阅读说明：本技术 一种植物单宁介导的超疏水纤维素材料及其制备方法和应用 (Plant tannin mediated super-hydrophobic cellulose material and preparation method and application thereof ) 是由 尚倩倩 周永红 刘承果 杨晓慧 胡立红 胡云 潘政 薄采颖 于 2020-06-19 设计创作，主要内容包括：一种植物单宁介导的超疏水纤维素材料及其制备方法和应用,配制植物单宁水溶液,使用碱性溶液调节单宁水溶液的pH值,然后将纤维素材料浸入单宁水溶液中,在室温下浸泡,取出后用去离子水清洗干净,置于烘箱中烘干,得到植物单宁修饰的纤维素材料；将植物单宁修饰的纤维素材料浸入功能化POSS的四氢呋喃溶液中,在室温下浸泡,取出后置于烘箱中干燥,得到植物单宁介导的超疏水纤维素材料。通过本发明提供的方法制备的超疏水纤维素材料同时还表现出超亲油性能,可以应用于油水分离领域。本发明制备工艺简单,反应均可在室温下进行,且所用植物单宁来源广、价格低,对基材的种类、形貌要求不高,适用面广,易于实现大规模生产和应用。(A super-hydrophobic cellulose material mediated by plant tannin and a preparation method and application thereof are disclosed, wherein a plant tannin aqueous solution is prepared, an alkaline solution is used for adjusting the pH value of the tannin aqueous solution, then the cellulose material is immersed in the tannin aqueous solution, soaked at room temperature, taken out, cleaned by deionized water, and placed in an oven for drying, so as to obtain the plant tannin modified cellulose material; soaking the plant tannin modified cellulose material into a tetrahydrofuran solution of functionalized POSS, soaking at room temperature, taking out, and drying in an oven to obtain the plant tannin mediated super-hydrophobic cellulose material. The super-hydrophobic cellulose material prepared by the method provided by the invention also shows super-oleophylic performance, and can be applied to the field of oil-water separation. The preparation method disclosed by the invention is simple in preparation process, the reaction can be carried out at room temperature, the source of the plant tannin is wide, the price is low, the requirements on the type and the shape of the base material are not high, the application range is wide, and the large-scale production and application are easy to realize.)

一种植物单宁介导的超疏水纤维素材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于化工表面工程领域，具体涉及一种植物单宁介导的超疏水纤维素材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着石化资源的日益减少和环境污染日趋严重，开发和使用新型可持续发展材料变得迫在眉睫。纤维素是自然界资源最为丰富的天然高分子材料，具有成本低、无毒、化学稳定性好、可再生、可生物降解、密度低、机械性能强等性能，在织物、纸张、绿色包装材料、电子器件基底等领域具有重要应用。但是纤维素材料表面富含亲水性基团，具有强的亲水性。因此在潮湿的环境下，纤维素材料的氢键易被吸附在表面的水分子破坏，使得纤维素材料的机械性能与隔绝性能出现极大的下降，从而严重制约其在实际中的应用。目前对纤维素材料进行表面修饰，提高其疏水性成为最为有效的方法。

超疏水性表面是指水接触角大于150°且滑动角小于10°的表面，由于其高的疏水性能，在自清洁和油水分离领域表现出极大的应用价值。低表面能物质与粗糙结构的结合是实现超疏水表面的基本方法，目前研究人员已经通过多种方法成功的在纤维素材料上构筑了超疏水表面。但是所使用的低表面能材料多为不可再生的石化资源或含有对人体有害的氟元素，而且制备方法具有工艺复杂，需要昂贵设备等缺点，因此大大限制了超疏水表面在实际生活中的应用。

近年来，基于贻贝仿生的表面改性技术已经成为一种非常重要的制备特殊浸润性表面的方法。多巴胺与贻贝中的L-多巴具有相似的结构，在弱碱条件下易被氧化成聚多巴胺，可以共价键、非共价键、疏水键、π-π堆叠等形式紧密附着在基材表面。而聚多巴胺中游离的儿茶酚基团可以和含有氨基或巯基的化合物发生席夫碱或迈克尔加成反应，进而达到表面修饰的目的。但是高的成本限制了多巴胺的广泛应用。植物单宁是一种广泛存在于植物体内的具有多元酚结构的次生代谢物。因为结构中含有丰富的儿茶酚结构，与多巴胺具有类似的性质。又因来源广泛，价格低廉，近年来作为多巴胺的替代品而被广泛研究。但是以植物单宁为粘结剂，功能化笼型聚倍半硅氧烷（功能化POSS）为疏水剂，在纤维素材料表面进行超疏水表面构筑的研究还未见报道。

发明内容

解决的技术问题：本发明克服现有制备技术中存在的不足和缺陷，提供一种植物单宁介导的超疏水纤维素材料及其制备方法和应用，以价格低廉的植物单宁为粘结剂，通过简单的两步浸泡法制备超疏水纤维素材料，并将其应用于油水分离领域。

技术方案：一种植物单宁介导的超疏水纤维素材料的制备方法，包括以下步骤：配制植物单宁水溶液，使用碱性溶液将单宁水溶液的pH值调节为7~10，然后将纤维素材料浸入单宁水溶液中，在室温下浸泡2~12h，取出后用去离子水清洗干净，置于40-60℃烘箱中烘干，得到植物单宁修饰的纤维素材料；将植物单宁修饰的纤维素材料浸入功能化POSS的四氢呋喃溶液中，在室温下浸泡2~12h，取出后置于60~120℃烘箱中干燥6~12h，得到植物单宁介导的超疏水纤维素材料。

优选的，上述纤维素材料为棉织物、苎麻织物、脱脂棉、木棉纤维、滤纸、A4纸、木材中的一种。

优选的，上述植物单宁水溶液浓度为1~20 mg/mL。

优选的，上述功能化POSS为氨丙基异丁基-POSS、氨基乙基氨基丙基异丁基-POSS、八氨基苯基-POSS或巯基丙基异丁基-POSS中的一种，功能化POSS在四氢呋喃中的浓度为1~50 mg/mL。

优选的，上述碱性溶液为NaOH溶液。

上述制备方法制得的植物单宁介导的超疏水纤维素材料。

上述超疏水纤维素材料在油水分离中的应用。

上述超疏水纤维素材料在制备油水分离产品中的应用。

有益效果：本发明方法中采用来源广泛、价格低廉的植物单宁作为粘结剂，弥补了现有的以多巴胺为粘结剂的缺陷，可极大的降低生产成本，有利于超疏水材料的实际应用。本发明方法依靠植物单宁的快速聚合、强附着性和二次反应活性的特点，在室温下通过简单浸泡实现了植物单宁在纤维素表面的附着和沉积，同时植物单宁中游离的儿茶酚基团在碱性条件下易被氧化成邻二醌基团，该邻二醌基团能与带有硫醇或胺基的疏水化合物在室温下发生化学反应，从而将疏水物质固定在材料表面，得到植物单宁介导的超疏水纤维素材料。此外，本发明方法中采用的疏水化合物为功能化POSS，POSS具有核/壳的笼状结构，可在基材表面组装形成纳米粗糙结构，所以功能化POSS超疏水材料的制备中同时起到了降低表面能和提高粗糙度的作用。该方法对纤维素材料的种类、形貌没有限制，不会破坏材料自身的结构，制备工艺简单，不会对环境造成污染，有利于超疏水材料的大规模推广应用。

具体实施方式

实施例1

配制1 mg/mL的单宁水溶液50 mL，用0.01 mol/L的NaOH溶液将单宁水溶液的pH值调节为8.5，然后将棉织物浸入单宁水溶液中，在室温下浸泡6 h，取出后用去离子水清洗干净，置于45 ℃烘箱中烘干，得到单宁修饰的棉布；将氨丙基异丁基-POSS溶解在四氢呋喃中，配制得到5 mg/mL的POSS溶液30 mL，将单宁修饰的棉布浸入POSS溶液中，在室温下浸泡6 h，取出后用乙醇冲洗，并置于80 ℃烘箱中干燥6 h，得到POSS修饰的棉布。得到的疏水棉织物的水接触角为105.3°，油接触角为0°，其油水分离效率为75.50%。

实施例2

配制3 mg/mL的单宁水溶液50mL，用0.01mol/L的NaOH溶液将单宁水溶液的pH值调节为8.5，然后将棉织物浸入单宁水溶液中，在室温下浸泡6 h，取出后用去离子水清洗干净，置于45℃烘箱中烘干，得到单宁修饰的棉布；将氨丙基异丁基-POSS溶解在四氢呋喃中，配制得到5 mg/mL的POSS溶液30 mL，将单宁修饰的棉布浸入POSS溶液中，在室温下浸泡6 h，取出后用乙醇冲洗，并置于80℃烘箱中干燥6h，得到POSS修饰的棉布。得到的疏水棉织物的水接触角为121.5°，油接触角为0°，其油水分离效率为86.10 %。

实施例3

配制5 mg/mL的单宁水溶液50 mL，用0.01 mol/L的NaOH溶液将单宁水溶液的pH值调节为8.5，然后将棉布浸入单宁水溶液中，在室温下浸泡6 h，取出后用去离子水清洗干净，置于45℃烘箱中烘干，得到单宁修饰的棉布；将氨丙基异丁基-POSS溶解在四氢呋喃中，配制得到5 mg/mL的POSS溶液30mL，将单宁修饰的棉布浸入POSS溶液中，在室温下浸泡6 h，取出后用乙醇冲洗，并置于80 ℃烘箱中干燥6 h，得到POSS修饰的棉布。得到的疏水棉布的水接触角为145.3°，油接触角为0°，其油水分离效率为91.30 %。

实施例4

配制5 mg/mL的单宁水溶液50 mL，用0.01 mol/L的NaOH溶液将单宁水溶液的pH值调节为8.5，然后将棉布浸入单宁水溶液中，在室温下浸泡6h，取出后用去离子水清洗干净，置于45 ℃烘箱中烘干，得到单宁修饰的棉布；将氨丙基异丁基-POSS溶解在四氢呋喃中，配制得到10 mg/mL的POSS溶液30 mL，将单宁修饰的棉布浸入POSS溶液中，在室温下浸泡6h，取出后用乙醇冲洗，并置于80℃烘箱中干燥6h，得到POSS修饰的棉布。得到的疏水棉布的水接触角为148.7°，油接触角为0°，其油水分离效率为93.90%。

实施例5

配制5 mg/mL的单宁水溶液50 mL，用0.01 mol/L的NaOH溶液将单宁水溶液的pH值调节为8.5，然后将棉布浸入单宁水溶液中，在室温下浸泡6 h，取出后用去离子水清洗干净，置于45 ℃烘箱中烘干，得到单宁修饰的棉布；将氨丙基异丁基-POSS溶解在四氢呋喃中，配制得到15 mg/mL的POSS溶液30 mL，将单宁修饰的棉布浸入POSS溶液中，在室温下浸泡6h，取出后用乙醇冲洗，并置于80 ℃烘箱中干燥6 h，得到POSS修饰的棉布。得到的疏水棉布的水接触角为158.3°，油接触角为0°，其油水分离效率为99.99 %。

实施例6

配制5 mg/mL的单宁水溶液50mL，用0.01mol/L的NaOH溶液将单宁水溶液的pH值调节为8.5，然后将棉布浸入单宁水溶液中，在室温下浸泡6h，取出后用去离子水清洗干净，置于45℃烘箱中烘干，得到单宁修饰的棉布；将氨丙基异丁基-POSS溶解在四氢呋喃中，配制得到20 mg/mL的POSS溶液30 mL，将单宁修饰的棉布浸入POSS溶液中，在室温下浸泡6 h，取出后用乙醇冲洗，并置于80 ℃烘箱中干燥6 h，得到POSS修饰的棉布。得到的疏水棉布的水接触角为158.1°，油接触角为0°，其油水分离效率为99.99 %。