
上述芳族砜聚合物59～95份；
玻璃纤维5～40份；
抗氧剂0.01～0.5份。
本领域常规的玻璃纤维和抗氧剂均可用于本发明中。
优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、硫醇类抗氧剂或金属钝化剂中的一种或几种。
本领域常用的其它功能助剂，例如无机颜料(金属氧化物、硫化物、硫酸盐、铬酸盐、钼酸盐等盐类、炭黑等，其重量份为0.01～10份)、有机颜料(偶氮颜料、酞青颜料、杂环颜料、色淀颜料、染料、荧光增白剂、荧光颜料等，其重量份为0.01～2份)、润滑剂(脂肪酸酰胺类、烃类、脂肪酸类、酯类、醇类、金属皂类和复合润滑剂等，其重量份为0.01～0.5份)、光稳定剂(光屏蔽剂、紫外吸收剂、淬灭剂、自由基捕获剂和氢过氧化物分解剂等，其重量份为0.01～0.5份)、抗静电剂(烷基硫酸盐型阴离子系抗静电剂、季铵盐型阳离子系抗静电剂等，其重量份为0.01～2份)等也可添加至本发明的玻纤增强复合材料中，以提升对应的性能。
上述玻纤增强复合材料的制备方法，包括如下步骤：将芳族砜聚合物、玻璃纤维和抗氧剂混合，熔融挤出即得所述玻纤增强复合材料。
上述玻纤增强复合材料在制备飞机、汽车或机械制品中的应用也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过调控芳族砜聚合物的酚端基含量，得到的芳族砜聚合物与玻璃纤维有较强的相互作用力，进而赋予玻纤增强复合材料优异的拉伸强度和弯曲强度，力学性能明显改善。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：
环丁砜：溶剂，辽阳光华化工有限公司，纯度>99.8％；
4,4’-二氯二苯砜：反应单体，中国台湾六和化工股份有限公司，纯度>99.5％；
4,4’-二氟二苯砜：反应单体，中国台湾六和化工股份有限公司，纯度>99.5％；
4,4’-联苯二酚：反应单体，中国台湾六和化工股份有限公司，纯度>99.5％；
4,4’-二羟基二苯砜：反应单体，江苏傲伦达科技实业股份有限公司，纯度>99.5％；
碳酸钠：成盐剂，山东海化集团有限公司，纯度>99.5％；
二甲苯：共沸剂，异构级，中国石油化工股份有限公司；
玻璃纤维：CS910A-10P 4mm，欧文斯科宁；
抗氧剂：P-EPQ，瑞士科莱恩；
无机颜料：钛白粉KRONOS R2233，德国康诺斯。
本发明各实施例及对比例的芳族砜聚合物、玻纤增强复合材料的各性能按照如下测试方法测定。
芳族砜聚合物进行如下测试：
(1)酚端基含量测试：将待测聚合物溶解于二甲基亚砜(DMSO)中，配制适当浓度(5～20mg/mL)的待测液，加入盐酸和对羟基苯甲酸(PHBA)内标物，并用四丁基氢氧化铵在甲醇中溶液滴定，终点由电位确定，得到聚合物溶液酚端基的总量M。称量相同的盐酸和PHBA，配制空白溶液，电位滴定测试空白酚羟基量m，两者之差(M-m)即可得到聚合物的酚端基含量。
(2)剪切黏度测试：由毛细管流变仪测试获得，测试温度为380℃，剪切速率1000S-1，使用内径1mm、长度40mm的口模测量，测定不同时间的剪切黏度及剪切黏度变化率。玻纤增强复合材料进行如下测试：
(3)拉伸强度：根据ISO527-2：2012测定，测试条件为23℃和10mm/min。
(4)弯曲强度：根据ISO178：2010测定，测试条件为23℃和10mm/min。
实施例1～5及对比例1～2
本实施例及对比例提供一系列的聚苯砜聚合物及由聚苯砜聚合物制备得到的玻纤增强复合材料。其中，实施例1～4和对比例1～3的制备过程如下：
(1)在高纯氮保护的100L反应釜中定量加入36kg环丁砜、8.787kg(30.6 mol)4,4’-二氯二苯砜和5.586kg 4,4’-联苯二酚，搅拌升温并加入33kg(31.1mol) 碳酸钠和3kg二甲苯，采用溶液缩聚方法，在180～220℃之间保持5h，反应过程中二甲苯通过共沸不断排出反应水，直到无水排出后，成盐反应结束，蒸出二甲苯。之后，反应体系升温至235℃，保持1.5h。体系中加入10kg环丁砜，温度保持在200℃，通入氯甲烷气体，0.5h后，停止通气，聚合结束。将上述聚合物物料在水中沉析成条，经破碎机粉碎后得到粉末状物料，用去离子水煮沸1 h，离心过滤，重复8～10次至滤液用硝酸银检测不变浑浊即副产物盐已洗除干净为止。将已纯化干净的聚合物在真空干燥下除去水分即得聚苯砜聚合物。
(2)将所得聚苯砜聚合物、玻璃纤维和抗氧剂按聚苯砜聚合物：玻璃纤维：抗氧剂P-EPQ＝79.95：20：0.05份共混，在双螺杆挤出机中挤出，挤出温度350℃，转速300rpm，挤出得到玻纤增强复合材料。
具体地，实施例1～4中通入的氯甲烷气体流量分别为4.0L/min、3.5L/min、 3.2L/min、2.8L/min。对比例1中通入的氯甲烷气体流量为5.5L/min，对比例2 中通入的氯甲烷气体流量2.5L/min。
实施例5和对比例3～4
本实施例和对比例提供一系列玻纤增强复合材料。
其中，实施例5提供的玻纤增强复合材料，由实施例1相同方法制备得到聚苯砜聚合物，将所得聚苯砜聚合物、玻璃纤维和抗氧剂按聚苯砜聚合物：玻璃纤维：抗氧剂P-EPQ＝94.99:5:0.01份共混，在双螺杆挤出机中挤出，挤出温度350℃，转速300rpm，挤出得到玻纤增强复合材料。
对比例3和4提供的玻纤增强复合材料，分别由对比例1和对比例2相同方法制备得到聚苯砜聚合物，将所得聚苯砜聚合物、玻璃纤维和抗氧剂按聚苯砜聚合物：玻璃纤维：抗氧剂P-EPQ＝94.99:5:0.01份共混，在双螺杆挤出机中挤出，挤出温度350℃，转速300rpm，挤出得到玻纤增强复合材料。
实施例6和对比例5～6
本实施例和对比例提供一系列玻纤增强复合材料。
其中，实施例6提供的玻纤增强复合材料，由实施例1相同方法制备得到聚苯砜聚合物，将所得聚苯砜聚合物、玻璃纤维和抗氧剂按聚苯砜聚合物：玻璃纤维：抗氧剂P-EPQ＝59.8：40：0.2份共混，在双螺杆挤出机中挤出，挤出温度350℃，转速300rpm，挤出得到玻纤增强复合材料。
对比例5和6提供的玻纤增强复合材料，分别由对比例1和对比例2相同方法制备得到聚苯砜聚合物，将所得聚苯砜聚合物、玻璃纤维和抗氧剂按聚苯砜聚合物：玻璃纤维：抗氧剂P-EPQ＝59.8：40：0.2份共混，在双螺杆挤出机中挤出，挤出温度350℃，转速300rpm，挤出得到玻纤增强复合材料。
实施例7
本实施例提供一种聚苯砜聚合物及由聚苯砜聚合物制备得到的玻纤增强复合材料。
本实施例的聚苯砜聚合物的制备方法，步骤(1)中除选用的酚类单体不为 4,4’-联苯二酚，而为4,4’二羟基二苯砜(7.508kg(30mol))；砜类单体不为4,4’- 二氯二苯砜，而为4,4’-二氟二苯砜(7.780kg(30.6mol))外，其余均与实施例 1一致。
另外，步骤(2)中按照实施例1中相同的配比得到玻纤增强复合材料。
实施例8
本实施例提供一种玻纤增强复合材料，由实施例1相同方法制备得到聚苯砜聚合物，将所得聚苯砜聚合物、玻璃纤维、抗氧剂和钛白粉按聚苯砜聚合物：玻璃纤维：抗氧剂P-EPQ：钛白粉＝74.95:20:0.05:5份共混，在双螺杆挤出机中挤出，挤出温度350℃，转速300rpm，挤出得到玻纤增强复合材料。
按照上述提及的方法对得到的芳族砜聚合物的各项性能进行测试，其结果如表1和表2。
表1 实施例1～8的测试结果
表2 对比例1～6的测试结果
从表1可以发现，本发明各实施例提供的玻纤增强复合材料具有优异的拉伸强度和弯曲强度，力学性能明显改善。其中，实施例1～4和对比例1～2中随着封端剂氯甲烷流量的变化，聚苯砜聚合物酚端基含量随之变化，呈现明显的规律性，即流量越大封端剂含量越低，同时，聚苯砜聚合物剪切黏度保持一致。而当酚端基含量由30mol/t提高至175mol/t过程中，聚苯砜聚合物拉伸强度和弯曲强度初始保持不变，当酚端基含量在160mol/t后(如对比例2)，拉伸强度和弯曲强度呈现明显下降趋势，这一现象可能归因于酚端基的热稳定性相对差于甲氧基端基，酚端基含量较高时，聚合物端基会发生一定程度的解链或聚合物发生少量的降解作用，导致分子量的减小，进而力学性能有变差趋势。而在特定酚端基含量下，即当酚端基含量在80～160mol/t之间时，尤其是在115～135mol/t之间时，20％玻纤增强复合材料的拉伸强度和弯曲强度均提高约20％；其余质量分数下玻纤增强复合材料的拉伸强度和弯曲强度也具有类似的规律。因此，本发明所述特定含量的芳族砜聚合物对玻纤增强复合材料性能的改善是有利的。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。
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